本發(fā)明涉及能夠形成相對于水的接觸角小、而且硬度(鉛筆硬度)及強(qiáng)度(耐擦傷性)高的透明被膜的涂布液；及使用了該涂布液的具有透明被膜的基材。
背景技術(shù)：
以往，對于由玻璃、塑料等形成的片材、透鏡等基材，為了提高其表面的耐擦傷性而在基材表面設(shè)置硬涂膜。
對于硬涂膜而言，在將其用于最外表面的顯示器用途中，為了賦予防污性，要求其為高接觸角類型的硬涂膜。而另一方面，在平板電腦、智能手機(jī)之類的觸摸面板用途中，為了在硬涂層之上進(jìn)一步設(shè)置層或者貼合粘接劑、樹脂，要求其為低接觸角類型的硬涂膜。
另外，在使涂布液干燥·固化時(shí)，存在下述問題：透明被膜收縮，基材被牽拉，具有透明被膜的基材發(fā)生卷曲(彎曲)。例如，在溶劑多的涂布液的情況下，干燥時(shí)的溶劑揮發(fā)(濃縮)會(huì)導(dǎo)致從濕膜變?yōu)楦赡r(shí)發(fā)生收縮，由此導(dǎo)致容易發(fā)生卷曲。另外，在使用多官能丙烯酸單體等固化收縮率大的樹脂的情況下，容易因固化時(shí)的收縮而發(fā)生卷曲。近年來，為了進(jìn)一步提高透明性、或者為了實(shí)現(xiàn)使用具有透明被膜的基材的顯示裝置和移動(dòng)電話等的輕量化，已在使用薄基材，卷曲的問題變得更加顯著。
因此，專利文獻(xiàn)1中公開了在基材的至少一面層合有活性能量射線固化樹脂層的硬涂膜及其制造方法。該硬涂膜的固化樹脂層的表面硬度為h以上，并且水滴接觸角為60°以下。具體而言，在塑料膜的基材上涂布不飽和聚酯樹脂系、丙烯酸系、加成聚合系、硫醇·丙烯酸的混合系、陽離子聚合系、陽離子聚合與自由基聚合的混合(hybrid)系等的固化用樹脂組合物，然后照射紫外線等活性能量射線，使該樹脂組合物交聯(lián)及固化，接著，使用含有特定量的氟氣的氣體進(jìn)行接觸處理，從而形成了活性能量射線固化樹脂層。
專利文獻(xiàn)2中公開了一種涂料，所述涂料能形成盡管為薄基材但卷曲也小、且與基材的密合性、硬度、耐擦傷性、透明性等優(yōu)異的透明被膜。該涂料包含官能團(tuán)數(shù)為4以上的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、官能團(tuán)數(shù)為2或3的低官能丙烯酸酯樹脂、平均粒徑為5～500nm的金屬氧化物微粒、和有機(jī)溶劑，多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂的濃度(ca)與低官能丙烯酸酯樹脂的濃度(cb)的濃度比(cb/ca)在0.05～0.5的范圍內(nèi)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開平7-173310號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開2013-64038號公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
但是，專利文獻(xiàn)1的硬涂膜的構(gòu)成中，固化樹脂層是主體。因此，硬涂膜的硬度僅能達(dá)到h～2h左右，難以達(dá)到這以上的高硬度化，無法得到同時(shí)實(shí)現(xiàn)低接觸角和高硬度的硬涂膜。
其次，專利文獻(xiàn)2中，透明被膜中的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂是疏水性的。因此，透明被膜的表面也成為疏水性，相對于水的接觸角變高。另外，如果為實(shí)現(xiàn)高硬度化而增加透明被膜中的經(jīng)表面處理的金屬氧化物微粒的含量，則得到的透明被膜會(huì)發(fā)生白化、或者發(fā)生卷曲。認(rèn)為這是因?yàn)椋喙倌馨被姿狨ケ┧狨渲鞘杷缘?，而與之相對，經(jīng)表面處理的金屬氧化物微粒是親水性的，因此無法獲得充分的相容性。此外，多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂由于是特殊的化合物，所以價(jià)格高，耐候性、耐光性也低。
本發(fā)明的目的在于提供用于得到相對于水的接觸角小且硬度高、而且即使為薄基材時(shí)卷曲也能被抑制的硬涂透明被膜的涂布液(透明被膜形成用涂布液)及使用了該涂布液的具有透明被膜的基材。
用于解決課題的手段
本發(fā)明涉及的透明被膜用涂布液是包含環(huán)氧烷烴(alkyleneoxide)改性(甲基)丙烯酸酯樹脂、經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子、和有機(jī)溶劑的涂布液，所述經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子在金屬氧化物粒子的表面設(shè)置有有機(jī)硅化合物。該環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂是(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)數(shù)為3～10、環(huán)氧烷烴基團(tuán)數(shù)為3～40的多官能(甲基)丙烯酸酯單體樹脂。該經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子中，相對于100質(zhì)量份金屬氧化物粒子，設(shè)置有以rn-sio(4-n)/2計(jì)為0.1～50質(zhì)量份的有機(jī)硅化合物。該經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子的平均粒徑為5～500nm。該經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子以相對于環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂與經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子的固態(tài)成分的總量為30～90質(zhì)量％的量被包含在涂布液中。
另外，環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂優(yōu)選為環(huán)氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯樹脂。
本發(fā)明涉及的具有透明被膜的基材中，透明被膜包含環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂和經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子，所述經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子在金屬氧化物粒子的表面設(shè)置有有機(jī)硅化合物。經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子的平均粒徑為5～500nm。該經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子以相對于環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂與經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子的固態(tài)成分的總量為30～90質(zhì)量％的量被包含在透明被膜中。此處，優(yōu)選的是，透明被膜的相對于水的接觸角小于70°，且所述透明被膜的鉛筆硬度為3h以上。
另外，透明被膜的接觸角優(yōu)選小于不含該經(jīng)表面處理的氧化物粒子的透明被膜的接觸角。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的涂布液包含具有極性高的環(huán)氧烷烴基團(tuán)的環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂。該環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂與經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子的相容性高。因此，經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子被充分地分散于環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂中。通過使用該涂布液，能夠得到接觸角小、并且即使為20～70μm的薄基材時(shí)硬度及強(qiáng)度也高、卷曲也小的具有透明被膜的基材。
具體實(shí)施方式
[透明被膜形成用涂布液]
本發(fā)明的涂布液包含環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂、平均粒徑為5～500nm的經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子、和有機(jī)溶劑，所述經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子在金屬氧化物粒子的表面設(shè)置有有機(jī)硅化合物。該涂布液可進(jìn)一步包含聚合引發(fā)劑等添加劑。
