技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性水性聚氨酯壓敏膠的制備方法，屬于壓敏膠
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：壓敏膠是一類具有對壓力有敏感性的膠粘劑。主要用于制備壓敏膠帶。一般壓敏膠的剝離力（膠粘帶與被粘表面加壓粘貼后所表現(xiàn)的剝離力）<膠粘劑的內(nèi)聚力（壓敏膠分子之間的作用力）<膠粘劑的粘基力（膠粘劑與基材之間的附著力）。這樣的壓敏膠粘劑在使用過程中才不會有脫膠等現(xiàn)象的發(fā)生。壓敏膠主要是丙烯酸系和橡膠系的溶劑型或膠乳型膠粘劑。由于高速操作、合理涂布、排除溶劑公害問題的需要，發(fā)展了暖熔壓敏膠，集熱熔膠和壓敏膠的特點(diǎn)于一體，無溶劑，無污染，使用比較方便。它在熔融狀態(tài)下進(jìn)行涂抹，冷卻固化后施加輕度指壓就能起到粘合作用。按照主體樹脂成分可分為橡膠型和樹脂型兩類。橡膠型又可分為天然橡膠和合成橡膠類；樹脂型又主要包括丙烯酸類、有機(jī)硅類以及聚氨酯類。橡膠類壓敏膠除主要成分為橡膠外，還要加入其他輔助成分，如增粘樹脂、增塑劑、填料、粘度調(diào)整劑、硫化劑、防老劑、溶劑等配合而成。而樹脂類壓敏膠除主體樹脂外，還需加入消泡劑、流平劑、潤濕劑等助劑。按其性狀和分散介質(zhì)可分為水溶性壓敏膠，溶劑型壓敏膠，乳劑型壓敏膠，熱熔性壓敏膠，壓延性壓敏膠，其中水溶性壓敏膠，熱熔性壓敏膠，溶劑型壓敏膠是市場的主流壓敏膠產(chǎn)品，而熱熔性壓敏膠是最新發(fā)展起來的一個壓敏膠品種。水性聚氨酯(WPU)膠粘劑因結(jié)構(gòu)中含有極性較強(qiáng)、相互間能形成氫鍵的氨酯基（-NHCOO-），故其內(nèi)聚力較大，與極性物質(zhì)的粘接力較強(qiáng)；另外，由于其具有無毒、不污染環(huán)境等特點(diǎn)，故已逐步成為膠粘劑領(lǐng)域的重要組成部分。CN104448219A公開一種用于壓敏膠的水性聚氨酯樹脂，由以下步驟制得：首先將端羥基聚酯多元醇減壓脫水，降溫后將二異氰酸酯加入反應(yīng)釜，在70～90℃反應(yīng)110～120min，最后加入二羥甲基丙酸溶液，繼續(xù)反應(yīng)110～120min；反應(yīng)結(jié)束后，將物料降溫至50～55℃，加入三乙胺中和，充分?jǐn)嚢?～10min，停止攪拌同時迅速往反應(yīng)釜注入去離子水，開攪拌和乳化機(jī)，乳化8～10min后加入乙二胺溶液，繼續(xù)乳化8～10min，停止乳化，繼續(xù)攪拌90～120min，過濾出料。但是上述的壓敏膠存在著長期使用后粘接性下降的問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是：解決聚氨酯壓敏膠存在的長期使用后粘性降低的問題。本發(fā)明通過采用聚硅氧烷對水性聚氨酯壓敏膠進(jìn)行改性，有效地提高了水性聚氨酯壓敏膠在長期使用后的粘性。技術(shù)方案是：一種改性水性聚氨酯壓敏膠的制備方法，包括如下步驟：第1步，按重量份計(jì)，將30～45份羥基硅油、6～12份硅烷偶聯(lián)劑、2～4份無機(jī)堿、乙酸乙酯12～15份混合均勻，在氮?dú)鈿夥障拢郎胤磻?yīng)，得到改性聚硅氧烷預(yù)聚體；第2步，將甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI）15～25份、聚醚12～15份、N-羥甲基丙烯酰胺（N-MA）10～20份、改性聚硅氧烷預(yù)聚體10～12份和偶氮類引發(fā)劑1～1.5份混合均勻，升溫，加入有機(jī)錫催化劑0.5～1份進(jìn)行第一次反應(yīng)，再加入擴(kuò)鏈劑3～5份進(jìn)行第二次反應(yīng)，再加入丙酮15～25份稀釋反應(yīng)物，降溫后加入中和劑1～4份中和成鹽，再加水15～20份、石蠟4～6份、抗氧劑0.5～1份、防老劑0.5～1份和乳化劑4～6份混合，高速乳化，再減壓蒸除丙酮，最終可以得到水性聚氨酯壓敏膠。