本發(fā)明涉及相變儲熱材料領(lǐng)域，特別是涉及一種相變溫度為75‐80℃的低溫?zé)o機(jī)復(fù)合相變儲熱材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

相變材料在能源儲存與利用方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。化石能源的大量使用造成了嚴(yán)重的霧霾，而清潔能源例如太陽能，風(fēng)能等則不會造成環(huán)境問題。然而，太陽能，風(fēng)能等清潔能源受到地域、氣候、時(shí)間等的限制，如何高效的儲存這些能源成為高效利用清潔能源的重要課題和研究方向。另外，用電高峰期，電網(wǎng)負(fù)荷大，而在用電低谷期，則有多余的電能未被消耗，實(shí)現(xiàn)“錯(cuò)峰用電，削峰填谷”有利于緩解電網(wǎng)負(fù)荷，節(jié)約能源。

八水氫氧化鋇是一種重要的無機(jī)相變材料，相變溫度約為78℃，是低溫相變水合鹽中潛熱最高的物質(zhì)。然而，八水氫氧化鋇也具有水合鹽作為相變儲熱材料普遍存在的兩大缺陷：相分離和過冷。過冷是當(dāng)物質(zhì)冷卻到冷凝點(diǎn)時(shí)不結(jié)晶，而在溫度低于冷凝點(diǎn)時(shí)結(jié)晶才會發(fā)生；相分離是指物質(zhì)吸熱發(fā)生相變后，有部分不溶物沉積在容器底部，在溫度降低時(shí)該部分沉積物不再參與相變過程，物質(zhì)儲熱能力下降。

中國發(fā)明專利申請cn105985755a公開了一種中溫相變儲能材料的制備方法，在八水氫氧化鋇中添加成核劑和增粘劑，有效改善了八水氫氧化鋇的相分離和過冷現(xiàn)象，依據(jù)該方法所制備的相變儲能材料相變潛熱值大、循環(huán)過程穩(wěn)定、過冷度小、材料壽命長；但是該相變材料在吸熱發(fā)生相變后熔化為液體，存在液泄露等問題，對材料封裝有較高的要求，同時(shí)該申請也未公開具體的相變潛熱、過冷度等數(shù)據(jù)。

中國發(fā)明專利申請2016106425019公開了石墨烯氣凝膠復(fù)合強(qiáng)化中低溫相變蓄熱材料及其制備方法。蓄熱材料的原料包括石墨烯氣凝膠塊體、一水合氫氧化鋇及八水合氫氧化鋇；八水合氫氧化鋇和一水合氫氧化鋇的質(zhì)量比是90～70:1，一水合氫氧化鋇和八水合氫氧化鋇的共熔混合物與氣凝膠塊體的質(zhì)量比為100～50:1。石墨烯氣凝膠塊體采用以下方法制備得到：1)按質(zhì)量比為1:2～4稱取鱗片石墨和高錳酸鉀，以濃硫酸為溶劑分散后進(jìn)行氧化反應(yīng)；2)將步驟1)得到的反應(yīng)產(chǎn)物與抗壞血酸按質(zhì)量比為1:3～5混合，在水溶液中進(jìn)行還原反應(yīng)，制得石墨烯水凝膠；3)將制得的水凝膠冷凍干燥，得到石墨烯氣凝膠塊體。石墨烯氣凝膠復(fù)合強(qiáng)化中低溫相變蓄熱材料的制備方法采用以下步驟：將在密封狀態(tài)下，一水合氫氧化鋇和八水合氫氧化鋇混合后加熱至完全熔化，然后攪拌形成共熔混合物；將氣凝膠塊體浸入到熔化狀態(tài)下的共熔混合物中并進(jìn)行保溫處理，冷卻得到固態(tài)的復(fù)合相變蓄熱材料。石墨烯氣凝膠塊體的蜂窩狀結(jié)構(gòu)將相變蓄熱材料分割容納在各個(gè)小室中，緩解了無機(jī)相變蓄熱材料的過冷現(xiàn)象和相分離現(xiàn)象，而石墨烯的高導(dǎo)熱率可以增強(qiáng)材料的導(dǎo)熱，使導(dǎo)熱率提高80％以上；石墨烯氣凝膠的復(fù)合使八水合氫氧化鋇和一水合氫氧化鋇共熔混合物的性能更加穩(wěn)定，可長期使用，經(jīng)100次循環(huán)后，性能穩(wěn)定。雖然該方法制備的蓄熱材料蓄熱量大，過冷和相分離程度得到改善，但是該方法制備的石墨烯氣凝膠密度低且不可控，因此對相變材料導(dǎo)熱性能提高有限，最高的導(dǎo)熱系數(shù)為1.24w/(k·m)；另外，該石墨烯氣凝膠冷凍干燥需要真空度低于0.01mpa，溫度低于‐30℃，制備條件苛刻，難以產(chǎn)業(yè)化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明以原料較為豐富的八水氫氧化鋇為主要成分，提供了一種相變溫度為75‐80℃，相變潛熱為200‐250kj/kg，過冷小于4℃，導(dǎo)熱系數(shù)為1.992‐4.222w/(k·m)，熱循環(huán)1000次材料性能無明顯變化的無機(jī)復(fù)合相變儲熱材料及其制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種低溫?zé)o機(jī)復(fù)合相變儲熱材料的制備方法，包含以下步驟：