該環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂是(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)數(shù)為3～10、環(huán)氧烷烴基團(tuán)數(shù)為3～40的多官能(甲基)丙烯酸酯單體樹脂。經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子是相對于100質(zhì)量份金屬氧化物粒子、在金屬氧化物粒子表面設(shè)置以rn-sio(4-n)/2計(jì)為0.1～50質(zhì)量份的有機(jī)硅化合物而得到的經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子。該經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子的平均粒徑為5～500nm，且以相對于環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂與經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子的固態(tài)成分的總量為30～90質(zhì)量％的量被包含在涂布液中。
通常，作為硬涂性良好的樹脂，使用多官能(甲基)丙烯酸酯單體樹脂、多官能(甲基)氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物樹脂的情況較多。對于多官能(甲基)丙烯酸酯單體樹脂而言，雖然也存在接觸角較小的多官能(甲基)丙烯酸酯單體樹脂，但通常容易引起卷曲。另外，對于多官能(甲基)氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物樹脂而言，雖然通常卷曲程度低，但接觸角大。另一方面，對于多官能環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂而言，通過對環(huán)氧烷烴基團(tuán)與(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)的比進(jìn)行優(yōu)化，雖然硬度低，但卷曲程度變低，接觸角也變小。通過如下文所述地將環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂的丙烯酸酯官能團(tuán)和環(huán)氧烷烴基團(tuán)的數(shù)量、經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子的基于有機(jī)硅化合物的表面處理量、經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子的平均粒徑、及涂布液中的表面處理有機(jī)硅化合物的量以最合適的條件進(jìn)行組合，從而能夠得到高硬度、低接觸角、低卷曲性均得以實(shí)現(xiàn)的硬涂層涂料。
下面對涂布液中包含的主要成分進(jìn)行詳細(xì)說明。
《環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂》
對于環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂而言，通過對環(huán)氧烷烴基團(tuán)與(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)((甲基)丙烯酰基)的比進(jìn)行優(yōu)化，從而容易呈現(xiàn)較小的接觸角和低卷曲。丙烯酸酯官能團(tuán)數(shù)小于3時(shí)，由于結(jié)合部位變少，所以難以得到致密且硬度高的膜。相反地，丙烯酸酯官能團(tuán)數(shù)大于10時(shí)，針對單位體積/單位容積/單位單元的結(jié)合基團(tuán)相對增多。因此，膜的收縮強(qiáng)，有時(shí)引起卷曲。
另外，環(huán)氧烷烴基團(tuán)是極性高的官能團(tuán)，得到的被膜的表面是親水性的，因此，被膜的水接觸角變小。環(huán)氧烷烴基團(tuán)少于3個(gè)時(shí)，被膜表面的親水性化不充分，水接觸角不會(huì)變得足夠小。相反地，環(huán)氧烷烴基團(tuán)多于40個(gè)時(shí)，針對單位體積/單位容積/單位單元的結(jié)合基團(tuán)相對減少。因此，膜的致密化有時(shí)變得不充分，有可能得不到所期望的鉛筆硬度。
作為該環(huán)氧烷烴(ao)基，優(yōu)選為環(huán)氧乙烷(eo)基、環(huán)氧丙烷(po)基、環(huán)氧丁烷基。特別優(yōu)選為單位基團(tuán)內(nèi)的氧原子的比例高、極性高的環(huán)氧乙烷基。
(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)數(shù)為3以上的環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂的收縮程度較大，因此，根據(jù)需要而配合(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)數(shù)為2以下、優(yōu)選為1的低官能(甲基)丙烯酸酯單體樹脂。由此，能夠減小膜整體的收縮，膜與基材的密合性進(jìn)一步提高，并且能夠緩和殘留應(yīng)力。
另外，通過配合低官能(甲基)丙烯酸酯單體樹脂，環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂與經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子的相容性提高，分散性也提高。其原因在于，通過配合低官能(甲基)丙烯酸酯單體樹脂，能夠抑制成膜過程中的急劇收縮，從而防止因膜的收縮而導(dǎo)致膜中的粒子被從膜中排除出去。另外，在易于降低涂料的粘度方面也是有效的。但是，大量配合低官能(甲基)丙烯酸酯單體樹脂會(huì)導(dǎo)致硬度降低，因此，其含量優(yōu)選盡可能少，優(yōu)選基于對卷曲特性、密合性、硬度的均衡性的考慮而進(jìn)行配合。
作為環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂，優(yōu)選為環(huán)氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯樹脂、環(huán)氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯樹脂及環(huán)氧丁烷改性(甲基)丙烯酸酯樹脂。
作為環(huán)氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯樹脂，可例舉乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。它們各自具有3～40個(gè)環(huán)氧乙烷基。
作為環(huán)氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯樹脂，可例舉丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。它們各自具有3～40個(gè)環(huán)氧丙烷基。
作為環(huán)氧丁烷改性(甲基)丙烯酸酯樹脂，可例舉丁氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。它們各自具有3～40個(gè)環(huán)氧丁烷基。
這些樹脂可單獨(dú)使用，另外也可混合2種以上而使用。
《經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子》
經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子可利用現(xiàn)有已知的有機(jī)硅化合物對現(xiàn)有已知的金屬氧化物粒子進(jìn)行表面處理而得到。作為金屬氧化物粒子，例如，除了二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鋯等以外，還可合適地使用氧化錫、摻雜有sb或p的氧化錫、氧化銦、摻雜有sn或f的氧化銦、氧化銻、氧化鈦等導(dǎo)電性粒子。
<平均粒徑>
經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子的平均粒徑為5～500nm。平均粒徑小于5nm的金屬氧化物粒子是難以得到的，即使得到，利用表面處理劑進(jìn)行的表面處理、及溶膠的穩(wěn)定性變得不充分的情況也很多。另外，平均粒徑大于500nm時(shí)，雖然還取決于經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子的含量，膜表面可能會(huì)發(fā)生光散射，或者透明被膜的霧度惡化，透明性降低。經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子的平均粒徑進(jìn)一步優(yōu)選為10～200nm。
