本發(fā)明涉及防止銅及銅合金腐蝕的智能納米容器、其制備及應用方法，該智能納米容器適用于防止銅及銅合金的腐蝕，屬于腐蝕防護技術領域。

背景技術：

銅及銅合金由于其高導電性、高導熱性、低熱膨脹系數(shù)和良好的耐蝕性而廣泛地應用于電氣、電子、機械、交通等工業(yè)領域。盡管銅及銅合金是比較惰性的金屬，但是在惡劣環(huán)境下，如海水、酸洗液或者沿海大氣環(huán)境等，很容易被腐蝕。

緩蝕劑是一種有效防止銅及銅合金腐蝕的方法，已經被廣泛的運用，如苯并三唑及其衍生物作為銅及銅合金的緩蝕劑已經被廣泛的應用。但當緩蝕劑應用到有機涂層中時，需要將其封裝以減緩釋放速率，延長防護壽命。納米容器是常用的封裝方式，其可以智能地控制緩蝕劑的釋放，提高防腐涂層的防護效果。如abdulayev等人(e.abdulayev，r.price，d.shchukin,y.lvov,acsappliedmaterialsandinterfaces,2009,1,7,1437-1443)用埃洛石納米管擔載緩蝕劑，并將復合納米管添加到聚合物涂層中，成功提高了涂層的防腐效果，但是埃洛石納米管尺寸較大，管壁較厚，且緩蝕劑的擔載量較小。shcukin等人(d.g.shchukin,m.zheludkevich,k.yasakau,s.lamaka,m.g.s.ferreira,h.m?hwald,advancedmaterials,2006,18,1672-1678)通過層層自組裝技術在納米sio2粒子表面沉積出擔載緩蝕劑的聚電解質殼層，加入溶膠-凝膠涂層中，使涂層具有自愈合能力，但是此方法工藝復雜，且緩蝕劑的擔載量很小，涂層的自愈合能力有限。發(fā)明專利[cn104927583a]給出了一種通過二氧化硅介孔微球制備可自動修復智能防腐涂層的方法，然而該涂層只適用于鋼鐵材料的腐蝕防護，而且緩蝕劑的釋放需要依靠金屬腐蝕產生ph變化做出響應釋放，導致腐蝕防護存在一定的滯后；納米二氧化硅微球制備過程中，去除模板劑時，需要使用濃鹽酸，去除后需要反復洗滌，操作步驟比較繁瑣；緩蝕劑的擔載過程使用普通攪拌吸附的方法，緩蝕劑的擔載量較小。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的技術任務是針對銅及其合金在苛刻環(huán)境中的腐蝕防護以及現(xiàn)有技術所存在的問題，提供一種防止銅及銅合金腐蝕的智能納米容器、其制備及應用方法。通過調節(jié)制備條件，得到粒徑可控的介孔納米二氧化硅微球，并對其進行表面處理以提高其與有機涂層的相容性；通過擔載與銅基體進行反應的緩蝕劑，達到既可對銅及其合金進行有效緩蝕，又可對緩蝕劑釋放速率進行自動控制的目的；得到的介孔納米二氧化硅微球擔載大容量高效緩蝕劑，應用于智能自修復防腐涂層，為銅及其合金防腐處理提供新的方法。

本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是：

1、本發(fā)明提供一種智能納米容器，以介孔納米二氧化硅微球為骨架，其內部擔載與銅基體進行反應的緩蝕劑，對介孔納米二氧化硅微球表面進行改性處理，形成對緩蝕劑可控釋放的智能納米容器，來防止銅及其合金的腐蝕，并延長作用期效。

所述介孔納米二氧化硅微球的制備方法如下：

11）將模板劑、水、無水乙醇、三乙醇胺以摩爾比2~5∶100~105∶45~50∶6~10混合，磁力攪拌10~15min，將混合液加熱至80~90℃，逐滴加入一定量的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯與混合液中水的摩爾比為5~7∶100~105，在80~90℃冷凝回流2h以上，離心，干燥，收集納米粒子；