1)將乳化劑用無水乙醇稀釋，加入膨脹石墨，控制溫度為30‐80℃，超聲分散0.5‐3h，形成均勻的膨脹石墨分散液，干燥至恒重，得到改性的膨脹石墨；所述的乳化劑為非離子型表面活性劑；

2)使用壓片機(jī)將改性的膨脹石墨壓制成固體塊狀；

3)將八水氫氧化鋇置于密封的容器中，控制溫度為85‐120℃，加熱八水氫氧化鋇至熔融狀態(tài)，將步驟2)得到的塊狀膨脹石墨在熔融八水氫氧化鋇中浸泡2‐5h；

4)將吸附熔融八水氫氧化鋇后的塊狀膨脹石墨取出，在25‐50℃氮?dú)鈿夥罩欣鋮s，得到固‐固低溫?zé)o機(jī)復(fù)合相變儲熱材料；

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，原料組分組成為：70‐95份八水氫氧化鋇、5‐30份膨脹石墨、2‐5份乳化劑。

為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，在上述基本技術(shù)方案基礎(chǔ)上，優(yōu)選地，所述的膨脹石墨尺寸為32‐800目。

在上述基本技術(shù)方案基礎(chǔ)上，優(yōu)優(yōu)選地，用無水乙醇稀釋乳化劑時(shí)，無水乙醇與乳化劑的質(zhì)量比為50‐3000：1。

在上述基本技術(shù)方案基礎(chǔ)上，優(yōu)選地，所述的非離子型表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯醚(op)、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚丙二醇的環(huán)氧乙烷加成物。

在上述基本技術(shù)方案基礎(chǔ)上，優(yōu)選地，步驟1)中膨脹石墨分散液的干燥溫度為50‐150℃。

在上述基本技術(shù)方案基礎(chǔ)上，優(yōu)選地，以起始膨脹石墨用量計(jì)算，步驟2)中得到的塊狀膨脹石墨的密度為50‐500kg/m³。

因?yàn)榕蛎浭男院罄碚撝亓康扔谠寂蛎浭亓?活性劑重量，但是在改性過程會有少量乳化劑揮發(fā)，且揮發(fā)量不恒定，所以改性后的膨脹石墨質(zhì)量與理論質(zhì)量不相等。但是研究發(fā)現(xiàn)，只要膨脹石墨量確定，加入的乳化劑量在限定范圍內(nèi)，則乳化劑揮發(fā)多少對最終產(chǎn)品性能沒有明顯的要求，所以該處以起始膨脹石墨用量計(jì)。

本發(fā)明還保護(hù)一種低溫?zé)o機(jī)復(fù)合相變儲熱材料，由上述基本技術(shù)方案和優(yōu)選技術(shù)方案中任一項(xiàng)所述制備方法制得；所制得的低溫?zé)o機(jī)復(fù)合相變儲熱材料相變潛熱為200‐250kj/kg，相變溫度為75‐80℃，過冷小于4℃，導(dǎo)熱系數(shù)為1.992‐4.222w/(k·m)，吸放熱循環(huán)1000次材料性能無明顯變化。