<表面處理：表面處理劑、表面處理量>
優(yōu)選地，利用下述式(1)表示的有機(jī)硅化合物對金屬氧化物粒子進(jìn)行表面處理。
rn-six4-n···(1)
其中，式(1)中，r為碳原子數(shù)1～10的未取代或取代烴基，彼此可以相同也可以不同。作為取代基，可舉出環(huán)氧基、烷氧基、(甲基)丙烯酰氧基、巰基、鹵素原子、氨基、苯基氨基。x為碳原子數(shù)1～4的烷氧基、羥基、鹵素原子、氫原子，n表示1～3的整數(shù)。
對于經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子而言，以固態(tài)成分計(jì)，相對于100質(zhì)量份金屬氧化物粒子，有機(jī)硅化合物的量以rn-sio(4-n)/2計(jì)在0.1～50質(zhì)量份的范圍內(nèi)時(shí)，相容性提高。此處，有機(jī)硅化合物的量少于0.1質(zhì)量份時(shí)，經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子的分散性變得不充分，有可能在得到的透明被膜上產(chǎn)生霧度。此時(shí)，雖然得到的接觸角減小，但與粘合劑(binder)((甲基)丙烯酸酯單體樹脂)的結(jié)合力變?nèi)酰虼?，與基材的密合性、硬度有時(shí)變得不充分。相反地，表面處理量即使多于50質(zhì)量份，分散性也并不會(huì)進(jìn)一步提高，經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子的高密度填充有可能被阻礙。此時(shí)，雖然接觸角變高，但與粘合劑結(jié)合的位點(diǎn)增多，因此，收縮程度變大，有可能發(fā)生卷曲、或者密合性變得不充分。此外，若未反應(yīng)(未與微粒結(jié)合)的表面處理劑(有機(jī)硅化合物)彼此結(jié)合，則收縮程度變大，因此，優(yōu)選使得未反應(yīng)的表面處理劑少。
《有機(jī)溶劑》
作為有機(jī)溶劑，可使用不僅能使環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚合引發(fā)劑等添加物溶解或分散、而且能使經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子均勻分散的有機(jī)溶劑。
例如，優(yōu)選親水性溶劑、極性溶劑。作為親水性溶劑，可使用醇類、酯類、二元醇類、醚類等。作為極性溶劑，可使用酯類、酮類等。
作為醇類，包括甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、二丙酮醇、糠醇、四氫糠醇等。作為酯類，包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丙酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸環(huán)己酯、乙二醇單乙酸酯等。作為二元醇類，包括乙二醇、己二醇等。作為醚類，包括乙醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇異丙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等。作為酮類，包括丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丁基甲基酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、二丙基酮、甲基戊基酮、二異丁基酮等。另外，作為極性溶劑，還包括碳酸二甲酯、甲苯等。它們可單獨(dú)使用，另外也可混合2種以上而使用。
從在控制膜的成膜性方面有效、控制涂膜的外觀(條紋(日文：スジ)、不均、透明性)的觀點(diǎn)考慮，丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙酮醇是特別優(yōu)選的。另外，使用三乙酰纖維素基材(tac基材)的情況下，若配合乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、碳酸二甲酯等，由于能溶解基材，因此，從提高與基材的密合性及減少干涉條紋的觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。
另外，有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選為50～200℃。有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)低于50℃時(shí)，涂膜的干燥快，因此發(fā)生急劇的成膜。尤其是在粒子成分等的堆疊(packing)不充分的情況下，膜的致密化容易變得不充分，另外，膜厚容易變得不均勻。因此，得到的透明被膜的硬度有時(shí)變得不充分。有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)高于200℃時(shí)，存在有機(jī)溶劑殘留的情況，若在含有殘留溶劑的狀態(tài)下進(jìn)行固化，則會(huì)產(chǎn)生空隙，得到的透明被膜的硬度有時(shí)變得不充分。該有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)進(jìn)一步優(yōu)選為55～180℃。
《其他成分》
根據(jù)需要，可在涂布液中添加光聚合引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑，可以沒有特別限制地使用已知的聚合引發(fā)劑，例如，包括雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、2-羥基-甲基-2-甲基-苯基-丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等。作為聚合引發(fā)劑的使用量，優(yōu)選為有機(jī)樹脂的固態(tài)成分濃度的2～20質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為4～16質(zhì)量％。
另外，作為現(xiàn)有已知的添加劑的勻涂劑(levelingagent)、表面活性劑在形成被膜時(shí)存在如下傾向：較之金屬氧化物粒子而言更集中存在于表面。因此，其使用量過多時(shí)，存在下述情況：無法獲得所期望的水接觸角；添加劑在膜表面析出而發(fā)生滲出問題。因此，在使用這些添加劑的情況下，優(yōu)選以不對具有透明被膜的基材的性能造成影響的范圍進(jìn)行使用。
《透明被膜形成用涂布液的濃度》
涂布液的固態(tài)成分濃度(將環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂的固態(tài)成分與經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子的固態(tài)成分合計(jì)而得的固態(tài)成分的濃度)優(yōu)選為5～70質(zhì)量％。涂布液的固態(tài)成分濃度低于5質(zhì)量％時(shí)，涂料的濃縮穩(wěn)定性低，因此，存在難以得到均勻的膜的情況。還存在下述情況：得到的透明被膜的硬度、耐擦傷性變得不充分；或者霧度或外觀變差，生產(chǎn)率、制造可靠性等降低。而涂布液的固態(tài)成分濃度高于70質(zhì)量％時(shí)，還存在下述情況：涂布液的粘度變高，涂布性降低；或者得到的透明被膜的霧度變高，表面粗糙度變大，耐擦傷性變得不充分。
上述涂布液的固態(tài)成分濃度進(jìn)一步優(yōu)選為10～60質(zhì)量％。
<經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子的濃度>
對于涂布液中的經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子而言，相對于環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂的固態(tài)成分量與經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子的固態(tài)成分的總量，以固態(tài)成分計(jì)為30～90質(zhì)量％。此處，經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子少于30質(zhì)量％時(shí)，存在下述情況：在形成涂膜時(shí)，對卷曲的抑制效果、硬度及耐擦傷性變得不充分；被膜表面的親水性化變得不充分，無法獲得所期望的低水接觸角。相反地，經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子多于90質(zhì)量％時(shí)，還會(huì)有在透明被膜上產(chǎn)生裂紋的情況。另外，即使得到了被膜，也存在下述情況：與基材的密合性變得不充分；膜強(qiáng)度、耐擦傷性、透明性、霧度等惡化。對于該經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子成分而言，相對于環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂成分的固態(tài)成分量與經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子成分的固態(tài)成分的總量，以固態(tài)成分計(jì)更優(yōu)選為50～85質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為60～80質(zhì)量％。