所述的第1步中，所述的硅烷偶聯(lián)劑為雙-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)、雙(三乙氧基硅基丙基)二硫化物(Si75)、γ-巰丙基三乙氧基硅烷(KH-580)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)中的一種或幾種。所述的第1步中，無機(jī)堿選自NaOH或者KOH中的一種或者兩種的混合。所述的第1步中，反應(yīng)溫度是90～100℃，反應(yīng)時間是2～6h。所述的第2步中，升溫是指升溫至75～85℃。所述的第2步中，第一次反應(yīng)的反應(yīng)時間是2～4h，第一次反應(yīng)的溫度是80～85℃；第二次反應(yīng)的反應(yīng)時間是1～3h，第一次反應(yīng)的溫度是70～75℃。所述的第2步中，所述偶氮類引發(fā)劑選自偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二甲酰胺、偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽、偶氮異丁氰基甲酰胺、偶氮二環(huán)己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丙基咪唑啉、偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈和偶氮二異庚腈中的一種或多種。所述的第2步中，所述的有機(jī)錫催化劑是指二丁基二月桂酸錫。所述的第2步中，所述的聚醚是指聚醚E-210、聚醚N330或者聚醚2000。所述的第2步中，所述的擴(kuò)鏈劑為l,4-丁二醇、新戊二醇、乙二醇、一縮二乙二醇、甘油、順丁烯二酸酐、三羥甲基丙烷、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或二羥甲基丙酸中的一種或幾種的混合物。所述的第2步中，乳化劑為壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨或十二烷基硫酸鈉；抗氧劑為抗氧劑168或抗氧劑1010；防老劑為防老劑AW66。所述的第2步中，高速乳化是指在速度3000～3500rpm下攪拌。有益效果本發(fā)明中聚硅氧烷預(yù)聚體是改性劑，它可以改善水性聚氨酯的表面的基因交聯(lián)性，使聚氨酯的粘接性得到提高，同時，由于聚硅氧烷預(yù)聚體的表面親水性不好，通過加入羥基硅油對其改性之后，防止其分散性差而導(dǎo)致的壓敏膠霧面效果不好的問題。該壓敏膠具有粘接強(qiáng)度高、霧面效果好的優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施方式實(shí)施例1第1步，按重量份計(jì)，將30份羥基硅油、6份Si69硅烷偶聯(lián)劑、2份NaOH、乙酸乙酯12份混合均勻，在氮?dú)鈿夥障?，升溫反?yīng)，反應(yīng)溫度是90℃，反應(yīng)時間是2h，得到改性聚硅氧烷預(yù)聚體；第2步，將甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI）15份、聚醚N33012份、N-羥甲基丙烯酰胺（N-MA）10份、改性聚硅氧烷預(yù)聚體10份和偶氮二異戊腈1份混合均勻，升溫至75℃，加入二丁基二月桂酸錫0.5份進(jìn)行第一次反應(yīng)，第一次反應(yīng)的反應(yīng)時間是2h，第一次反應(yīng)的溫度是80℃，再加入乙二醇3份進(jìn)行第二次反應(yīng)，第二次反應(yīng)的反應(yīng)時間是1h，第一次反應(yīng)的溫度是70℃，再加入丙酮15份稀釋反應(yīng)物，降溫后加入中和劑1份中和成鹽，再加水15份、石蠟4份、抗氧劑10100.5份、防老劑AW660.5份和壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨4份混合，3000rpm下高速乳化，再減壓蒸除丙酮，最終可以得到水性聚氨酯壓敏膠。