膨脹石墨是一種多孔親油性物質(zhì)，通常采用高溫或微波膨脹片狀石墨制得，制備方法簡單。采用乳化劑改性后，可以提高其親水性能。由于膨脹石墨的多孔性，高的表面積，乳化劑改性后可以吸附熔融八水氫氧化鋇，起到增粘劑的作用，抑制相分離的發(fā)生，同時(shí)膨脹石墨可以作為成核劑促進(jìn)八水氫氧化鋇再結(jié)晶，降低過冷度。

中國發(fā)明專利申請2016106425019雖然將氣凝膠塊體浸入到熔化狀態(tài)下的共熔混合物中并進(jìn)行保溫處理，冷卻得到固態(tài)的復(fù)合相變蓄熱材料，但該材料主要是利用氣凝膠的特性，尤其是高孔隙率的特性，不同于一般的固體，氣凝膠中80％是氣體，石墨烯所起的作用有限，導(dǎo)熱性較差；尤其是氣凝膠作為一種特殊的固體材料制備成本高，導(dǎo)致應(yīng)用該材料的技術(shù)方案實(shí)用性較差，目前一般應(yīng)用比較特殊航天等的領(lǐng)域，或者用量很少的領(lǐng)域。

固‐液相變材料處于液態(tài)時(shí)，容易發(fā)生泄露，循環(huán)穩(wěn)定性差，使用中對封裝有嚴(yán)格的要求，而采用塊狀的膨脹石墨作為支撐，可以減少八水氫氧化鋇吸熱熔化后的流動(dòng)性，抑制或避免液體滲出。本發(fā)明降低了八水氫氧化鋇的過冷和相分離，同時(shí)膨脹石墨提高了材料的導(dǎo)熱性能，制備方法簡單安全。另外，該相變材料為固‐固相變材料，形狀可控，方便應(yīng)用在吸熱至完全相變時(shí)也不會有液體滲出，降低了封裝要求。經(jīng)過1000次循環(huán)，材料性能無明顯降低。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1)本發(fā)明的相變儲熱材料是膨脹石墨/八水氫氧化鋇復(fù)合材料，膨脹石墨具有高的導(dǎo)熱率，在復(fù)合相變儲熱材料中充當(dāng)導(dǎo)熱通路，且塊狀膨脹石墨固體密度可控，因此相變材料具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)。中國發(fā)明專利申請2016106425019公開的復(fù)合相變材料中，石墨烯氣凝膠密度低且不可控，導(dǎo)熱通路數(shù)量有限，因此石墨烯氣凝膠復(fù)合相變材料導(dǎo)熱率較本發(fā)明的導(dǎo)熱率低。

2)本發(fā)明的相變儲熱材料是一種固‐固相變儲熱材料，即使在吸熱完全相變后也不會液體滲出，提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性，降低了對封裝的要求。

3)本發(fā)明以原料較為豐富的八水氫氧化鋇為主要成分，制備成本低；本發(fā)明相變儲熱材料制備過程簡單，不涉及強(qiáng)氧化反應(yīng)，相變材料形狀尺寸可控，易滿足不同形狀設(shè)備的換熱需求。

附圖說明

圖1為八水氫氧化鋇第1、100次熱循環(huán)的溫度‐時(shí)間曲線；

圖2為實(shí)施例1制備的低溫?zé)o機(jī)復(fù)合相變儲熱材料第1、100、1000次熱循環(huán)的溫度‐時(shí)間曲線。

具體實(shí)施方式

為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的實(shí)施方法不限于此。

實(shí)施例1

一種低溫?zé)o機(jī)復(fù)合相變儲熱材料的制備方法，包括如下步驟：

1)在1000g無水乙醇中加入0.5g乳化劑op‐10，搖勻后加入1.884g尺寸為50目的膨脹石墨，控制水浴溫度為50℃，超聲處理1h，得到均勻的膨脹石墨分散液。在90℃下加熱，將膨脹石墨分散液中的無水乙醇蒸干至恒重，得到親水性的膨脹石墨；

2)選用直徑為4cm，高為1.5cm的不銹鋼模具，將步驟1得到的親水性的膨脹石墨在該模具中壓制成體積為18.84cm³圓柱塊體，以起始膨脹石墨質(zhì)量計(jì)，該塊體的密度為100kg/m³。

