專利名稱：二氟氧甲烷衍生物和液晶組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在幾種液晶顯示中適用作液晶材料的液晶化合物，即二氟甲烷衍生物；以及含有該衍生物的液晶組合物。
液晶顯示裝置使用光學各向異性和介電各向異性的液晶材料。就顯示模式而言，螺旋向列型(TN)、超螺旋向列型(STN)、動態(tài)散射模式、賓主(G-H)模式以及DAP模式是已知的。此外，就裝置的驅(qū)動模式而言，靜態(tài)驅(qū)動模式、時分驅(qū)動模式、有效基質(zhì)驅(qū)動模式和雙頻驅(qū)動模式是已知的。盡管用于這類液晶顯示的液晶材料性質(zhì)依其應(yīng)用而不同，但要求任何液晶材料能穩(wěn)定地抗外部環(huán)境因素，如濕度、空氣、熱和光，在以室溫為中心的盡可能寬的溫度顯示液晶相，粘度低，以及其驅(qū)動電壓低。此外，用于液晶顯示的液晶材料一般是由幾種或十幾種液晶化合物構(gòu)成，以便獲得各顯示裝置所需的最佳介電各向異性(Δε)或光學各向異性(Δn)。因此，對于液晶材料尤其是在幾種環(huán)境下使用的近期需要考慮，與其它液晶化合物的可混性、特別是低溫可混性是非常希望的。
另一方面，有效基質(zhì)模式，特別是TFT(薄膜晶體管)模式近年來普遍被采用，作為電視或取景器的顯示模式，這是從對比度、顯示能力和響應(yīng)時間等顯示功效考慮。另外，作為個人電腦等顯示器，大量采用STN模式，它制做工藝簡單，生產(chǎn)成本低廉，同時具有較大的顯示能力。
作為近年來的趨勢，本領(lǐng)域開發(fā)正在取得進展，集中在液晶顯示裝置的小型化或其大小降低到便攜程度，以電視為例，其特點是尺寸小、重量輕和攜帶方便，還有筆記本型個人電腦。材料方面，對于低驅(qū)動電壓，即低門限電壓(IC耐壓中心)的液晶化合物和液晶組合物正在進行開發(fā)。
已經(jīng)知道，門限電壓以下式表示(H.J.Deuling等人，Mol.Cryst.Liq.Cryst.，27(1975)81)
Vth＝π(K/ε0Δε)1/2其中K是彈性常數(shù)，ε0是真空中的介電常數(shù)。由上式可見，一般是使用介電常數(shù)(Δε)大的材料，以降低門限電壓，所以，實際上正在開發(fā)具有較大介電各向異性值的化合物。
另一方面，在氟原子作為取代基的液晶化合物中，已知氟原子能提高分子上的取代數(shù)以增大各向異性。不過，帶有氟原子的化合物的分子上的取代數(shù)與粘度成正比，而且本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員經(jīng)驗上都知道，當氟原子的取代數(shù)提高時，介晶范圍縮小。因此，認為很難僅提高介電各向異性，同時抑制粘度增大和縮小介晶范圍。
取代了多個氟原子的常規(guī)液晶化合物的例子公開如下
(c)DE4027840A1
(d)JP-A-2-289529
(e) JP-A-5-112778化合物(a)和(b-1)和(b-4)在分子端都具有幾個氟原子?；衔锝殡姼飨虍愋灾颠M行比較，并以下述值的順序排列。
(b-3)＞＞(b-1)，(b-2)，(b-4)＞(a)化合物(b-3)在分子骨架之間有一酯鍵作為連接基。據(jù)認為，酯羰基的大的極化對化合物分子主軸的介電常數(shù)做出了有效貢獻，因此化合物具有極大的介電各向異性。不過，另一方面，(b-3)在響應(yīng)速度方面不能說是優(yōu)選化合物，因為該化合物的粘度要比(a)，(b-1)，(b-2)和(b-4)顯著地高。對于化合物(c)，不能說是滿足要求的化合物，因為它的粘度與(b-3)一樣高，而(c)具有比較高的介電各向異性。
在這方面，在許多專利公告中已公開分子端具有-CF2O-的化合物作為在液晶化合物分子中具有-CF2O-部分結(jié)構(gòu)的化合物。不過，就具有交聯(lián)了兩個苯環(huán)的部分結(jié)構(gòu)作為化合物的結(jié)構(gòu)中連接基的化合物而言，只有以上所示的化合物(d)和(e)分別公開在日本專利申請未決公開號2-289529和5-112778。除此之外，盡管已介紹了化合物的結(jié)構(gòu)式，但化合物的物理數(shù)據(jù)和評價液晶化合物的有用性的物理特性的具體數(shù)值在這些公開文獻中沒有披露。所以，根本就不知道具有兩個苯環(huán)與-CF2O-基連接的部分結(jié)構(gòu)的液晶化合物特性。本發(fā)明人假定，分子主軸方向的介電常數(shù)與化合物(d)不重合，因為分子中連接基-CF2O-基的極化朝向分子端氟原子極化相反的方向，因此不能指望有大的介電常數(shù)。即使化合物(e)，據(jù)認為也不能指望有高的清亮點，因為它是在其骨架結(jié)構(gòu)中的雙環(huán)化合物，從-CF2O-基極化的貢獻看，預(yù)計有較大的介電各向異性。如上說明，-CF2O-連接基的作用以及化合物(d)和(e)的作用，特別是有關(guān)介電各向異性和粘度的關(guān)系的知識根本就不知道，這是實際情況。
本發(fā)明的一個目的是提供一種新型的液晶化合物，它具有大的介電各向異性且粘度極低，是在包括有效基質(zhì)模式和STN模式在內(nèi)的幾種模式中用作低電壓的液晶化合物；以及提供一種含有液晶化合物的液晶組合物。
本發(fā)明人對于由苯甲酸苯酯衍生物衍生的新型二氟氧甲烷衍生物的物理特性進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨二氟甲氧基(連接基)中兩個氟原子的極化偶極移動方向有效地影響了二氟氧甲烷衍生物中分子的主軸方向介電常數(shù)的增大，因此該衍生物具有大的介電各向異性，而且盡管其分子中存在氟原子，該衍生物粘度極低。