12）將步驟11）所得納米粒子在550~650℃灼燒6~8h，分解模板劑，得到介孔納米二氧化硅微球。

可選地，在所述介孔納米二氧化硅微球內部擔載與銅基體進行反應的緩蝕劑時，采用真空負壓裝載法，通過真空負壓環(huán)境，排除介孔納米二氧化硅微球介孔內的氣體，將緩蝕劑裝載進入內部，使得緩蝕劑的載量達40wt%。

可選地，對介孔納米二氧化硅微球表面進行改性處理時，先使用硅烷偶聯(lián)劑對介孔納米二氧化硅微球進行表面功能化，增加其分散性，之后將表面功能化的介孔納米二氧化硅微球表面修飾對ph響應的分子開關。

2、本發(fā)明還提供一種智能納米容器的制備方法，包括如下步驟：

步驟1.介孔納米二氧化硅微球的制備

11）將模板劑、水、無水乙醇、三乙醇胺以摩爾比2~5∶100~105∶45~50∶6~10混合，磁力攪拌10~15min，將混合液加熱至80~90℃，逐滴加入一定量的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯與混合液中水的摩爾比為5~7∶100~105，在80~90℃冷凝回流2h以上，離心，干燥，收集納米粒子；

12）將步驟11）所得納米粒子在550~650℃灼燒6~8h，分解模板劑，得到介孔納米二氧化硅微球；

步驟2.在介孔納米二氧化硅微球內部擔載緩蝕劑

步驟3.對介孔納米二氧化硅微球表面進行改性處理，形成對緩蝕劑可控釋放的智能納米容器。

可選地，所述步驟2的具體過程為：

21）將步驟1所得介孔納米二氧化硅微球作為納米容器，重新分散在幾乎飽和的緩蝕劑的水或酒精溶液中，攪拌振蕩20~30min，形成懸浮液；

22）將步驟21）所得懸浮液轉移至真空室，抽真空至低于50mbar保持10~15min，恢復至大氣壓，離心，干燥；

23）為了增加緩蝕劑的擔載量，將步驟21）至步驟22）重復操作0-3次。

可選地，所述步驟3的具體過程為：

31）將步驟2所得產物分散在合適濃度的硅烷偶聯(lián)劑中，在合適的溫度下回流一段時間，離心，干燥；

32）將步驟31）所得產物分散在對ph響應的表面修飾劑中，形成對緩蝕劑可控釋放的智能納米容器。

3、本發(fā)明提供一種智能納米容器的應用方法，將智能納米容器應用于智能自修復防腐涂層，防止銅及其合金的腐蝕，具體過程為：

將智能納米容器采用高速分散法應用于樹脂涂層中，其添加量為1-4wt%，將添加有智能納米容器的樹脂涂層涂覆在經表面處理的銅及其合金基體上，固化后即形成自修復防腐涂層。

可選地，所述樹脂涂層選自于醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂涂層，硅烷偶聯(lián)劑根據(jù)樹脂涂層的不同，選自kh-550，kh-560，kh-570，甲基三乙氧基硅烷。

可選地，所述模板劑為十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨中的至少一種。

可選地，所述緩蝕劑包括但不限于1-羥基苯并三唑、苯并三氮唑、端羥基苯并氮唑、4-羧基苯并三唑、巰基苯并三氮唑等，可以是一種苯并三氮唑或其衍生物，也可以是多種復配使用，發(fā)揮對銅基體的協(xié)同緩蝕作用。

4、本發(fā)明提供一種介孔納米二氧化硅微球的制備方法，包括如下步驟：

11）將模板劑、水、無水乙醇、三乙醇胺以摩爾比2~5∶100~105∶45~50∶6~10混合，磁力攪拌10~15min，將混合液加熱至80~90℃，逐滴加入一定量的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯與混合液中水的摩爾比為5~7∶100~105，在80~90℃冷凝回流2h以上，離心，干燥，收集納米粒子；

12）將步驟11）所得納米粒子在550~650℃灼燒6~8h，分解模板劑，得到介孔納米二氧化硅微球。

本發(fā)明的一種防止銅及銅合金腐蝕的智能納米容器、其制備及應用方法與現(xiàn)有技術相比，所產生的有益效果是，

1、合成了用于防止銅及其合金腐蝕的、擔載緩蝕劑（苯并三氮唑及其衍生物）的介孔納米二氧化硅微球，并對其表面進行改性修飾，用于智能自修復防腐涂層。通過無機納米粒子的機械增強和緩蝕劑隨環(huán)境變化的可控釋放，來防止銅及銅合金的腐蝕，并通過緩蝕劑與銅離子的反應成膜，實現(xiàn)涂層破損處的自動修復。