3)稱量50g八水氫氧化鋇置于密閉不銹鋼容器中，于95℃加熱至熔融狀態(tài)。保持不銹鋼容器密閉狀態(tài)，將步驟2得到的圓柱形膨脹石墨在上述熔融八水氫氧化鋇中浸泡2h；

4)將吸附八水氫氧化鋇的塊狀膨脹石墨取出，在30℃氮?dú)鈿夥障吕鋮s至恒溫，得到固‐固低溫?zé)o機(jī)復(fù)合相變儲熱材料。測試材料的相變焓、過冷度和循環(huán)穩(wěn)定性。

實(shí)施例2

一種低溫?zé)o機(jī)復(fù)合相變儲熱材料的制備方法，包括如下步驟：

1)在2000g無水乙醇中加入1g乳化劑op‐10，搖勻后加入3.768g尺寸為100目的膨脹石墨，控制水浴溫度為50℃，超聲1h，得到均勻的膨脹石墨分散液。在90℃下加熱，將膨脹石墨分散液中的無水乙醇蒸干至恒重，得到親水性的膨脹石墨；

2)選用直徑為4cm，高為1.5cm的不銹鋼模具，將步驟1得到的親水性的膨脹石墨在該模具中壓制成體積為18.84cm³圓柱塊體，以起始膨脹石墨質(zhì)量計(jì)，該塊體的密度為200kg/m³。

3)稱量80g八水氫氧化鋇置于密閉不銹鋼容器中，于95℃加熱至熔融狀態(tài)。保持不銹鋼容器密閉狀態(tài)，將步驟2得到的圓柱形膨脹石墨在上述熔融八水氫氧化鋇中浸泡2h；

4)將吸附八水氫氧化鋇的塊狀膨脹石墨取出，在30℃氮?dú)鈿夥障吕鋮s至恒溫，得到固‐固低溫?zé)o機(jī)復(fù)合相變儲熱材料。測試材料的相變焓、過冷度和循環(huán)穩(wěn)定性。

實(shí)施例3

一種低溫?zé)o機(jī)復(fù)合相變儲熱材料的制備方法，包括如下步驟：

1)在2000g無水乙醇中加入2g乳化劑op‐10，搖勻后加入5.652g尺寸為200目的膨脹石墨，控制水浴溫度為50℃，超聲1h，得到均勻的膨脹石墨分散液。在90℃下加熱，將膨脹石墨分散液中的無水乙醇蒸干至恒重，得到親水性的膨脹石墨；

2)選用直徑為4cm，高為1.5cm的不銹鋼模具，將步驟1得到的親水性的膨脹石墨在該模具中壓制成體積為18.84cm³圓柱塊體，以原始膨脹石墨質(zhì)量計(jì)，該塊體的密度為300kg/m³。

3)稱量100g八水氫氧化鋇置于密閉不銹鋼容器中，于95℃加熱至熔融狀態(tài)。保持不銹鋼容器密閉狀態(tài)，將步驟2得到的圓柱形膨脹石墨在上述熔融八水氫氧化鋇中浸泡3h；

4)將吸附八水氫氧化鋇的塊狀膨脹石墨取出，在30℃氮?dú)鈿夥障吕鋮s至恒溫，得到固‐固低溫?zé)o機(jī)復(fù)合相變儲熱材料。測試材料的相變焓、過冷度和循環(huán)穩(wěn)定性。

實(shí)施例4

一種低溫?zé)o機(jī)復(fù)合相變儲熱材料的制備方法，包括如下步驟：

1)在1000g無水乙醇中加入1g乳化劑op‐10，搖勻后加入2.826g尺寸為100目的膨脹石墨，控制水浴溫度為50℃，超聲1h，得到均勻的膨脹石墨分散液。在90℃下加熱，將膨脹石墨分散液中的無水乙醇蒸干至恒重，得到親水性的膨脹石墨；

2)選用直徑為4cm，高為1.5cm的不銹鋼模具，將步驟1得到的親水性的膨脹石墨在該模具中壓制成體積為18.84cm³圓柱塊體，以原始膨脹石墨質(zhì)量計(jì)，該塊體的密度為150kg/m³。

3)稱量60g八水氫氧化鋇置于密閉不銹鋼容器中，于95℃加熱至熔融狀態(tài)。保持不銹鋼容器密閉狀態(tài)，將步驟2得到的圓柱形膨脹石墨在上述熔融八水氫氧化鋇中浸泡3h；