還發(fā)現(xiàn)，其中選擇氟取代基作為其末端取代基的化合物和其中選擇一個以氰基為代表的其它取代基的其它化合物是新的有用的低電壓液晶化合物，前者是在有效的基質(zhì)模式中，而后者是在包括STN模式在內(nèi)的幾種模式中，從而完成了本發(fā)明。
本申請要求保護的發(fā)明歸納如下(1)一種以通式(I)表示的二氟氧甲烷衍生物
其中各l，m和n是0或1，環(huán)A1和A2獨立地代表反式-1，4-亞環(huán)己基，1，4-亞苯基，其中六元環(huán)中的一個多個氫原子可以被鹵原子取代，反式-1，3-二噁烷-2，5-二基，或嘧啶-2，5-二基，環(huán)A3代表1，4-亞苯基，其中六元環(huán)中的一個或多個氫原子可以被鹵原子取代，反式-1，3-二噁烷-2，5-二基，或嘧啶-2，5-二基，Z1，Z2和Z3獨立地代表一個共價鍵，-CCH2-，-COO-，-CF2O-，-OCF2-，-CH2O-，-OCH2-，-CH＝CH-或-C≡C-，L1，L2，L3和L4分別代表氫原子或鹵原子，X是鹵原子，CN，CF3，OCF3，OCHF2，OCH2F，或具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或烷氧基，且R是具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，在R中一個或不相鄰的兩個或多個CH2基可以被氧原子取代，條件是除了Z2是-F2O-或-OCF2-的情況外，否則X為烷基、鏈烯基或烷氧基。
(2)按照上述(1)項所述的二氟氧甲烷衍生物，其中在通式(I)中，l＝1，m＝0，n是0或1，Z1是共價鍵或-CH2CH2-，Z2和Z3均為共價鍵，A1是反式-1，4-亞環(huán)己基，A3是1，4-亞苯基，且R是具有1-10個碳原子的直鏈烷基或鏈烯基。
(3)按照上述(1)或(2)項所述的二氟氧甲烷衍生物，其中L3和L4中至少有一個是鹵原子。
(4)按照上述(1)項所述的二氟氧甲烷衍生物，其中在通式(I)中，l＝m＝n＝0，且所有Z1，Z2，和Z3為共價鍵。
(5)按照上述(1)項所述的二氟氧甲烷衍生物，其中在通式(I)中l(wèi)是1，m＝n＝0，且Z2和Z3均為共價鍵。
(6)按照上述(1)-(5)任一項所述的二氟氧甲烷衍生物，其中在通式(I)中所有L3，L4和X均為氟原子。
(7)按照上述(5)項所述的二氟氧甲烷衍生物，其中在通式(I)中X是OCF3。
(8)按照上述(5)項所述的二氟氧甲烷衍生物，其中在通式(I)中X是CN。
(9)按照上述(1)項所述的二氟氧甲烷衍生物，其中在通式(I)中l(wèi)是1，環(huán)A1是1，4-亞苯基，其中6元環(huán)中的一個或多個氫原子可以被鹵原子取代，Z1是-OCF2-，Z2和Z3均為價鍵，且X是具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或烷氧基。
(10)按照上述(1)項所述的二氟氧甲烷衍生物，其中在通式(I)中l(wèi)＝m＝0，n＝1，Z1和Z2均為共價鍵，且環(huán)A3是1，4-亞苯基。
(11)按照上述(10)項所述的二氟氧甲烷衍生物，其中在通式(I)中Z3是共價鍵。
(12)按照上述(10)項所述的二氟氧甲烷衍生物，其中在通式(I)中Z3是-CH2CH2-。
(13)一種含有至少一種上述(1)-(12)任一項所述的二氟氧甲烷衍生物的液晶組合物。
(14)一種液晶組合物，它含有至少一種上述(1)-(12)中任一項所述的二氟氧甲烷衍生物作為第一組分，并含有至少一種化合物，選自通式(II)，(III)或(IV)表示的化合物作為第二組分
其中R1代表C1-10烷基，X代表F，Cl，CF3，OC3，OCF2H，或C1-10烷基，Q1，Q2，Q3獨立地代表H或F，o代表1或2，p代表0或1，Y1和Y2獨立地代表-CH2CH2-，CH＝CH-，或共價鍵，且環(huán)D代表反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基。
(15)一種液晶組合物，它含有至少一種上述(1)-(12)任一項所述的二氟氧甲烷衍生物作為第一組分，并含有至少一種化合物，選自通式(V)，(VI)，(VII)，(VIII)或(IX)表示的化合物作為第二組分
其中R2代表氟原子，C1-10烷基，或C2-10鍵烯基，在任何情況下，烷基或鏈烯基中的一個或不相鄰的兩個或多個CH2基可以被氧原子取代，Y3代表-CH2CH-，-COO-，或共價鍵，Q5和Q6獨立地代表氫原子或氟原子，E代表反式-1，4-亞環(huán)己基，1，4-亞苯基，或反式-1，3-二噁烷-2，5-二基，環(huán)G代表反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，且q和r獨立地代表0或1，
其中R3代表C1-10烷基，Q7代表氫原子或氟原子，且k代表0或1，
其中R4代表C1-10烷基，I代表反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，Q8和Q9代表氫原子或氟原子，Y4代表-COO-或-C≡C-，且f和h獨立地代表0或1，R5-J-Y6-K-R6(VIII)其中R5和R6獨立地代表具有1-10個碳原子的烷基、烷氧基或烷氧甲基，J代表反式-1，4-亞環(huán)己基，1，3-嘧啶基-2，5-二基，或1，4-亞苯基，K代表反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，Y6代表-C＝C-，-COO-，-CH2CH2-，或共價鍵，
其中R7代表C1-10烷基或烷氧基，R8代表C1-10烷基，烷基中的一個或不相鄰的兩個或多個CH2基可以被氧原子取代，M代表反式-1，4-亞環(huán)己基或1，3-嘧啶-2，5-二基，環(huán)N和U獨立地代表反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，Y7代表-CH2CH2-，-COO-，或共價鍵，Y8代表≡C-，-COO-，或共價鍵，g代表0或1，且Q10代表氫原子或氟原子。