<環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂的濃度>
對于涂布液中的環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂而言，相對于環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂的固態(tài)成分量與經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子的固態(tài)成分的總量，以固態(tài)成分計(jì)優(yōu)選為10～70質(zhì)量％。
此處，環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂少于10質(zhì)量％時(shí)，有在形成涂膜時(shí)、在透明被膜上產(chǎn)生裂紋的情況。相反地，環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂遠(yuǎn)超過70質(zhì)量％時(shí)，還存在透明被膜的硬度、耐擦傷性變得不充分的情況。對于該環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂成分而言，相對于環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂成分的固態(tài)成分量與經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子成分的固態(tài)成分的總量，以固態(tài)成分計(jì)更優(yōu)選為15～50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為20～40質(zhì)量％。
對于如上所述的經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子及環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂的濃度比例的涂布液而言，涂布液中的經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子的濃度優(yōu)選以固態(tài)成分計(jì)為1.5～63質(zhì)量％，環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂優(yōu)選以固態(tài)成分計(jì)為0.5～49質(zhì)量％。
本發(fā)明的涂布液的構(gòu)成如上文所述，包含環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂、平均粒徑為5～500nm的經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子、和有機(jī)溶劑，所述經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子在金屬氧化物粒子的表面設(shè)置有有機(jī)硅化合物。該環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂中包含的(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)數(shù)為3～10、環(huán)氧烷烴基團(tuán)數(shù)為3～40。在經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子中，相對于100質(zhì)量份金屬氧化物粒子，含有以rn-sio(4-n)/2計(jì)為0.1～50質(zhì)量份的有機(jī)硅化合物。在涂布液中，該經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子以相對于環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂與經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子的固態(tài)成分的總量為30～90質(zhì)量％的量被含有。
作為更優(yōu)選的涂布液的技術(shù)特征，首先可舉出：環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂中包含的(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)數(shù)為4～8、環(huán)氧烷烴基團(tuán)數(shù)為6～30。此外可舉出：在經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子中，相對于100質(zhì)量份金屬氧化物粒子，含有以rn-sio(4-n)/2計(jì)為1～30質(zhì)量份的有機(jī)硅化合物。在涂布液中，該經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子以相對于環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂與經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子的固態(tài)成分的總量為50～85質(zhì)量％的量被含有。
作為進(jìn)一步優(yōu)選的涂布液的技術(shù)特征，首先可舉出：環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂中包含的(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)數(shù)為4～6、環(huán)氧烷烴基團(tuán)數(shù)為12～24。此外可舉出：在經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子中，相對于100質(zhì)量份金屬氧化物粒子，含有以rn-sio(4-n)/2計(jì)為5～20質(zhì)量份的有機(jī)硅化合物。在涂布液中，該經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子以相對于環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂與經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子的固態(tài)成分的總量為60～80質(zhì)量％的量被含有。
[具有透明被膜的基材]
使用上述涂布液，在基材上直接或間接地形成透明被膜。透明被膜主要由經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子和樹脂成分形成。本發(fā)明的透明被膜的相對于水的接觸角小，因此，對于在本發(fā)明的被膜上進(jìn)一步設(shè)置樹脂層等上層這樣的情況而言是特別有用的。即，本發(fā)明的具有透明被膜的基材優(yōu)選為下述構(gòu)成：在基板上設(shè)置有透明被膜，在透明被膜上進(jìn)一步設(shè)置有樹脂層等上層。
《基材》
作為基材，可以沒有特別限制地使用已知的基材，優(yōu)選為聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、三乙酰纖維素(tac)、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(pmma)、環(huán)烯烴聚合物(cop)等透明的樹脂基材。這些樹脂基材與利用上述涂布液形成的透明被膜的密合性優(yōu)異，能夠得到硬度、耐擦傷性等優(yōu)異的具有透明被膜的基材。因此，可合適地用于薄基材。基材的厚度優(yōu)選為20～70μm。其中，對于tac基材而言，基材薄時(shí)容易發(fā)生卷曲。因此，為了抑制卷曲而使用本發(fā)明的透明被膜用涂布液是優(yōu)選的。
基材的厚度進(jìn)一步優(yōu)選為30～60μm。
《透明被膜》
對于本發(fā)明涉及的透明被膜而言，涂布液中的環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂成分和經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子成分的量的比例直接成為被膜中的成分比例。
