本發(fā)明涉及材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

長(zhǎng)余輝材料就是在經(jīng)歷一段時(shí)間激發(fā)(例如x光激發(fā)、紫外光激發(fā)、可見(jiàn)光激發(fā)或電子束激發(fā)等)后，停止激發(fā)仍然能夠觀察到發(fā)光的材料。這樣的發(fā)光在不同的材料中持續(xù)時(shí)間不同，少到幾秒，多到幾周。

早期長(zhǎng)余輝材料的研究對(duì)象主要集中于硫化物，例如zns：cu(綠光)，cas：bi(藍(lán)光)，cas：eu，tm(紅光)，但是硫化物的穩(wěn)定性較差。后來(lái)發(fā)展的稀土摻雜鋁酸鹽長(zhǎng)余輝發(fā)光材料(sral2o4:eu²⁺，dy³⁺，caal2o4：eu²⁺，nd³⁺)和硅酸鹽材料(mgsio3：eu²⁺，dy³⁺，mn²⁺，ca3mgsi2o8：eu²⁺，dy³⁺等)余輝時(shí)間長(zhǎng)，亮度大，耐水耐堿性能好，但長(zhǎng)余輝材料的發(fā)光波段都是停留在可見(jiàn)光區(qū)域，有關(guān)近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的研究還是比較少。

隨著長(zhǎng)余輝材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的增多，研究者發(fā)現(xiàn)，近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料可以用于活體分子目標(biāo)的探測(cè)，因?yàn)樯矬w血液和組織在這個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)是相對(duì)透明的，從而減少了體內(nèi)背景干擾造成的難題。而且相對(duì)于其他的成像標(biāo)記材料，長(zhǎng)余輝材料用以作為生物熒光標(biāo)記材料獨(dú)一無(wú)二的優(yōu)點(diǎn)是可以用來(lái)觀察標(biāo)記材料的擴(kuò)散，這是其他任何標(biāo)記材料所不具備的，其中，研究較多的是cr³⁺摻雜的近紅外長(zhǎng)余輝材料。但是，現(xiàn)有技術(shù)中cr³⁺摻雜的近紅外長(zhǎng)余輝材料的發(fā)光峰都集中在700nm左右，而這種發(fā)光峰在700nm的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在生物組織內(nèi)部的透過(guò)率比較低，穿透深度較淺，并不能滿足醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，本發(fā)明提供的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的透過(guò)率較高，穿透深度較大。

本發(fā)明提供了一種近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，如式(ⅰ)所示：

caznge2o6：xcr³⁺(ⅰ)

其中，cr³⁺的含量為0.1mol％≤x≤5.0mol％。

優(yōu)選的，所述cr³⁺的含量為0.1mol％≤x≤1.0mol％。

本發(fā)明還提供了一種近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟：

將含鈣化合物、含鋅化合物、含鍺化合物和含鉻化合物混合，在1000～1150℃燒制3～6h，得到近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。

優(yōu)選的，所述含鈣化合物為碳酸鈣和/或氧化鈣。

優(yōu)選的，所述含鋅化合物為氧化鋅和/或碳酸鋅。

優(yōu)選的，所述含鍺化合物為氧化鍺。

優(yōu)選的，所述含鉻化合物為氧化鉻。

優(yōu)選的，所述含鋅化合物、含鍺化合物和含鉻化合物的質(zhì)量比為6：5：12：0.001～0.2。

優(yōu)選的，所述混合后，還包括：將所述混合得到的混合物研磨混勻。

優(yōu)選的，所述燒制的溫度為1000～1100℃；所述燒制的時(shí)間為4～6h。

本發(fā)明提供了一種近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，如式(ⅰ)所示：

caznge2o6：xcr³⁺(ⅰ)

其中，cr³⁺的含量為0.1mol％≤x≤5.0mol％。

本發(fā)明提供的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，以caznge2o6為基質(zhì)，cr³⁺作為激活離子，發(fā)光波長(zhǎng)位于650nm～1000nm，發(fā)光峰位于700nm～1000nm，這種近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的透過(guò)率較高，穿透深度較大。同時(shí)，本發(fā)明原材料取材廣泛，價(jià)格低廉，制備方法簡(jiǎn)單，易于大規(guī)模推廣。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的xrd圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為780nm下的激發(fā)光譜；