(16)一種液晶組合物，它含有至少一種上述(1)-(12)任一項所述的二氟氧甲烷衍生物作為第一組分，并含有至少一種化合物作為第二組分的一部分，該化合物選自通式(II)，(III)或(IV)表示的化合物，以及含有至少一種化合物作為第二組分的其它部分，該化合物選自通式(V)，(VI)，(VII)(VIII)，或(IX)表示的化合物。
(17)一種由使用上述(13)-(16)任一項所述的液晶組合物構(gòu)成的液晶顯示裝置。
在本發(fā)明中，由通式(I)表示的二氟氧甲烷衍生物的優(yōu)選實施方案包括以下通式(1a)-(1e)任一項表示的化合物
作為由通式(1a)-(1e)表示的二氟氧甲烷衍生物的具體例子，可進一步指出以下化合物(1)-(661)
其中R和R′代表具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或烷氧基。
這些化合物(1)-(661)具有大的介電各向異性并具有低的粘度。具體地說，在分子端具有F，CF3或CN基作為取代基的化合物顯示極高的介電各向異性，同時具有OCF3或OCHF2基的化合物具有明顯低的粘度。此外，在相對于化合物主軸側(cè)位具有氟原子的化合物顯示了較大的介電各向異性且其特征是它們具有優(yōu)良的可混性?；衔?571)-(613)在分子中具有兩個-CF2O-基，并與化合物(67)-(103)以及(143)-(320)相比，具有較低的粘度。尤其是化合物(610)-(613)的特征是它們作為粘度降低劑非常優(yōu)良。
優(yōu)選通過下述步驟制備由通式(I)表示的二氟氧甲烷衍生物，即本發(fā)明的化合物。
如以下反應(yīng)式1所示，通式(A)表示的用作制備原料的芐腈，在乙醇、乙二醇和二甘醇等一種醇溶劑中，使用一種堿(如氫氧化鈉和氫氧化鉀)或一種無機醇(如鹽酸和硫酸)作為催化劑進行水解，得到羧酸衍生物(B)。然后，按照普通酯化方法，如使用無機酸(如鹽酸和硫酸)、有機酸(如對甲苯磺酸)或離子交換樹脂(如，Amberite)作為酸催化劑，或使用N，N′-二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC)作為催化劑，使羧酸衍生物(B)與通式(C)表示的酚衍生物進行反應(yīng)，以制備通式(D)表示的酯衍生物。而且，通過使(B)與亞硫酰氯反應(yīng)轉(zhuǎn)化成酰氯，然后在堿(如，吡啶)存在下與(C)反應(yīng)也可以制備衍生物(D)。之后，使酯衍生物(D)與Lawesson試劑[2，4-雙(4-甲氧基苯基)-1，3-二硫雜-2，4-二磷雜環(huán)戊二烷-2，4-二硫醚](Bull.Soc.Chim.Belg.，87，223，229，299，525(1978)；Synthesis，941(1979)；Tetrahedron，35，2433(1979)；Tetrahedron，Lett.，21，4061(1980))通過使用苯或甲苯作溶劑，在室溫～溶劑沸點之間的任選溫度下進行反應(yīng)，得到硫酯(硫酮類)衍生物(E)。然后，使用二氯甲烷或氯仿作為溶劑，在室溫～溶劑的沸點之間任選溫度下，使硫酯衍生物(硫酮類)(E)與三氟二乙基氨基硫(DAST)(Synthesis，787(1973))反應(yīng)進行偕-氟化(gem-fluorination)，以制備目的二氟氧甲烷衍生物。
(反應(yīng)式1)
另一種方法如以下反式應(yīng)式2所示，通過先從溴苯衍生物(F)制備Grignard試劑，與二硫化碳反式應(yīng)生成二硫羧酸衍生物(G)，用亞硫酰氯使其轉(zhuǎn)化成硫代羧酸酐，與酚衍生物(C)反式應(yīng)制備硫酯(硫酮類)衍生物(E)，然后以上述同樣方式與DAST反式應(yīng)，從而制備二氟氧甲烷衍生物。
(反應(yīng)式2)
如以下反式應(yīng)式3所示，例如按下述方法可制備由通式(1a)表示的化合物中的化合物(7)按照普通酯化方法，例如用無機酸(如，鹽酸和硫酸)、有機酸(如，對甲苯磺酸)或離子交換樹脂(如，Amberite)作為酸催化劑，或通過使用N，N′-二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC)作為催化劑，用3，4，5-三氟苯酚將烷基苯甲酸衍生物1進行酯化，從而制備3，4，5-三氟苯甲酸酯衍生物2。之后，在甲苯回流條件下，使衍生物2與Lawesson試劑反式應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫酯(硫酮類)衍生物3，然后在二氟甲烷中與DASF反式應(yīng)制備化合物(7)。除此之外，通過使用具有不同種類的取代基的苯酚替代3，4，5-三氟苯酚，并進一步按照前述制備工序由幾種已知的苯甲酸衍生物制備化合物(1)-(6)和(8)-(27)。
(反應(yīng)式3)
在此方面，使用3，4，5-三氟溴苯作為原料可制備用作原料的3，4，5-三氟苯酚。也就是說，如以下反應(yīng)式4所示，其制法是按照S.O.Lawesson等人的方法(J.Am.Chem.Soc.81，4230(1959))使由3，4，5-三氟溴苯制得的Grignard試劑與氫過氧化叔丁基反應(yīng)或按R.L.Kidwell等人的方法(Org.Synth.，V，918，(1973))用硼酸三烷酯處理由3，4，5-三氟溴苯制得的Grignard試劑，以轉(zhuǎn)化為硼酸酯，然后用過氧化氫溶液進行氧化處理。
(反應(yīng)式4)