實(shí)施例2第1步，按重量份計(jì)，將45份羥基硅油、12份Si69硅烷偶聯(lián)劑、4份NaOH、乙酸乙酯15份混合均勻，在氮?dú)鈿夥障拢郎胤磻?yīng)，反應(yīng)溫度是100℃，反應(yīng)時間是6h，得到改性聚硅氧烷預(yù)聚體；第2步，將甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI）25份、聚醚N33015份、N-羥甲基丙烯酰胺（N-MA）20份、改性聚硅氧烷預(yù)聚體12份和偶氮二異戊腈1.5份混合均勻，升溫至85℃，加入二丁基二月桂酸錫1份進(jìn)行第一次反應(yīng)，第一次反應(yīng)的反應(yīng)時間是4h，第一次反應(yīng)的溫度是85℃，再加入乙二醇5份進(jìn)行第二次反應(yīng)，第二次反應(yīng)的反應(yīng)時間是3h，第一次反應(yīng)的溫度是75℃，再加入丙酮25份稀釋反應(yīng)物，降溫后加入中和劑4份中和成鹽，再加水20份、石蠟6份、抗氧劑10101份、防老劑AW661份和壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨6份混合，3500rpm下高速乳化，再減壓蒸除丙酮，最終可以得到水性聚氨酯壓敏膠。實(shí)施例3第1步，按重量份計(jì)，將42份羥基硅油、8份Si69硅烷偶聯(lián)劑、3份NaOH、乙酸乙酯13份混合均勻，在氮?dú)鈿夥障?，升溫反?yīng)，反應(yīng)溫度是95℃，反應(yīng)時間是4h，得到改性聚硅氧烷預(yù)聚體；第2步，將甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI）20份、聚醚N33013份、N-羥甲基丙烯酰胺（N-MA）15份、改性聚硅氧烷預(yù)聚體11份和偶氮二異戊腈1.2份混合均勻，升溫至80℃，加入二丁基二月桂酸錫0.8份進(jìn)行第一次反應(yīng)，第一次反應(yīng)的反應(yīng)時間是3h，第一次反應(yīng)的溫度是82℃，再加入乙二醇4份進(jìn)行第二次反應(yīng)，第二次反應(yīng)的反應(yīng)時間是2h，第一次反應(yīng)的溫度是72℃，再加入丙酮20份稀釋反應(yīng)物，降溫后加入中和劑2份中和成鹽，再加水17份、石蠟5份、抗氧劑10100.7份、防老劑AW660.8份和壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨5份混合，3200rpm下高速乳化，再減壓蒸除丙酮，最終可以得到水性聚氨酯壓敏膠。對照例1與實(shí)施例3的區(qū)別在于：未采用聚硅氧烷預(yù)聚體對水性聚氨酯改性。將甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI）20份、聚醚N33013份、N-羥甲基丙烯酰胺（N-MA）15份和偶氮二異戊腈1.2份混合均勻，升溫至80℃，加入二丁基二月桂酸錫0.8份進(jìn)行第一次反應(yīng)，第一次反應(yīng)的反應(yīng)時間是3h，第一次反應(yīng)的溫度是82℃，再加入乙二醇4份進(jìn)行第二次反應(yīng)，第二次反應(yīng)的反應(yīng)時間是2h，第一次反應(yīng)的溫度是72℃，再加入丙酮20份稀釋反應(yīng)物，降溫后加入中和劑2份中和成鹽，再加水17份、石蠟5份、抗氧劑10100.7份、防老劑AW660.8份和壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨5份混合，3200rpm下高速乳化，再減壓蒸除丙酮，最終可以得到水性聚氨酯壓敏膠。