圖3給出了本發(fā)明實(shí)施例1制得的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在激發(fā)波長(zhǎng)為470nm下的發(fā)射光譜；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制得的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在紫外光下照射10min后780nm處的余輝衰減情況圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制得的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為780nm下的激發(fā)光譜；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例2制得的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在激發(fā)波長(zhǎng)為470nm下的發(fā)射光譜；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例2制得的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在紫外光下照射10min后780nm處的余輝衰減情況圖；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例3制得的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為780nm下的激發(fā)光譜；

圖9為本發(fā)明實(shí)施例3制得的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在激發(fā)波長(zhǎng)為470nm下的發(fā)射光譜；

圖10為本發(fā)明實(shí)施例3制得的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在紫外光下照射10min后780nm處的余輝衰減情況圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明提供了一種近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，如式(ⅰ)所示：

caznge2o6：xcr³⁺(ⅰ)

其中，cr³⁺的含量為0.1mol％≤x≤5.0mol％。

優(yōu)選的，所述cr³⁺的含量為0.1mol％≤x≤1.0mol％。在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，所述cr³⁺的質(zhì)量含量為0.1mol％、0.5mol％或5.0mol％。

本發(fā)明提供的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料不同于現(xiàn)有技術(shù)中已有的cr³⁺摻雜的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，其以caznge2o6為基質(zhì)，cr³⁺作為激活離子，發(fā)光波長(zhǎng)位于650nm～1000nm，發(fā)光峰位于700nm～1000nm，這種近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的透過(guò)率較高，穿透深度較大，為近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了更多的選擇。在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，發(fā)光波長(zhǎng)位于650nm～850nm處，發(fā)光峰位于830nm處；在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，發(fā)光波長(zhǎng)位于650nm～860nm處，發(fā)光峰位于817nm處；在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，發(fā)光波長(zhǎng)位于650nm～860nm處，發(fā)光峰位于823nm處。

本發(fā)明還提供了上述近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟：

將含鈣化合物、含鋅化合物、含鍺化合物和含鉻化合物混合，在1000～1150℃燒制3～6h，得到近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。

在本發(fā)明中，所述含鈣化合物為碳酸鈣和/或氧化鈣；更優(yōu)選為碳酸鈣。所述含鋅化合物為氧化鋅和/或碳酸鋅；更優(yōu)選為氧化鋅。所述含鍺化合物優(yōu)選為氧化鍺。所述含鉻化合物優(yōu)選為氧化鉻。本發(fā)明對(duì)所采用的原料的來(lái)源并無(wú)特殊的限制，可以為一般市售。

上述含鈣化合物、含鋅化合物、含鍺化合物和含鉻化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為6：5：12：0.001～0.2；更優(yōu)選為6：5：12：0.001～0.02。

將所述含鈣化合物、含鋅化合物、含鍺化合物和含鉻化合物混合后，優(yōu)選還包括：將所述混合得到的混合物研磨混勻。本發(fā)明對(duì)所述研磨的方式并無(wú)特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的研磨方式即可。本發(fā)明對(duì)所述混勻的方式并無(wú)特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的混勻方式即可。

在本發(fā)明中，所述燒制的溫度為1000～1150℃；優(yōu)選為1000～1100℃；在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，所述燒制的溫度為1000℃或1100℃。所述燒制的時(shí)間為3～6h，優(yōu)選為4～6h；在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，所述燒制的時(shí)間為4h、5h或6h。

本發(fā)明公開(kāi)的一種近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的制備方法簡(jiǎn)單易行，易于大規(guī)模推廣；同時(shí)，原材料取材廣泛，價(jià)格低廉。由上述制備方法制得的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的發(fā)光波長(zhǎng)位于650nm～1000nm，發(fā)光峰位于700nm～1000nm，這種近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的透過(guò)率較高，穿透深度較大。

為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述，但不能將其理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例1

按照質(zhì)量比為6：5：12：0.02分別稱(chēng)取0.581g碳酸鈣、0.473g氧化鋅、1.214g氧化鍺和0.002g氧化鉻，經(jīng)研磨混勻后，在1100℃燒制4h，得到近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。所述近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料中，cr³⁺的含量為0.5mol％。

利用x射線衍射儀對(duì)得到的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的xrd圖。由圖1可以看出，摻雜沒(méi)有引起新物相的生成，從而可以證明本實(shí)施例得到的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料是caznge2o6純相。