如以下反式應(yīng)式5所示，由通式(1b)表示的化合物中的化合物(37)可如下制備在氫氧化鈉存在下，在乙二醇或二甘醇中水解2-氟-4-(反式式-4-烷基環(huán)己基)芐腈以轉(zhuǎn)化成苯甲酸衍生物5，按照普通酯化方法，例如用無機酸(如，鹽酸和硫酸)、有機酸(如，對甲苯磺酸)或離子交換樹脂(如，Amberite)作為酸催化劑，或使用N，N′-二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC)作為催化劑，用3，4，5-三氟苯酚進行酯化，以制備4-三氟苯甲酸酯衍生物6。之后，在甲苯回流條件下，使衍生物6與Lawesson試劑反式應(yīng)轉(zhuǎn)化成硫酯(硫酮類)衍生物7，然后在二氯甲烷中與DASF反式應(yīng)制備化合物(37)。此外，按照上述制備方法，使用具有不同種類的取代基替代3，4，5-三氟苯酚，并由幾種已知的苯甲酸衍生物，可制備化合物(28)-(36)和(38)-(181)。
(反應(yīng)式5)
如以下反式應(yīng)式6所示，由通式(1c)表示的化合物中的化合物(242)可按以下方法制備也就是說，在新型金屬催化劑如氯化鈀存在下，使4-碘苯與由3，4，5-三氟溴苯制得的Grignard試劑進行偶合反式應(yīng)轉(zhuǎn)化成聯(lián)苯衍生物8，然后在金屬粉如鐵粉存在下與溴反式應(yīng)，制備溴聯(lián)苯衍生物9。之后，按照由R.L.Kidwell等人的報告(Org.Synth.，V，918(1973)，使由衍生物9制得的Grignard試劑與硼酸三甲酯反式應(yīng)，然后在乙酸存在下用過氧化氫氧化，以制備苯基苯酚衍生物10。以制備化合物(7)的同樣方式，通過處理衍生物10制備化合物(242)。此外，由通式(1c)表示的其它化合物(182)-(241)和(243)-(320)可由使用具有不同種類的取代基的溴苯衍生物替代3，4，5-三氟溴苯制得的苯基苯酚衍生物加以制備。
(反應(yīng)式6)
如以下反應(yīng)式7所示，由通式(1d)表示的化合物中的化合物(348)可使用按照普通方法水解4-[反式-4-(反式-烷基環(huán)己基)環(huán)己基]芐腈11得到的4-[反式-4-(反式-烷基環(huán)己基)環(huán)己基]苯甲酸12作為制備原料，以上述相同反式制備。此外，通過使用已知羧酸衍生物和酚衍生物，并選擇上述反應(yīng)工序與其它已知反應(yīng)工序的組合工序也可以制備由通式(1d)表示的其它化合物(321)-(347)和(349)-(495)。
(反應(yīng)式7)
如以下反應(yīng)式8所示，由通式(1e)表示的化合物中的化合物(524)可按照上述同樣工序，使用由水解2-氟-4-(反式-4-烷基環(huán)己基)芐腈13得到的2-氟-4-(反式-4-烷基環(huán)己基)苯甲酸13作為制備用原料，以及使用以(1c)相同的方法制得的苯基苯酚衍生物，加以制備。此外，通過使用已知的羧酸衍生物和酚衍生物并選擇上述反應(yīng)工序與其它已知反應(yīng)工序的組合工序，也可以制備其它化合物(496)-(523)和(525)-(570)。
(反應(yīng)式8)
如以下反式應(yīng)式9所示，例如通過使用按照普通方法水解(4-烷基環(huán)己基)(4-氰基苯氧基)甲烷15得到的羧酸衍生物16作為制備用原料，以(1b)同樣方法可制備化合物(650)。此外，通過使用具有不同種類的取代基的酚衍生物替代3，4，5-三氟苯酚且另外使用不同種類的氟取代的(4-烷基環(huán)己基)(4-氰基苯氧基)甲烷衍生物，也可制備化合物(614)-(649)，(651)和(652)。
(反應(yīng)式9)
如以下反應(yīng)式10所示，例如通過以(1a)同樣方法由4-碘苯甲酸17和氰基苯酚制備碘化物異構(gòu)體19，再在新型金屬催化劑如鉑和鈀存在下使衍生物19與4-烷基苯乙炔反應(yīng)，可制備化合物(653)。此外，通過使用具有不同種類的取代基的酚衍生物的替代4-氰基苯酚和使用不同種類的已知苯甲酸衍生物，可制備化合物(654)-(661)。
(反應(yīng)式10)
下面，說明本發(fā)明的液晶組合物。在對液晶組合物的以下說明中，由通式(I)表示的本發(fā)明的二氟氧甲烷衍生物稱作A組。
本發(fā)明的液晶組合物可僅由選自A組的兩種或多種化合物組成。另外，這類組合物可含有一種或多種A組化合物作為第一組分，含有一種或多種其它化合物作為第二組分。當這類組合物含有第二組分時，優(yōu)選以0.1-99wt％比例含有A組化合物。
作為本發(fā)明的液晶組合物的第二組分，可以使用由通式(II)，(III)或(IV)表示的化合物(以下，這些化合物稱作B組)。就B組化合物而言，可以提到以下(II-1～IX-14)作為優(yōu)選物質(zhì)。
上述B組化合物具有介電各向異性正值，且具有顯著優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。因此，當制備以TFT為代表的有效基質(zhì)(active matrix)模式用的液晶組合物，為此特別要求高電壓保持比或大電阻之類的特性時，這類化合物很有用。
當制備TFT的液晶組合物時，盡管B組化合物的用量可在1-99wt％(以液晶組合物的總重計)任意選擇，但優(yōu)選10-97wt％，更優(yōu)選40-95wt％。
作為本發(fā)明的第二組分，也可以使用由通式(V)-(IX)任一種表示的化合物(以下，這些化合物稱作C組)。就C組中通式(V)-(VII)任一種表示的化合物而言，優(yōu)選指出以下化合物
(R′代表亞烷基)
上述由通式(V)-(VII)表示的化合物具有大的各向異性正值，且為降低門限電壓特別使用。它們也可用于調(diào)節(jié)粘度、調(diào)節(jié)Δn和提高清亮點以加寬向列區(qū)域。再有，它們甚至用于改進陡度。
就C組中由通式(VIII)-(IX)任一種表示的化合物而言，優(yōu)選提到以下化合物。