即，透明被膜中的環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂的比例表示為：涂布液中的環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂成分的固態(tài)成分量相對于環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂成分的固態(tài)成分量與經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子(平均粒徑為5～500nm、優(yōu)選為10～200nm)成分的固態(tài)成分量的總量的比例。該透明被膜中的環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂的比例優(yōu)選以固態(tài)成分計(jì)在10～70質(zhì)量％的范圍內(nèi)。此處，環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂少于10質(zhì)量％時(shí)，有在透明被膜上產(chǎn)生裂紋的情況。相反地，環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂多于70質(zhì)量％時(shí)，還存在透明被膜的硬度、耐擦傷性變得不充分的情況。對于該環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂成分而言，相對于環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂成分的固態(tài)成分量與經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子成分的固態(tài)成分的總量，以固態(tài)成分計(jì)更優(yōu)選為15～50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為20～40質(zhì)量％。
另一方面，透明被膜中的經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子的比例表示為：上述涂布液中的經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子成分的固態(tài)成分量相對于環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂成分的固態(tài)成分量與經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子成分的固態(tài)成分量的總量的比例。該透明被膜中的經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子的比例優(yōu)選以固態(tài)成分計(jì)在30～90質(zhì)量％的范圍內(nèi)。此處，經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子少于30質(zhì)量％時(shí)，存在對卷曲的抑制效果、硬度及耐擦傷性變得不充分的情況。還存在被膜表面的親水性化變得不充分、無法獲得所期望的低水接觸角的情況。相反地，經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子多于90質(zhì)量％時(shí)，還會(huì)有在透明被膜上產(chǎn)生裂紋的情況。另外，即使得到了被膜，也存在下述情況：與基材的密合性變得不充分；膜強(qiáng)度、耐擦傷性、透明性、霧度等惡化。對于該經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子成分而言，相對于環(huán)氧烷烴改性(甲基)丙烯酸酯樹脂成分的固態(tài)成分量與經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子成分的固態(tài)成分的總量，以固態(tài)成分計(jì)更優(yōu)選在50～85質(zhì)量％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在60～80質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
得到平均粒徑小于5nm的經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子是困難的。即使假設(shè)得到了這樣的粒子，利用表面處理劑進(jìn)行的表面處理、及溶膠的穩(wěn)定性變得不充分的情況也很多。另外，經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子的平均粒徑大于500nm時(shí)，雖然還取決于經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子的含量，膜表面可能會(huì)發(fā)生光散射，或者透明被膜的霧度惡化，被膜的透明性降低。對于得到的透明被膜而言，以往，由樹脂成分單獨(dú)構(gòu)成的被膜的接觸角通常比包含經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子的被膜更小。但是，本發(fā)明的包含經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子的被膜具有較之由樹脂成分單獨(dú)構(gòu)成的被膜而言接觸角減小的特征。其理由雖不明確，但認(rèn)為一個(gè)重要原因是：粒子存在于被膜表面，在膜表面形成紋理(texture)，被膜的表面積相對增大，從而促進(jìn)低接觸角(wenzel效果)。
透明被膜的膜厚優(yōu)選為1～10μm。透明被膜比1μm薄時(shí)，存在透明被膜的硬度、耐擦傷性變得不充分的情況。透明被膜比10μm厚時(shí)，存在膜的收縮程度變大、容易發(fā)生卷曲、與基材的密合性變得不充分的情況。另外，收縮程度非常大時(shí)，還存在產(chǎn)生裂紋的情況。該透明被膜的膜厚進(jìn)一步優(yōu)選為2～10μm。
透明被膜的接觸角優(yōu)選相對于水小于70°。接觸角為70°以上時(shí)，存在親水性不充分、與上層的粘接性降低的情況。該透明被膜的接觸角進(jìn)一步優(yōu)選相對于水小于50°。
透明被膜的鉛筆硬度優(yōu)選為3h以上。鉛筆硬度小于3h時(shí)，作為硬涂膜而言硬度不充分。該透明被膜的鉛筆硬度進(jìn)一步優(yōu)選為4h以上。
透明被膜的卷曲性優(yōu)選小于20mm，進(jìn)一步優(yōu)選小于10mm。
另外，具有透明被膜的基材的透光率優(yōu)選為90.0％以上。
若具有透明被膜的基材的透光率低于90.0％，則在用于顯示裝置等的情況下，有時(shí)圖像的鮮明度變得不充分。該具有透明被膜的基材的透光率進(jìn)一步優(yōu)選為91.5％以上。
如上所述的具有透明被膜的基材適合于光電池、液晶顯示單元、移動(dòng)電話、個(gè)人電腦等為實(shí)現(xiàn)輕量化而要求薄且具有輕量性的用途。
實(shí)施例
以下，對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
需要說明的是，在實(shí)施例中，使用二氧化硅氧化鋁微?；蚨趸栉⒘Ｗ鳛榻饘傺趸镂⒘?。
(實(shí)施例1)
《涂布液(1)的制備》
在100g二氧化硅氧化鋁溶膠分散液(日揮觸媒化成(株)制；oscal1132；平均粒徑為12nm，固態(tài)成分濃度為40.5質(zhì)量％，分散介質(zhì)：甲醇溶膠，粒子折射率為1.46)中混合6.08g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(shin-etsusilicone(株)制：kbm-503，sio2成分為81.2質(zhì)量％)，添加8.80g超純水，并添加0.40g的5％氨水，于50℃攪拌6小時(shí)。由此，得到經(jīng)表面處理的12nm的二氧化硅氧化鋁溶膠分散液(固態(tài)成分濃度為40.4質(zhì)量％)。
然后，利用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器將溶劑置換為丙二醇單甲基醚(pgme)，得到固態(tài)成分為46.6質(zhì)量％的二氧化硅溶膠pgme分散液(1)。接著，將60.11g該二氧化硅溶膠pgme分散液(1)、12.00g的eo改性丙烯酸酯粘合劑(新中村化學(xué)工業(yè)(株)制：nk酯(nkester)a-dph-18e)、1.80g光聚合引發(fā)劑(cibajapan(株))制：irgacure184)、13.59g的pgme和12.50g丙酮充分混合，制備固態(tài)成分濃度為41.8質(zhì)量％的透明被膜形成用涂布液(1)。將該涂布液(1)的組成示于表1中。
《平均粒徑的測定》
平均粒徑是如下得到的：拍攝電子顯微鏡照片，針對任意的100個(gè)粒子來測定粒徑，作為其平均值而得到平均粒徑。
《具有透明被膜的基材(1)的制備》
利用棒涂法(#16)將透明被膜形成用涂布液(1)涂布于tac膜(fujifilm(株)制：ft-pb40ul-m，厚度：40μm，折射率：1.51)上，于80℃干燥120秒后，在n2氣氛下照射300mj/cm2的紫外線而使其固化，得到具有透明被膜的基材(1)。透明被膜的膜厚為8μm。
對于具有透明被膜的基材(1)的膜厚、鉛筆硬度、接觸角、卷曲性、耐擦傷性、霧度、全光線透過率、密合性及外觀，按照以下的方法及評價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。將其評價(jià)結(jié)果示于表2中。