4)將吸附八水氫氧化鋇的塊狀膨脹石墨取出，在30℃氮?dú)鈿夥障吕鋮s至恒溫，得到固‐固低溫?zé)o機(jī)復(fù)合相變儲熱材料。測試材料的相變焓、過冷度和循環(huán)穩(wěn)定性。

比較例1

與實(shí)施例1的區(qū)別在與膨脹石墨未經(jīng)過乳化劑改性，包含如下步驟：

1)稱量1.884g膨脹石墨，選用直徑為4cm，高為1.5cm的不銹鋼模具，將膨脹石墨在該模具中壓制成體積為18.84cm³圓柱塊體，該塊體的密度為100kg/m³。

2)稱量50g八水氫氧化鋇置于密閉不銹鋼容器中，于95℃加熱至熔融狀態(tài)。保持不銹鋼容器密閉狀態(tài)，將步驟1得到的圓柱形膨脹石墨在上述熔融八水氫氧化鋇中浸泡2h；

3)將吸附八水氫氧化鋇的塊狀膨脹石墨取出，在30℃氮?dú)鈿夥障吕鋮s至恒溫，得到固‐固低溫?zé)o機(jī)復(fù)合相變儲熱材料。測試材料的相變焓、過冷度和循環(huán)穩(wěn)定性。

從表1和圖1中看出，八水氫氧化鋇第一次熱循環(huán)的相變溫度為77.51℃，相變焓為278kj/kg，過冷度為15.51℃，相分離明顯。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，八水氫氧化鋇相分離越來越嚴(yán)重，逐漸失去吸熱放熱能力，當(dāng)熱循環(huán)至100次時(shí)，未發(fā)現(xiàn)相變吸熱和放熱過程；實(shí)施例1制備的材料循環(huán)1000次后相變溫度為77.46℃，過冷度小于4℃，無相分離發(fā)生，循環(huán)穩(wěn)定性高。對比實(shí)施例1和比較例1可知，未經(jīng)乳化劑處理的膨脹石墨對熔融狀態(tài)的八水氫氧化鋇無吸附能力。

本發(fā)明制備的低溫?zé)o機(jī)復(fù)合相變儲熱材料在提高八水氫氧化鋇的循環(huán)穩(wěn)定性、降低過冷度的同時(shí)，保證了相變儲熱材料高的相變焓值。

同時(shí)，該材料是一種固‐固相變材料，加熱后不會軟化，不會有液體滲出，降低了對封裝的要求。膨脹石墨具有杰出的的導(dǎo)熱性能，在膨脹石墨/八水氫氧化鋇中充當(dāng)導(dǎo)熱通路，提高了相變材料的導(dǎo)熱性。

中國專利申請2016106425019公開的石墨烯氣凝膠復(fù)合相變材料由于石墨烯氣凝膠密度低且難以精確控制，因此復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱率提高有限。本發(fā)明所制備復(fù)合相變儲熱材料導(dǎo)熱系數(shù)最低都達(dá)到了1.992w(k·m)，是中國發(fā)明專利申請2016106425019公開的最高導(dǎo)熱系數(shù)1.24w/(k·m)的1.61倍以上，導(dǎo)熱效果提升顯著，同時(shí)本發(fā)明材料循環(huán)1000次后相變溫度基本穩(wěn)定，而2016106425019制備的材料只能循環(huán)100次維持相比溫度基本穩(wěn)定，穩(wěn)定性方面不在同一個(gè)層次；本發(fā)明綜合性能異常優(yōu)異。

本發(fā)明制備的無機(jī)復(fù)合相變材料具有一致的熔點(diǎn)和良好的凝固點(diǎn)，相變溫度為75‐80℃，可廣泛應(yīng)用于采暖、廢熱利用、建筑節(jié)能和電子元件散熱等領(lǐng)域。

本發(fā)明以原料較為豐富的八水氫氧化鋇為主要成分，制備成本相對于中國專利申請2016106425019有顯著的成本優(yōu)勢。

實(shí)施例及比較例性能測試

表1實(shí)施實(shí)例的材料測試結(jié)果(——表示數(shù)據(jù)不存在或無法測出)