通式(VIII)和(IX)表示的上述化合物具有負的或弱的正介電各向異性。由通式(VIII)表示的化合物主要用于降低粘度和調(diào)節(jié)Δn。由通式(IX)表示的化合物用于提高清亮點以加寬向列區(qū)域和用于調(diào)節(jié)Δn。
當制備超螺旋向列(STN)顯示模式用的液晶組合物且化合物的用量范圍為1-99wt％且優(yōu)選10-97wt％、更為理想的是40-95wt％時，C組化合物很有用。
當制備用于TFT的液晶組合物時，除了A組化合物和B組化合物之外，也可以含有選自C組的至少一種化合物。而且，當制備用于STN或通用TN的液晶組合物時，除了A組化合物和C組化合物之外，也可以含有選自B組的至少一種化合物。
本發(fā)明的液晶化合物是按照普通方法制備的。一般來說，采用這樣一種方法，即在高溫下，將諸組分互溶。而且，依目的應(yīng)用，通過添加合適的添加劑可改進本發(fā)明的液晶組合物，并使其最優(yōu)化。這類添加劑是本技術(shù)領(lǐng)域已知的，且在文獻中有詳細敘述。一般來說，加入手性摻雜劑等等以產(chǎn)生液晶的螺旋結(jié)構(gòu)而調(diào)節(jié)所需的螺旋角，和避免逆向螺旋。
此外，本發(fā)明的液晶組合物中可加入一種二色性染料如部花青類、苯乙烯基類、偶氮類、次甲基類、氧化偶氮基類、喹酞酮(quino-phthalone)類、蒽醌類和四嗪類，并用作主-客(GH)模式的液晶組合物。另外，它們也可用作以NCAP為代表的聚合物分散型液晶顯示裝置(PDLCD)或以聚合物網(wǎng)狀液晶顯示裝置(PNLCD)的液晶組合物，其中裝置(PDLCD)的制法是將向列液晶制成微膠囊；裝置(PNLCD)的制法是將三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物制成液晶。還有本發(fā)明液晶組合物可用作電控制雙折射(ECB)模式或動態(tài)散射(DS)模式用的物質(zhì)。
就本發(fā)明的液晶組合物而言，可指出以下組合物實例1-39[組合物實例1] <
本發(fā)明的二氟氧甲烷衍生物與具有類似結(jié)構(gòu)且在背景技術(shù)段落介紹的化合物相比，具有極高的介電各向異性(Δε)；與分子端具有相同取代基的其它化合物相比具有極低的粘度；而且在包括有效基質(zhì)模式和STN模式在內(nèi)的各種模式中具有低電壓液晶化合物的有利特性。此外，本發(fā)明二氟氧甲烷衍生物與許多其它液晶化合物混溶性優(yōu)良，也就是，與包括氟類化合物以及酯類、席夫堿類、聯(lián)苯類、苯基環(huán)己烷類、二環(huán)己烷類和雜環(huán)類化合物在內(nèi)的現(xiàn)有液晶化合物混溶性優(yōu)良。還有，該衍生物的特征在于，它們尤其在低溫下混溶性優(yōu)良。除此之外，通過加入本發(fā)明的化合物作為液晶組合物組分，同時抑制粘度增大，可以相當大地降低驅(qū)動電壓(門限電壓)。
以下參考實施例更詳細地說明制備和使用本發(fā)明化合物的方法。不過，應(yīng)理解本發(fā)明決不限于這些具體實施例。在每個實施例中，Cr表示晶體，N表示向列相，S表示近晶相，Iso表示各向同性液體和各相轉(zhuǎn)變溫度的單位為℃。
實施例1制備二氟-(4-丙基苯基)-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷(式(I)表示的化合物，其中R＝C3H7，l，m和n是0，Z1，Z2和Z3是共價鍵，L1＝L2＝H，L3＝L4＝F，以及X＝F)。
在一個配有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和氮氣引管的500ml三頸蒸餾瓶中，在氮氣氣氛下，將15.0g(91.4mmol)4-丙基苯甲酸、22.6g(109.7mmol)二環(huán)己基碳化二亞胺(以下簡寫為DCC)和0.43g(3.3mmol)4-二甲基氨基吡啶(以下簡寫為DMAP)溶于200ml二氯甲烷，在于室溫攪拌的同時，在5分鐘內(nèi)向溶液中滴加16.2g(109.7mmol)3，4，5-三氟苯酚。滴加之后，將溶液于室溫攪拌18小時。然后，將100ml水加到反應(yīng)液中以中止反應(yīng)。濾除二氯甲烷不溶物之后，分出二氯甲烷層，水層進一步用100ml二氯甲烷萃取。合并萃取層，用100ml×2(“×2”指“重復(fù)兩次，下同)的水，100ml飽和碳酸氫鈉水溶液，100ml×2的水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到25.8g反應(yīng)產(chǎn)物。通過用硅膠作填料并用甲苯作展開溶劑的柱色譜法純化反應(yīng)產(chǎn)物，得到22.8g無色結(jié)晶產(chǎn)物。該產(chǎn)物是3，4，5-三氟-(4-丙基苯基)苯甲酸酯。
之后，在配有氮氣引管和冷卻管的1000ml茄形燒瓶中，將上述工序得到的22.8g(77.6mmol)3，4，5-三氟-(4-丙基丙基)苯甲酸酯和62.8g(155.2mmol)2，4-二(甲氧基苯基)-1，3-二硫雜-2，4-二磷雜環(huán)戊二烷-2，4-二硫醚(以下簡稱作Lawesson試劑)溶于400ml甲苯，并將溶液回流，同時在氮氣流下攪拌60小時。在反應(yīng)液冷卻到室溫之后，加200ml×2水，分出甲苯層，然后將水層進一步用150ml甲苯萃取。合并有機層，用200ml水、100ml 10％硫酸氫鈉水溶液和200ml×2水依次洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到23.9g棕色晶體混合物。反應(yīng)產(chǎn)物用柱色譜法純化(其中使用硅膠作填料并使用庚烷作展開溶劑)，然后用庚烷重結(jié)晶，得到5.4g黃色針狀晶體產(chǎn)物。這種產(chǎn)物是4-丙基苯基硫代羧酸-O-3，4，5-三氟苯基(酯)。