在監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為780nm下，研究得到的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的激發(fā)光譜，如圖2所示。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為780nm下的激發(fā)光譜。從圖2可以看出，在300～700nm處出現(xiàn)明顯激發(fā)峰，獲得的三個(gè)激發(fā)峰分別位于302nm、467nm和664nm處，從而證實(shí)了發(fā)光中心是cr離子。

在激發(fā)波長(zhǎng)為470nm下，研究得到的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的發(fā)射光譜，如圖3所示。圖3給出了本發(fā)明實(shí)施例1制得的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在激發(fā)波長(zhǎng)為470nm下的發(fā)射光譜。由圖3可以看出，在波長(zhǎng)600nm～850nm處，有比較明顯的發(fā)射光，發(fā)光峰位于830nm處。

將得到的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在紫外光下照射10min，然后檢測(cè)其余輝衰減情況，如圖4所示。圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制得的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在紫外光下照射10min后780nm處的余輝衰減情況圖。由圖4可以看出，本實(shí)施例制得的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料具有長(zhǎng)達(dá)3600s的近紅外長(zhǎng)余輝。

實(shí)施例2

按照質(zhì)量比為6：5：12：0.2分別稱(chēng)取0.581g碳酸鈣、0.473g氧化鋅、1.214g氧化鍺和0.022g氧化鉻，經(jīng)研磨混勻后，在1100℃燒制5h，得到紅光-近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。所述近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料中，cr³⁺的含量為5mol％。

在監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為780nm下，研究得到的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的激發(fā)光譜，如圖5所示。圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制得的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為780nm下的激發(fā)光譜。從圖5可以看出，在300～700nm處出現(xiàn)明顯激發(fā)峰，獲得的三個(gè)激發(fā)峰分別位于303nm、464nm和662nm處，從而證實(shí)了發(fā)光中心是cr離子。

在激發(fā)波長(zhǎng)為470nm下，研究得到的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的發(fā)射光譜，如圖6所示。圖6為本發(fā)明實(shí)施例2制得的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在激發(fā)波長(zhǎng)為470nm下的發(fā)射光譜。由圖6可以看出，在波長(zhǎng)600nm～860nm處，有比較明顯的發(fā)射光，發(fā)光峰位于817nm處。

將得到的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在紫外光下照射10min，然后檢測(cè)其余輝衰減情況，如圖7所示。圖7為本發(fā)明實(shí)施例2制得的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在紫外光下照射10min后780nm處的余輝衰減情況圖。由圖7可以看出，本實(shí)施例制得的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料具有長(zhǎng)達(dá)3600s的近紅外長(zhǎng)余輝。

實(shí)施例3

按照質(zhì)量比為6：5：12：0.004分別稱(chēng)取0.581g碳酸鈣、0.473g氧化鋅、1.214g氧化鍺和0.00044g氧化鉻，經(jīng)研磨混勻后，在1000℃燒制6h，得到紅光-近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。所述近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料中，cr³⁺的質(zhì)量含量為0.1mol％。

在監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為780nm下，研究得到的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的激發(fā)光譜，如圖8所示。圖8為本發(fā)明實(shí)施例3制得的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為780nm下的激發(fā)光譜。從圖8可以看出，在300～700nm處出現(xiàn)明顯激發(fā)峰，獲得的三個(gè)激發(fā)峰分別位于302nm、465nm和658nm處，從而證實(shí)了發(fā)光中心是cr離子。

在激發(fā)波長(zhǎng)為470nm下，研究得到的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的發(fā)射光譜，如圖9所示。圖9為本發(fā)明實(shí)施例3制得的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在激發(fā)波長(zhǎng)為470nm下的發(fā)射光譜。由圖9可以看出，在波長(zhǎng)600nm～860nm處，有比較明顯的發(fā)射光，發(fā)光峰位于823nm處。

將得到的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在紫外光下照射10min，然后檢測(cè)其余輝衰減情況，如圖10所示。圖10為本發(fā)明實(shí)施例3制得的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在紫外光下照射10min后780nm處的余輝衰減情況圖。由圖10可以看出，本實(shí)施例制得的近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光材料具有長(zhǎng)達(dá)3600s的近紅外長(zhǎng)余輝。

以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開(kāi)的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。