《膜厚的測定》
利用數(shù)字式測量儀((株)小野測器制gaugestandst-0230和digitalgaugecounterdg-5100)測定膜厚。
《鉛筆硬度的測定》
按照jis-k-5600，利用鉛筆硬度試驗(yàn)機(jī)測定鉛筆硬度。鉛筆硬度為3h以上是理想的。
《接觸角的測定》
利用全自動(dòng)接觸角計(jì)(協(xié)和界面科學(xué)(株)制：dm700)測定接觸角。相對于水的接觸角小于70°是理想的。
《卷曲性的評價(jià)》
在14cm×25cm×40μm(厚度)的tac膜基材上，以能夠形成厚度為8μm的透明被膜的方式涂布涂布液(1)，靜置20小時(shí)。然后，將膜切割成10cm×10cm尺寸，以涂布面朝下的方式將膜置于平板上，測定發(fā)生卷曲(彎曲)而浮起的基材的頂點(diǎn)距離平板的高度。按照以下基準(zhǔn)對卷曲性進(jìn)行評價(jià)。
<評價(jià)基準(zhǔn)>
小于10mm：◎
10mm以上且小于20mm：○
20mm以上且小于30mm：△
30mm以上：×
《耐擦傷性的評價(jià)》
使用#0000鋼絲棉，以500g/cm2的負(fù)荷往復(fù)滑動(dòng)10次，通過目視來觀察膜的表面。按照以下基準(zhǔn)對耐擦傷性進(jìn)行評價(jià)。
<評價(jià)基準(zhǔn)>
未觀察到條紋狀傷痕：◎
觀察到些微的條紋狀傷痕：○
觀察到許多條紋狀傷痕：△
面被整體性地擦傷：×
《全光線透過率、霧度的測定》
全光線透過率及霧度利用霧度計(jì)(日本電色(株)制ndh-5000)進(jìn)行測定。需要說明的是，未經(jīng)涂布的tac膜的全光線透過率為93.0％，霧度為0.3％。全光線透過率為90.0％以上、霧度為0.5％以下是理想的。
《密合性》
用刀在具有透明被膜的基材的表面以縱橫均為1mm的間隔刻上11條平行的傷痕，制作100個(gè)格子，向其上粘貼透明膠帶(cellophanetape)。接著，計(jì)數(shù)在將透明膠帶剝離時(shí)被膜未被剝離而殘存的格子的數(shù)目。通過將密合性分類為以下4個(gè)等級來進(jìn)行評價(jià)。
<評價(jià)基準(zhǔn)>
殘存格子的數(shù)目為100個(gè)：◎
殘存格子的數(shù)目為90～99個(gè)：○
殘存格子的數(shù)目為85～89個(gè)：△
殘存格子的數(shù)目為84個(gè)以下：×
《外觀》
通過目視對具有透明被膜的基材的表面進(jìn)行觀察。按照以下基準(zhǔn)對外觀進(jìn)行評價(jià)。
<評價(jià)基準(zhǔn)>
在表面上沒有確認(rèn)到條紋、不均、裂紋、滲出這樣的外觀不良：◎
在表面上幾乎確認(rèn)不到條紋、不均、裂紋、滲出這樣的外觀不良：○
在表面上略微觀察到條紋、不均、裂紋、滲出這樣的外觀不良：△
在表面上明顯觀察到條紋、不均、裂紋、滲出這樣的外觀不良：×
(實(shí)施例2)
《透明被膜形成用涂布液(2)的制備》
將eo改性丙烯酸酯粘合劑變更為新中村化學(xué)工業(yè)(株)制：nk酯a-dph-24e，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制備固態(tài)成分濃度為41.8質(zhì)量％的涂布液(2)。將得到的涂布液(2)的組成示于表1中。
《具有透明被膜的基材(2)的制備》
除了使用涂布液(2)之外，與實(shí)施例1同樣地制造具有透明被膜的基材(2)并對其進(jìn)行評價(jià)。透明被膜的膜厚為8μm。
(實(shí)施例3)
《透明被膜形成用涂布液(3)的制備》
將eo改性丙烯酸酯粘合劑變更為新中村化學(xué)工業(yè)(株)制：nk酯a-dph-12e，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制備固態(tài)成分濃度為41.8質(zhì)量％的涂布液(3)。將得到的涂布液(3)的組成示于表1中。
《具有透明被膜的基材(3)的制備》
除了使用涂布液(3)之外，與實(shí)施例1同樣地制造具有透明被膜的基材(3)并對其進(jìn)行評價(jià)。透明被膜的膜厚為8μm。
(實(shí)施例4)
《透明被膜形成用涂布液(4)的制備》
將eo改性丙烯酸酯粘合劑變更為新中村化學(xué)工業(yè)(株)制：nk酯atm-35e，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制備固態(tài)成分濃度為41.8質(zhì)量％的涂布液(4)。將得到的涂布液(4)的組成示于表1中。
《具有透明被膜的基材(4)的制備》
除了使用涂布液(4)之外，與實(shí)施例1同樣地制造具有透明被膜的基材(4)并對其進(jìn)行評價(jià)。透明被膜的膜厚為8μm。
(實(shí)施例5)
《透明被膜形成用涂布液(5)的制備》
將eo改性丙烯酸酯粘合劑變更為新中村化學(xué)工業(yè)(株)制：nk酯a-gly-9e，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制備固態(tài)成分濃度為41.8質(zhì)量％的涂布液(5)。將得到的涂布液(5)的組成示于表1中。
《具有透明被膜的基材(5)的制備》
除了使用涂布液(5)之外，與實(shí)施例1同樣地制造具有透明被膜的基材(5)并對其進(jìn)行評價(jià)。透明被膜的膜厚為8μm。
(實(shí)施例6)
《透明被膜形成用涂布液(6)的制備》
將eo改性丙烯酸酯粘合劑變更為新中村化學(xué)工業(yè)(株)制：nk酯a-dph-16p，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制備固態(tài)成分濃度為41.8質(zhì)量％的涂布液(6)。將得到的涂布液(6)的組成示于表1中。
《具有透明被膜的基材(6)的制備》
除了使用涂布液(6)之外，與實(shí)施例1同樣地制造具有透明被膜的基材(6)并對其進(jìn)行評價(jià)。透明被膜的膜厚為8μm。
(實(shí)施例7)
《透明被膜形成用涂布液(7)的制備》
將64.41g實(shí)施例1中得到的固態(tài)成分濃度為46.6質(zhì)量％的二氧化硅溶膠pgme分散液(1)、10.00g的eo改性丙烯酸酯(新中村化學(xué)工業(yè)(株)制：nk酯a-dph-18e)、1.50g光聚合引發(fā)劑(cibajapan(株)制：irgacure184)、11.59g的pgme和12.50g丙酮充分混合，制備固態(tài)成分濃度為41.5質(zhì)量％的涂布液(7)。將得到的涂布液(7)的組成示于表1中。
《具有透明被膜的基材(7)的制備》
除了使用涂布液(7)之外，與實(shí)施例1同樣地制造具有透明被膜的基材(7)并對其進(jìn)行評價(jià)。透明被膜的膜厚為8μm。
(實(shí)施例8)
《透明被膜形成用涂布液(8)的制備》
將42.94g實(shí)施例1中得到的固態(tài)成分濃度為46.6質(zhì)量％的二氧化硅溶膠pgme分散液(1)、20.00g的eo改性丙烯酸酯(新中村化學(xué)工業(yè)(株)制：nk酯a-dph-18e)、3.00g光聚合引發(fā)劑(cibajapan(株)制：irgacure184)、21.56g的pgme和12.50g丙酮充分混合，制備固態(tài)成分濃度為43.0質(zhì)量％的涂布液(8)。將得到的涂布液(8)的組成示于表1中。
《具有透明被膜的基材(8)的制備》
除了使用涂布液(8)之外，與實(shí)施例1同樣地制造具有透明被膜的基材(8)并對其進(jìn)行評價(jià)。透明被膜的膜厚為8μm。
(實(shí)施例9)
《透明被膜形成用涂布液(9)的制備》
將25.76g實(shí)施例1中得到的固態(tài)成分濃度為46.6質(zhì)量％的二氧化硅溶膠pgme分散液(1)、28.00g的eo改性丙烯酸酯(新中村化學(xué)工業(yè)(株)制：nk酯a-dph-18e)、4.20g光聚合引發(fā)劑(cibajapan(株)制：irgacure184)、29.54g的pgme和12.50g丙酮充分混合，制備固態(tài)成分濃度為44.2質(zhì)量％的涂布液(9)。將得到的涂布液(9)的組成示于表1中。
《具有透明被膜的基材(9)的制備》
利用棒涂法(#20)涂布涂布液(9)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制造具有透明被膜的基材(9)并對其進(jìn)行評價(jià)。透明被膜的膜厚為10μm。
(實(shí)施例10)
《透明被膜形成用涂布液(10)的制備》
在100g二氧化硅氧化鋁溶膠分散液(日揮觸媒化成(株)制；oscal1132；平均粒徑為12nm，固態(tài)成分濃度為40.5質(zhì)量％，分散介質(zhì)：甲醇溶膠，粒子折射率為1.46)中混合12.15g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(shin-etsusilicone(株)制：kbm-503，sio2成分為81.2質(zhì)量％)，添加17.60g超純水，并添加0.40g的5％氨水，于50℃攪拌6小時(shí)，得到經(jīng)表面處理的12nm的二氧化硅氧化鋁溶膠分散液(固態(tài)成分濃度為40.5質(zhì)量％)。