之后，將硫代羧酸酯衍生物進行偕-氟化。也就是，在一個配有氮氣引管的100ml茄形燒瓶中，將5.4g(17.4mmol)4-丙基苯基硫代羧酸-O-3，4，5-三氟苯基(酯)溶于50ml二氯甲烷，然后向溶液中加入8.4g(52.2mmol)三氟化二乙基氨基硫(以下簡稱DASF)，然后將溶液于室溫攪拌28小時。反應(yīng)液中加50ml水，分出二氯甲烷層，并將水層進一步用50ml二氯甲烷萃取。合并萃取層，用50ml×2的水、30ml飽和碳酸氫鈉水溶液和50ml×2的水依次洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到4.5g淺黃色油狀產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物用柱色譜法純化(其中使用硅膠作填料和使用庚烷作展開溶劑)，然后用庚烷重結(jié)晶，得到1.2g無色針狀晶體產(chǎn)物。這種產(chǎn)物是二氟-(4-丙基苯基)-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷。
按照上述制法，使用具有不同的烷基鏈的4-烷基苯甲酸替代4-丙基苯甲酸制備以下化合物二氟-(4-甲基苯基)-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟-(4-乙基苯基)-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟-(4-丁基苯基)-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟-(4-戊基苯基)-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟-(4-己基苯基)-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟-(4-庚基苯基)-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟-(4-辛基苯基)-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟-(4-壬基苯基)-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟-(4-癸基苯基)-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷另外，按照以上制法，用幾種已知的酚衍生物替代3，4，5-三氟苯酚制備以下化合物二氟-(4-乙基苯基)-(4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-(4-丙基苯基)-(4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-(4-丁基苯基)-(4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-(4-戊基苯基)-(4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-(4-乙基苯基)-(4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(4-丙基苯基)-(4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(4-丁基苯基)-(4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(4-戊基苯基)-(4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(4-乙基苯基)-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(4-丙基苯基)-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷Cr 12.1 Iso二氟-(4-丁基苯基)-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(4-戊基苯基)-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(4-乙基苯基)-(3-氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-(4-丙基苯基)-(3-氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-(4-丁基苯基)-(3-氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-(4-戊基苯基)-(3-氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-(4-乙基苯基)-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-(4-丙基苯基)-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-(4-丁基苯基)-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-(4-戊基苯基)-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-(4-乙基苯基)-(3-氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