2、合成了介孔納米二氧化硅微球，采用弱堿性催化劑，使得介孔納米二氧化硅微球的合成反應速度降低，合成的微球粒子尺寸較小，其粒子平均直徑控制在40-70nm之間，可以實現(xiàn)對防腐涂層的最優(yōu)增強作用，小尺寸的納米氧化硅顆粒分散在涂層中可顯著改善涂層的力學性能，并顯著增大涂層的阻抗，增強涂層對腐蝕性介質侵入的阻擋能力。當納米顆粒的尺寸進一步增大時，會導致涂層性能降低。介孔納米二氧化硅微球存在大量介孔，其孔徑3nm左右并形成網絡，具有良好的機械性能和熱穩(wěn)定性、大比表面積（951.6m²/g）和大擔載容量（緩蝕劑的載量可達到40wt%），便于緩蝕劑的裝載和釋放。使用硅烷偶聯(lián)劑對其進行表面功能化使其具有更好的分散性；通過表面修飾苯胺和1,4-丁二胺等對ph響應的分子開關等，使得其在自修復防腐涂層中具有自動控釋的作用。

3、介孔納米二氧化硅微球制備過程中，去除模板劑時，采用高溫灼燒熱分解法，效率更高，避免使用強酸，造成環(huán)境污染和意外傷害。

4、擔載緩蝕劑時，采用真空負壓裝載法，通過反復真空負壓環(huán)境，排除介孔納米二氧化硅微球介孔內的氣體，在較短時間內，將緩蝕劑最大限度地裝載進入介孔納米二氧化硅微球內部，使得緩蝕劑的載量達到40wt%。

5、由于介孔納米二氧化硅微球有大量的開口通孔存在，緩蝕劑的初始釋放速率會非常快。本發(fā)明所采用的緩蝕劑為苯并三氮唑及其衍生物，如1-羥基苯并三氮唑等，通過初期釋放的苯并三唑和金屬腐蝕析出的銅離子反應生成的產物膜既可以對裸露的銅表面進行腐蝕保護，同時還可以對介孔納米二氧化硅微球表面的納米介孔進行堵塞，使孔內包埋的緩蝕劑釋放速率逐漸降低，從而實現(xiàn)緩蝕劑的智能可控釋放，并延長其自修復功效和保護涂層的壽命。另外，當腐蝕發(fā)生時，裸露的區(qū)域為陽極區(qū)，所產生的酸性環(huán)境會促進介孔納米二氧化硅微球中緩蝕劑的釋放，從而加速修復過程。

綜上，采用本發(fā)明的介孔納米二氧化硅微球能控制緩蝕劑的釋放速率，提高緩蝕劑的使用壽命；在銅及銅合金表面制備有機防腐涂層，能夠顯著提高普通有機防腐涂層的防護效果和防護壽命。尤其在涂層存在破損時，使得涂層具有自修復功能，提高涂層的防護壽命。

附圖說明

附圖1為采用氫氧化鈉強堿性催化劑（左）和三乙醇胺弱堿性催化劑（右）制備的介孔納米二氧化硅微球；

附圖2為銅合金電極阻抗模值變化曲線；

附圖3為醇酸清漆涂層（上）和摻雜介孔納米二氧化硅微球的醇酸清漆涂層（下）在不同時間的電化學阻抗譜；

附圖4為帶缺陷的摻雜介孔納米二氧化硅微球的醇酸清漆涂層在不同時間的電化學阻抗譜。

具體實施方式

下面結合附圖1-4對本發(fā)明的一種防止銅及銅合金腐蝕的智能納米容器、其制備及應用方法作以下詳細地說明。

實施例一—介孔納米二氧化硅微球的制備

使用三乙醇胺作為催化劑制備介孔納米二氧化硅微球

a將十六烷基三甲基氯化銨、水、無水乙醇、三乙醇胺以摩爾比2∶103∶47∶8混合，磁力攪拌10min，加熱至80℃，逐滴加入一定量的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯與混合液中水的摩爾比為6∶103，在80℃冷凝回流2h，離心，干燥，收集納米粒子；