對照例2與實(shí)施例3的區(qū)別在于：未采用羥基硅油對聚硅氧烷預(yù)聚體進(jìn)行改性。第1步，按重量份計(jì)，將8份Si69硅烷偶聯(lián)劑、3份NaOH、乙酸乙酯13份混合均勻，在氮?dú)鈿夥障拢郎胤磻?yīng)，反應(yīng)溫度是95℃，反應(yīng)時間是4h，得到聚硅氧烷預(yù)聚體；第2步，將甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI）20份、聚醚N33013份、N-羥甲基丙烯酰胺（N-MA）15份、聚硅氧烷預(yù)聚體11份和偶氮二異戊腈1.2份混合均勻，升溫至80℃，加入二丁基二月桂酸錫0.8份進(jìn)行第一次反應(yīng)，第一次反應(yīng)的反應(yīng)時間是3h，第一次反應(yīng)的溫度是82℃，再加入乙二醇4份進(jìn)行第二次反應(yīng)，第二次反應(yīng)的反應(yīng)時間是2h，第一次反應(yīng)的溫度是72℃，再加入丙酮20份稀釋反應(yīng)物，降溫后加入中和劑2份中和成鹽，再加水17份、石蠟5份、抗氧劑10100.7份、防老劑AW660.8份和壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨5份混合，3200rpm下高速乳化，再減壓蒸除丙酮，最終可以得到水性聚氨酯壓敏膠。性能試驗(yàn)以市售的有機(jī)硅壓敏膠作對照例3，按美國標(biāo)準(zhǔn)PSTC-7試驗(yàn)持粘力；按美國標(biāo)準(zhǔn)PSTC-1試驗(yàn)剝離力；以目測方式試驗(yàn)霧面效果，透光度越低，霧面效果越好。表1實(shí)施例1～實(shí)施例3以及對照例的性能測試數(shù)據(jù)實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3對照例1對照例2對照例3持粘力﹥5h﹥5h﹥6h﹥4h﹥4h﹥4h剝離力≥9N，剝離后不留殘膠≥9N，剝離后不留殘膠≥10N，剝離后不留殘膠≥6N，剝離后不留殘膠≥7N，剝離后不留殘膠≥5N，剝離后不留殘膠霧面效果透光度低透光度低透光度低透光度低透光度高透光度高從上表中可以看出，本發(fā)明提供的壓敏膠相對于市售產(chǎn)品來說具有較好的粘接強(qiáng)度和剝離效果；實(shí)施例3與對照例1對比可以看出，通過采用聚硅氧烷預(yù)聚體改性水性聚氨酯之后，可以提高持粘效果；另外，通過采用羥基硅油對聚硅氧烷預(yù)聚體改性之后，可以改變其分散性不好的問題，提高壓敏膠霧面效果。將壓敏膠帶置80℃下烘箱24小時，取出，重復(fù)上述的試驗(yàn)項(xiàng)目，結(jié)果如表2所示。表2熱老化后的實(shí)施例1～實(shí)施例3以及對照例的性能測試數(shù)據(jù)實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3對照例1對照例2對照例3持粘力﹥5h﹥5h﹥5h﹥4h﹥4h﹥4h剝離力≥8N，剝離后不留殘膠≥8N，剝離后不留殘膠≥8N，剝離后不留殘膠≥4N，剝離后留殘膠≥4N，剝離后留殘膠≥2N，剝離后留殘膠霧面效果透光度低透光度低透光度低透光度低透光度高透光度高從表中可以看到，經(jīng)過熱老化之后，經(jīng)過改性后的壓敏膠仍然具有較好的粘接效果。當(dāng)前第1頁1 2 3