(4-丙基苯基)-(3-氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(4-丁基苯基)-(3-氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(4-戊基苯基)-(3-氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(4-乙基苯基)-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(4-丙基苯基)-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(4-丁基苯基)-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(4-戊基苯基)-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(4-乙基苯基)-(3-氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(4-丙基苯基)-(3-氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(4-丁基苯基)-(3-氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(4-戊基苯基)-(3-氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(4-乙基苯基)-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(4-丙基苯基)-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(4-丁基苯基)-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(4-戊基苯基)-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(2-氟-4-乙基苯基)-3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-(2-氟-4-丙基苯基)-3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-(2-氟-4-丁基苯基)-3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-(2-氟-4-戊基苯基)-3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-(2-氟-4-乙基苯基)-3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(2-氟-4-丙基苯基)-3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(2-氟-4-丁基苯基)-3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(2-氟-4-戊基苯基)-3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(2-氟-4-乙基苯基)-3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(2-氟-4-丙基苯基)-3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(2-氟-4-丁基苯基)-3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(2-氟-4-戊基苯基)-3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(2-氟-4-乙基苯基)-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟-(2-氟-4-丙基苯基)-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟-(2-氟-4-丁基苯基)-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟-(2-氟-4-戊基苯基)-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟-(2，6-二氟-4-乙基苯基)-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丙基苯基)-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丁基苯基)-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-(2，6-二氟-4-戊基苯基)-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-(2，6-二氟-4-乙基苯基)-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丙基苯基)-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丁基苯基)-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(2，6-二氟-4-