b將以上樣品放入坩堝中，在550℃灼燒6h，分解十六烷基三甲基氯化銨，得到介孔納米二氧化硅微球。

對比例：使用氫氧化鈉作為催化劑，制備介孔納米二氧化硅微球

a將十六烷基三甲基氯化銨、水、無水乙醇、氫氧化鈉以摩爾比2∶103∶47∶8混合，磁力攪拌10min，加熱至80℃，逐滴加入一定量的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯與混合液中水的摩爾比為6∶103，在80℃冷凝回流2h，離心，干燥，收集納米粒子；

b將以上樣品放入坩堝中，在550℃灼燒6h，分解十六烷基三甲基氯化銨，得到介孔納米二氧化硅微球。

使用堿性強弱不同的催化劑制備介孔納米二氧化硅微球，對比實驗結果發(fā)現(xiàn)：采用堿性較弱的催化劑制備的納米粒子直徑較小。如圖1（左）所示為用氫氧化鈉強堿作為催化劑制備的介孔納米二氧化硅微球，粒子直徑在250-350nm之間，圖1（右）所示為用三乙醇胺弱堿性催化劑制備的介孔納米二氧化硅微球，粒子直徑在40-70nm之間，說明使用弱堿性催化劑可以減小介孔納米二氧化硅微球的直徑，達到理想的效果。

實施例二—介孔納米二氧化硅微球的制備

使用三乙醇胺作為催化劑制備介孔納米二氧化硅微球

a將十六烷基三甲基氯化銨、水、無水乙醇、三乙醇胺以摩爾比3∶100∶45∶10混合，磁力攪拌15min，加熱至85℃，逐滴加入一定量的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯與混合液中水的摩爾比為5∶100，在90℃冷凝回流2.5h，離心，干燥，收集納米粒子；

b將以上樣品放入坩堝中，在600℃灼燒7h，分解十六烷基三甲基氯化銨，得到介孔納米二氧化硅微球。

實施例二制備的介孔納米二氧化硅微球，粒子直徑在40-70nm之間。

實施例三—介孔納米二氧化硅微球的制備

使用三乙醇胺作為催化劑制備介孔納米二氧化硅微球

a將十六烷基三甲基溴化銨、水、無水乙醇、三乙醇胺以摩爾比4∶103∶50∶6混合，磁力攪拌12min，加熱至90℃，逐滴加入一定量的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯與混合液中水的摩爾比為6∶102，在85℃冷凝回流3h，離心，干燥，收集納米粒子；

b將以上樣品放入坩堝中，在650℃灼燒8h，分解十六烷基三甲基溴化銨，得到介孔納米二氧化硅微球。

實施例三制備的介孔納米二氧化硅微球，粒子直徑在40-70nm之間。

實施例四—介孔納米二氧化硅微球的制備

使用三乙醇胺作為催化劑制備介孔納米二氧化硅微球

a將十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、水、無水乙醇、三乙醇胺以摩爾比3.5:1.5∶105∶48∶9混合，磁力攪拌13min，加熱至85℃，逐滴加入一定量的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯與混合液中水的摩爾比為7∶105，在80℃冷凝回流4h，離心，干燥，收集納米粒子；

b將以上樣品放入坩堝中，在600℃灼燒7.5h，分解十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨，得到介孔納米二氧化硅微球。

實施例四制備的介孔納米二氧化硅微球，粒子直徑在40-70nm之間。

實施例五—在介孔納米二氧化硅微球內部擔載緩蝕劑

1）工作電極的處理：本發(fā)明中使用的基體材料為h68黃銅片（wt.%:67.59cu,0.10fe,0.03pb,余量zn）。將銅片用環(huán)氧密封，留出10mm×10mm的工作面積。首先將基體用400-2000目sic砂紙進行打磨，并拋光至出現(xiàn)鏡面，然后依次用去離子水、乙醇超聲清洗表面3min，空氣中自然風干10min。