然后，利用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器將溶劑置換為丙二醇單甲基醚(pgme)，得到固態(tài)成分為52.7質(zhì)量％的二氧化硅溶膠pgme分散液(2)。
接著，將53.18g固態(tài)成分濃度為52.7質(zhì)量％的二氧化硅溶膠pgme分散液(2)、12.00g的eo改性丙烯酸酯粘合劑(新中村化學(xué)工業(yè)(株)制：nk酯a-dph-18e)、1.80g光聚合引發(fā)劑(cibajapan(株))制：irgacure184)、20.52g的pgme和12.50g丙酮充分混合，制備固態(tài)成分濃度為41.8質(zhì)量％的涂布液(10)。將得到的涂布液(10)的組成示于表1中。
《具有透明被膜的基材(10)的制備》
除了使用涂布液(10)之外，與實(shí)施例1同樣地制造具有透明被膜的基材(10)并對其進(jìn)行評價(jià)。透明被膜的膜厚為8μm。
(實(shí)施例11)
《透明被膜形成用涂布液(11)的制備》
在100g二氧化硅氧化鋁溶膠分散液(日揮觸媒化成(株)制；oscal1132；平均粒徑為12nm，固態(tài)成分濃度為40.5質(zhì)量％，分散介質(zhì)：甲醇溶膠，粒子折射率為1.46)中混合1.22g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(shin-etsusilicone(株)制：kbm-503，sio2成分為81.2質(zhì)量％)，添加1.76g超純水，并添加0.40g的5％氨水，于50℃攪拌6小時(shí)，得到經(jīng)表面處理的12nm的二氧化硅溶膠分散液(固態(tài)成分濃度為40.4質(zhì)量％)。
然后，利用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器將溶劑置換為丙二醇單甲基醚(pgme)，得到固態(tài)成分為41.7質(zhì)量％的二氧化硅溶膠pgme分散液(3)。
接著，將67.12g固態(tài)成分濃度為41.7質(zhì)量％的二氧化硅溶膠pgme分散液(3)、12.00g的eo改性丙烯酸酯粘合劑(新中村化學(xué)工業(yè)(株)制：nk酯a-dph-18e)、1.80g光聚合引發(fā)劑(cibajapan(株))制：irgacure184)、6.58g的pgme和12.50g丙酮充分混合，制備固態(tài)成分濃度為41.8質(zhì)量％的涂布液(11)。將得到的涂布液(11)的組成示于表1中。
《具有透明被膜的基材(11)的制備》
除了使用涂布液(11)之外，與實(shí)施例1同樣地制造具有透明被膜的基材(11)并對其進(jìn)行評價(jià)。透明被膜的膜厚為8μm。
(實(shí)施例12)
《透明被膜形成用涂布液(12)的制備》
在100g二氧化硅氧化鋁溶膠分散液(日揮觸媒化成(株)制；oscal1132；平均粒徑為12nm，固態(tài)成分濃度為40.5質(zhì)量％，分散介質(zhì)：甲醇溶膠，粒子折射率為1.46)中混合6.08g的γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(shin-etsusilicone(株)制：kbm-5103，sio2成分為81.2質(zhì)量％)，添加8.80g超純水，并添加0.40g的5％氨水，于50℃攪拌6小時(shí)，得到經(jīng)表面處理的12nm的二氧化硅氧化鋁溶膠分散液(固態(tài)成分濃度為40.4質(zhì)量％)。
然后，利用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器將溶劑置換為丙二醇單甲基醚(pgme)，得到固態(tài)成分為46.6質(zhì)量％的二氧化硅溶膠pgme分散液(4)。
接著，將60.11g固態(tài)成分濃度為46.6質(zhì)量％的二氧化硅溶膠pgme分散液(4)、12.00g的eo改性丙烯酸酯粘合劑(新中村化學(xué)工業(yè)(株)制：nk酯a-dph-18e)、1.80g光聚合引發(fā)劑(cibajapan(株)制：irgacure184)、13.59g的pgme和12.50g丙酮充分混合，制備固態(tài)成分濃度為46.6質(zhì)量％的涂布液(12)。將得到的涂布液(12)的組成示于表1中。
《具有透明被膜的基材(12)的制備》
除了使用涂布液(12)之外，與實(shí)施例1同樣地制造具有透明被膜的基材(12)并對其進(jìn)行評價(jià)。透明被膜的膜厚為8μm。
(實(shí)施例13)
《透明被膜形成用涂布液(13)的制備》
在100g二氧化硅氧化鋁溶膠分散液(日揮觸媒化成(株)制；oscal1132；平均粒徑為12nm，固態(tài)成分濃度為40.5質(zhì)量％，分散介質(zhì)：甲醇溶膠，粒子折射率為1.46)中混合2.74g四乙氧基硅烷(多摩化學(xué)工業(yè)(株)制：正硅酸乙酯-a，sio2成分為28.80％)，添加4.33g超純水，并添加0.40g的5％氨水，于50℃攪拌6小時(shí)，得到經(jīng)表面處理的12nm的二氧化硅氧化鋁溶膠分散液(固態(tài)成分濃度為38.4質(zhì)量％)。
然后，利用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器將溶劑置換為丙二醇單甲基醚(pgme)，得到固態(tài)成分為41.3質(zhì)量％的二氧化硅溶膠pgme分散液(5)。
接著，將67.78g固態(tài)成分濃度為41.3質(zhì)量％的二氧化硅溶膠pgme分散液(5)、12.00g的eo改性丙烯酸酯粘合劑(新中村化學(xué)工業(yè)(株)制：nk酯a-dph-18e)、1.80g光聚合引發(fā)劑(cibajapan(株)制：irgacure184)、5.92g的pgme和12.50g丙酮充分混合，制備固態(tài)成分濃度為41.8質(zhì)量％的涂布液(13)。將得到的涂布液(13)的組成示于表1中。
《具有透明被膜的基材(13)的制備》
除了使用涂布液(13)之外，與實(shí)施例1同樣地制造具有透明被膜的基材(13)并對其進(jìn)行評價(jià)。透明被膜的膜厚為8μm。
(實(shí)施例14)
《透明被膜形成用涂布液(14)的制備》
在1000g二氧化硅溶膠分散液(日揮觸媒化成(株)制；si-30；平均粒徑為12nm，sio2濃度為40.5質(zhì)量％)中加入6000g離子交換水，接著添加800g陽離子交換樹脂(三菱化學(xué)(株)制：sk-1bh)，攪拌1小時(shí)，進(jìn)行脫堿處理。
接下來，分離陽離子交換樹脂后，添加400g陰離子交換樹脂(三菱化學(xué)(株)制：sanupc)，攪拌1小時(shí)，進(jìn)行脫陰離子處理。接著，再添加400g陽離子交換樹脂(三菱化學(xué)(株)制：sk-1bh)，攪拌1小時(shí)，進(jìn)行脫堿處理，制備sio2濃度為5質(zhì)量％的二氧化硅粒子分散液(a)。
針對該分散液，使用超濾膜，利用甲醇進(jìn)行溶劑置換，得到固態(tài)成分濃度為40.5質(zhì)量％的甲醇分散液(a)。
在100g二氧化硅甲醇分散液(a)中混合6.08g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(shin-etsusilicone(株)制：kbm-503，sio2成分為81.2質(zhì)量％)，添加8.80g超純水，并添加0.40g的5％氨水，于50℃攪拌6小時(shí)，得到經(jīng)表面處理的12nm的二氧化硅溶膠分散液(固態(tài)成分濃度為40.5質(zhì)量％)。
然后，利用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器將溶劑置換為丙二醇單甲基醚(pgme)，得到固態(tài)成分為46.6質(zhì)量％的二氧化硅溶膠pgme分散液(6)。
將二氧化硅氧化鋁溶膠變更為二氧化硅溶膠pgme分散液(6)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制備固態(tài)成分濃度為41.8質(zhì)量％的涂布液(14)。將得到的涂布液(14)的組成示于表1中。
《具有透明被膜的基材(14)的制備》
除了使用涂布液(14)之外，與實(shí)施例1同樣地制造具有透明被膜的基材(14)并對其進(jìn)行評價(jià)。透明被膜的膜厚為8μm。
(實(shí)施例15)
《透明被膜形成用涂布液(15)的制備》
在1000g二氧化硅溶膠分散液(日揮觸媒化成(株)制；si-80p；平均粒徑為80nm，sio2濃度為40.5質(zhì)量％)中加入6000g離子交換水，接著添加800g陽離子交換樹脂(三菱化學(xué)(株)制：sk-1bh)，攪拌1小時(shí)，進(jìn)行脫堿處理。
接下來，分離陽離子交換樹脂后，添加400g陰離子交換樹脂(三菱化學(xué)(株)制：sanupc)，攪拌1小時(shí)，進(jìn)行脫陰離子處理。接著，再添加400g陽離子交換樹脂(三菱化學(xué)(株)制：sk-1bh)，攪拌1小時(shí)，進(jìn)行脫堿處理，制備sio2濃度為5質(zhì)量％的二氧化硅粒子分散液(b)。
針對該分散液，使用超濾膜，利用甲醇進(jìn)行溶劑置換，得到固態(tài)成分濃度為40.5質(zhì)量％的甲醇分散液(b)。