2）按實施例一中的方法制備介孔納米二氧化硅微球

3）緩蝕劑1-羥基苯并三唑的擔載

a將一定量的介孔納米二氧化硅微球重新分散在幾乎飽和的1-羥基苯并三唑的水溶液中，攪拌振蕩20min，得懸浮液；

b將以上懸浮液轉移至真空室，抽真空至低于50mbar保持10min，恢復至大氣壓，離心，干燥，收集復合納米粒子；

c為了增加緩蝕劑的擔載量，重復以上步驟3次。

4）將一定量的準備的復合納米粒子分散在3.5%nacl溶液中（5g/l），將步驟1）準備的銅電極浸泡在溶液中，復合納米粒子中的緩蝕劑緩慢釋放，使得溶液中的緩蝕劑濃度不斷升高。溶液中的緩蝕劑與銅離子反應結合成化合物沉積在銅電極表面形成一層保護層，阻止銅電極的腐蝕。采用電化學阻抗譜方法測量了銅表面在低頻（0.01hz）下的阻抗模值。

如圖2所示，銅合金的阻抗模值隨時間不斷增加，從1kωcm²增大至22kωcm²，增大了20倍，說明對銅合金的腐蝕抑制效果非常明顯。

實施例六

1）工作電極的處理：本發(fā)明中使用的基體材料為h68黃銅片（wt.%:67.59cu,0.10fe,0.03pb,余量zn）。將銅片用環(huán)氧密封，留出10mm×10mm的工作面積。首先將基體用400~2000目sic砂紙進行打磨，并拋光至出現(xiàn)鏡面，然后依次用去離子水、乙醇超聲清洗表面5min，空氣中自然風干10min。

2）按實施例一中的方法制備介孔納米二氧化硅微球

3）緩蝕劑苯并三氮唑的擔載

a將一定量的介孔納米二氧化硅微球重新分散在幾乎飽和的1-羥基苯并三唑的水溶液中，攪拌振蕩30min，得懸浮液；

b將以上懸浮液轉移至真空室，抽真空至低于50mbar保持15min，恢復至大氣壓，離心，干燥，收集復合納米粒子；

c為了增加緩蝕劑的擔載量，重復以上步驟1次。

4）智能納米容器的制備

a將復合納米粒子分散在合適濃度的甲基三乙氧基硅烷中，在合適的溫度下回流一段時間，離心，干燥；

b將以上干燥產物分散在對ph響應的苯胺分子開關中，形成對緩蝕劑可控釋放的智能納米容器，外界酸堿刺激時，分子開關打開，釋放緩蝕劑。

5）銅電極表面防腐涂層的制備

a將擔載緩蝕劑的智能納米容器加入到醇酸清漆中，智能納米容器添加量為1wt%，攪拌，分散均勻，制備出混合涂料；

b將混合涂料涂覆在銅合金表面，30℃固化三天。

制備出的涂層的腐蝕防護性能和壽命均明顯高于普通醇酸清漆涂層。在普通醇酸清漆涂層中，加入智能納米容器，可以提高涂層本身的防護性能。如圖3（下）所示為摻雜智能納米容器的醇酸清漆涂層浸泡在人工海水中的阻抗譜測試圖，由于智能納米容器的摻雜，初始阻抗比普通清漆涂層（上）的阻抗高2個數(shù)量級；30天后摻雜智能納米容器的醇酸清漆涂層的阻抗模值仍然在10⁷ωcm²以上。當水滲入涂層后，緩蝕劑遇水開始溶解釋放，接觸到銅表面后，在銅表面沉積成一層保護膜繼續(xù)對銅電極進行防護。

本發(fā)明的智能納米容器，以介孔納米二氧化硅微球為骨架，其內部擔載與銅基體進行反應的緩蝕劑，對介孔納米二氧化硅微球表面進行改性處理，形成對緩蝕劑可控釋放的智能納米容器，來防止銅及其合金的腐蝕，并延長作用期效。

介孔納米二氧化硅微球的尺寸控制在40~70nm，可以實現(xiàn)對防腐涂層的最優(yōu)增強作用，小尺寸的納米氧化硅顆粒分散在涂層中可顯著改善涂層的力學性能，并顯著增大涂層的阻抗，增強涂層對腐蝕性介質侵入的阻擋能力。當納米顆粒的尺寸進一步增大時，會導致涂層性能降低。介孔納米二氧化硅微球存在大量介孔，其孔徑3nm左右并形成網絡，使其具有很大的比表面積和擔載容量，便于緩蝕劑的裝載和釋放。

在擔載有緩蝕劑的介孔納米二氧化硅微球的表面進行改性處理，進一步提升介孔納米二氧化硅微球與涂層樹脂的相容性，并實現(xiàn)對環(huán)境條件和腐蝕過程進行響應的智能控釋。

根據(jù)涂層材料的不同，使用硅烷偶聯(lián)劑kh-550，kh-560，kh-570，甲基三乙氧基硅烷等對介孔納米二氧化硅微球進行表面處理，提高無機納米粒子在有機涂層樹脂中的相容性和分散穩(wěn)定性。在介孔納米二氧化硅微球表面修飾苯胺和1,4-丁二胺等對ph響應的分子開關，外界酸堿刺激時，分子開關打開，釋放緩蝕劑。

實施例七

1）工作電極的處理：本發(fā)明中使用的基體材料為h68黃銅片（wt.%:67.59cu,0.10fe,0.03pb,余量zn）。將銅片用環(huán)氧密封，留出10mm×10mm的工作面積。首先將基體用400~2000目sic砂紙進行打磨，并拋光至出現(xiàn)鏡面，然后依次用去離子水、乙醇超聲清洗表面5min，空氣中自然風干10min。

2）按實施例一中的方法制備介孔納米二氧化硅微球

3）緩蝕劑苯并三氮唑的擔載

a將一定量的介孔納米二氧化硅微球重新分散在幾乎飽和的1-羥基苯并三唑的水溶液中，攪拌振蕩25min，得懸浮液；

b將以上懸浮液轉移至真空室，抽真空至低于50mbar保持12min，恢復至大氣壓，離心，干燥，收集復合納米粒子；

c為了增加緩蝕劑的擔載量，重復以上步驟2次。

4）智能納米容器的制備

a將復合納米粒子分散在合適濃度的kh-550和kh-560混合液中，在合適的溫度下回流一段時間，離心，干燥；

b將以上干燥產物分散在對ph響應的1,4-丁二胺分子開關中，形成對緩蝕劑可控釋放的智能納米容器，外界酸堿刺激時，分子開關打開，釋放緩蝕劑。

5）銅電極表面防腐涂層的制備

a將擔載緩蝕劑的智能納米容器加入到環(huán)氧清漆中，智能納米容器添加量為4wt%，攪拌，分散均勻，制備出混合涂料；

b將混合涂料涂覆在銅合金表面，40℃固化三天。

制備出的涂層的腐蝕防護性能和壽命均明顯高于普通環(huán)氧清漆涂層。在普通環(huán)氧清漆涂層中，加入智能納米容器，可以提高涂層本身的防護性能。

實施例八

1）按實施例六制備好摻雜智能納米容器的醇酸清漆涂層。

2）用壁紙刀制造5mm長度的人工缺陷，將帶有缺陷的涂層浸泡在3.5%nacl溶液中，隨著nacl溶液沿著缺陷處滲入，緩蝕劑溶解并釋放出來，與銅離子結合沉積在缺陷處，形成保護膜層，阻止銅的腐蝕，使得防腐涂層具有自修復功能。圖4所示，14h后，帶有缺陷涂層阻抗明顯增加，說明具有良好的自修復效果。

需要說明的是，本發(fā)明中以h68黃銅片基體材料為例進行闡述，但本發(fā)明的保護范圍不限于此，也可采用其他形式的銅及其合金材料。本發(fā)明中緩蝕劑包括但不限于1-羥基苯并三唑、苯并三氮唑、端羥基苯并氮唑、4-羧基苯并三唑、巰基苯并三氮唑等，可以是一種苯并三氮唑或其衍生物，也可以是多種復配使用，發(fā)揮對銅基體的協(xié)同緩蝕作用，在此不再一一舉例贅述。本發(fā)明中樹脂涂層選自但不限于醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂涂層，硅烷偶聯(lián)劑根據(jù)樹脂涂層的不同，選自kh-550，kh-560，kh-570，甲基三乙氧基硅烷。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下還可以做出若干改進，這些改進也應視為本發(fā)明的保護范圍。