使用100g上述二氧化硅甲醇分散液(b)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制備固態(tài)成分濃度為46.6質(zhì)量％的包含二氧化硅的經(jīng)表面處理的金屬氧化物微粒樹脂pgme分散液(7)。
將二氧化硅氧化鋁溶膠變更為二氧化硅溶膠pgme分散液(7)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制備固態(tài)成分濃度為41.8質(zhì)量％的涂布液(15)。將得到的涂布液(15)的組成示于表1中。
《具有透明被膜的基材(15)的制備》
除了使用透明被膜形成用涂布液(15)之外，與實(shí)施例1同樣地制造具有透明被膜的基材(15)并對其進(jìn)行評價(jià)。透明被膜的膜厚為8μm。
(實(shí)施例16)
《透明被膜形成用涂布液(16)的制備》
在100g二氧化硅氧化鋁溶膠分散液(日揮觸媒化成(株)制；oscal1132；平均粒徑為12nm，固態(tài)成分濃度為40.5質(zhì)量％，分散介質(zhì)：甲醇溶膠，粒子折射率為1.46)中混合6.08g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(shin-etsusilicone(株)制：kbm-503，sio2成分為81.2質(zhì)量％)，添加8.80g超純水，并添加0.40g的5％氨水，于50℃攪拌6小時(shí)，得到經(jīng)表面處理的12nm的二氧化硅氧化鋁溶膠分散液(固態(tài)成分濃度為40.4質(zhì)量％)。
然后，利用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器將溶劑置換為丙二醇單甲基醚(pgme)，得到固態(tài)成分為60.0質(zhì)量％的二氧化硅氧化鋁溶膠pgme分散液(8)。
接著，將64.17g固態(tài)成分濃度為60.0質(zhì)量％的二氧化硅氧化鋁溶膠pgme分散液(8)、16.50g的eo改性丙烯酸酯粘合劑(新中村化學(xué)工業(yè)(株)制：nk酯a-dph-18e)、2.48g光聚合引發(fā)劑(cibajapan(株)制：irgacure184)、4.36g的pgme和12.50g丙酮充分混合，制備固態(tài)成分濃度為57.5質(zhì)量％的涂布液(16)。將得到的涂布液(16)的組成示于表1中。
《具有透明被膜的基材(16)的制備》
利用棒涂法(#12)涂布涂布液(16)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制造具有透明被膜的基材(16)并對其進(jìn)行評價(jià)。透明被膜的膜厚為8μm。
(實(shí)施例17)
《透明被膜形成用涂布液(17)的制備》
將30.06g實(shí)施例1中制備的固態(tài)成分濃度為46.6質(zhì)量％的二氧化硅溶膠pgme分散液(1)、6.00g的eo改性丙烯酸酯粘合劑(新中村化學(xué)工業(yè)(株)制：nk酯a-dph-18e)、0.90g光聚合引發(fā)劑(cibajapan(株)制：irgacure184)、50.54g的pgme和12.50g丙酮充分混合，制備固態(tài)成分濃度為20.9質(zhì)量％的涂布液(17)。將得到的涂布液(17)的組成示于表1中。
《具有透明被膜的基材(17)的制備》
利用棒涂法(#32)涂布涂布液(17)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制造具有透明被膜的基材(17)并對其進(jìn)行評價(jià)。透明被膜的膜厚為8μm。
(實(shí)施例18)
《透明被膜形成用涂布液(18)的制備》
添加0.001g丙烯酸有機(jī)硅系勻涂劑(楠本化成株式會(huì)社制uvx-3750，固態(tài)成分為50.0％)并進(jìn)行混合，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制備固態(tài)成分濃度為41.8質(zhì)量％的涂布液(18)。將得到的涂布液(18)的組成示于表1中。
《具有透明被膜的基材(18)的制備》
除了使用涂布液(18)之外，與實(shí)施例1同樣地制造具有透明被膜的基材(18)并對其進(jìn)行評價(jià)。透明被膜的膜厚為8μm。
(實(shí)施例19)
《具有透明被膜的基材(19)的制備》
將基材變更為50μmpet膜(東洋紡(株)制：cosmoshinea4300)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，涂布涂布液(1)，制造具有透明被膜的基材(19)并對其進(jìn)行評價(jià)。透明被膜的膜厚為8μm。
(比較例1)
《透明被膜形成用涂布液(r1)的制備》
將51.52g固態(tài)成分濃度為46.6質(zhì)量％的二氧化硅溶膠pgme分散液(1)、16.00g二季戊四醇六丙烯酸酯(共榮社化學(xué)(株)制：lightacrylatedpe-6a)、2.40g光聚合引發(fā)劑(cibajapan(株)制：irgacure184)、17.58g的pgme和12.50g丙酮充分混合，制備固態(tài)成分濃度為42.4質(zhì)量％的涂布液(r1)。將得到的涂布液(r1)的組成示于表中。
《具有透明被膜的基材(r1)的制備》
除了使用涂布液(r1)之外，與實(shí)施例1同樣地制造具有透明被膜的基材(r1)并對其進(jìn)行評價(jià)。透明被膜的膜厚為8μm。
(比較例2)
《透明被膜形成用涂布液(r2)的制備》
將二季戊四醇六丙烯酸酯變更為氨基甲酸酯丙烯酸酯(新中村化學(xué)(株)制：nkoligoua-33h，官能團(tuán)：氨基甲酸酯丙烯酸酯，官能團(tuán)數(shù)：9，分子量：4,000，固態(tài)成分濃度為100％)，除此之外，與比較例1同樣地操作，制備固態(tài)成分濃度為42.4質(zhì)量％的涂布液(r2)。將得到的涂布液(r2)的組成示于表1中。
《具有透明被膜的基材(r2)的制備》
除了使用涂布液(r2)之外，與實(shí)施例1同樣地制造具有透明被膜的基材(r2)并對其進(jìn)行評價(jià)。透明被膜的膜厚為8μm。
(比較例3)
《透明被膜形成用涂布液(r3)的制備》
將eo改性丙烯酸酯粘合劑變更為新中村化學(xué)工業(yè)(株)制：nk酯a-dph-48e，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制備固態(tài)成分濃度為41.8質(zhì)量％的涂布液(r3)。將得到的涂布液(r3)的組成示于表1中。
《具有透明被膜的基材(r3)的制備》
除了使用涂布液(r3)之外，與實(shí)施例1同樣地制造具有透明被膜的基材(r3)并對其進(jìn)行評價(jià)。透明被膜的膜厚為8μm。
(比較例4)
《透明被膜形成用涂布液(r4)的制備》
將eo改性丙烯酸酯粘合劑變更為新中村化學(xué)工業(yè)(株)制：nk酯a-1000，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制備固態(tài)成分濃度為41.8質(zhì)量％的涂布液(r4)。將得到的涂布液(r4)的組成示于表1中。
《具有透明被膜的基材(r4)的制備》
除了使用涂布液(r4)之外，與實(shí)施例1同樣地制造具有透明被膜的基材(r4)并對其進(jìn)行評價(jià)。透明被膜的膜厚為8μm。
(比較例5)
《透明被膜形成用涂布液(r5)的制備》
將40.00g的eo改性丙烯酸酯粘合劑(新中村化學(xué)工業(yè)(株)制：nk酯a-dph-18e)、6.00g光聚合引發(fā)劑(cibajapan(株)制：irgacure184)、41.50g的pgme和12.50g丙酮充分混合，制備固態(tài)成分濃度為46.0質(zhì)量％的涂布液(r5)。將得到的涂布液(r5)的組成示于表1中。
《具有透明被膜的基材(r5)的制備》
除了使用涂布液(r5)之外，與實(shí)施例1同樣地制造具有透明被膜的基材(r5)并對其進(jìn)行評價(jià)。透明被膜的膜厚為8μm。
此處，與包含經(jīng)表面處理的金屬氧化物粒子的實(shí)施例1的具有透明被膜的基材(1)進(jìn)行比較可知，具有透明被膜的基材(1)的鉛筆硬度、耐擦傷性、全光線透過率及密合性更高，接觸角及卷曲更低，外觀也更良好。
(比較例6)
《透明被膜形成用涂布液(r6)的制備》
將59.26g二氧化硅氧化鋁溶膠分散液(日揮觸媒化成(株)制；oscal1132；平均粒徑為12nm，固態(tài)成分濃度為40.5質(zhì)量％，分散介質(zhì)：甲醇溶膠，粒子折射率為1.46)、16.00g的eo改性丙烯酸酯粘合劑(新中村化學(xué)工業(yè)(株)制：nk酯a-dph-18e)、2.40g光聚合引發(fā)劑(cibajapan(株)制：irgacure184)、9.84g的pgme和12.50g丙酮充分混合，制備固態(tài)成分濃度為42.4質(zhì)量％的涂布液(r6)。將得到的涂布液(r6)的組成示于表1中。
《具有透明被膜的基材(r6)的制備》
除了使用涂布液(r6)之外，與實(shí)施例1同樣地制造具有透明被膜的基材(r6)并對其進(jìn)行評價(jià)。透明被膜的膜厚為8μm。
[表2]