戊基苯基)-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(2，6-二氟-4-乙基苯基)-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丙基苯基)-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丁基苯基)-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(2，6-二氟-4-戊基苯基)-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-(2，6-二氟-4-乙基苯基)-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丙基苯基)-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丁基苯基)-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟-(2，6-二氟-4-戊基苯基)-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷實施例2制備二氟-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷(式(I)表示的化合物，其中R＝C3H7，l＝1，m和n為0，環(huán)A1是反-1，4-亞環(huán)己基，Z1，Z2和Z3是共價鍵，L1＝L2＝H，L3＝L4＝F，且X＝F)。
在一個配有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和氮氣引管的500ml三頸蒸餾瓶中，在氮氣氣氛下，將15.0g(60.9mmol)4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯甲酸、15.1g(73.1mmol)DCC和0.3g(2.2mmol)DMAP溶于250ml二氯甲烷，在于室溫攪拌的同時，在3分鐘內(nèi)向溶液中滴加0.8g(73mmol)3，4，5-三氟苯酚。滴加之后，將溶液于室溫攪拌10小時。然后，將00ml水加到反應(yīng)液中。濾除二氯甲烷不溶物之后，分出二氯甲烷層，水層進一步用200ml二氯甲烷萃取。合并萃取層，用100ml×2的水，100ml飽和碳酸氫鈉水溶液，再用100ml×2的水依次洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到23.8g反應(yīng)產(chǎn)物。通過用硅膠作填料并用甲苯作展開溶劑的柱色譜法純化反應(yīng)產(chǎn)物，然后用庚烷-乙醇混合溶劑重結(jié)晶，得到13.2g無色結(jié)晶產(chǎn)物。該產(chǎn)物是3，4，5-三氟-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]苯甲酸酯。
之后，在配有氮氣引管和冷卻管的1000ml茄形燒瓶中，將上述工序得到的13.2g(35.2mmol)3，4，5-三氟-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]苯甲酸酯和28.5g(70.4mol)Lawesson試劑溶于500ml甲苯，并將溶液回流，同時在氮氣流下攪拌60小時。在反應(yīng)液冷卻到室溫之后，加200ml水，分出甲苯層，然后將水層進一步用150ml甲苯萃取。合并有機層，用200ml×2的水、100ml飽和碳酸氫鈉水溶液、100ml 10％硫酸氫鈉水溶液和200ml×2的水依次洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到13.8g棕色晶體混合物。反應(yīng)產(chǎn)物用柱色譜法純化，(其中使用硅膠作填料并使用庚烷作展開溶劑)，然后用庚烷重結(jié)晶，得到4.7g黃色針狀晶體產(chǎn)物，其相轉(zhuǎn)變點為Cr127.7-128.2℃ Iso。這種產(chǎn)物是4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基硫代羧酸-O-3，4，5-三氟苯基(酯)。
1H-NMR(CDCl3；δppm)0.8-2.0(16H，m)，2.57(1H，m)，6.78(2H，m)，7.29(2H，d，J＝8，2Hz)，and 8.23(2H d，J＝8，2Hz)之后，在一個配有氮氣引管的1000ml茄形燒瓶中，將4.7g(12.1mmol)4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基硫代羧酸-O-3，4，5-三氟苯基(酯)在室溫下溶于50ml二氯甲烷，然后向溶液中加入5.9g(36.2mmol)DASF，然后將溶液于室溫攪拌34小時。反應(yīng)液中加50ml水，分出二氯甲烷層，并將水層進一步用50ml二氯甲烷萃取。合并萃取層，用50ml×2的水、30ml飽和碳酸氫鈉水溶液和50ml×2的水依次洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到4.3g無色色晶體產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物用柱色譜法純化(其中使用硅膠作填料和使用庚烷作展開溶劑)，然后用庚烷重結(jié)晶，得到1.5g無色針狀晶體產(chǎn)物(相轉(zhuǎn)變點Cr70.5-71.4Iso)。這種產(chǎn)物是二氟-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷。
1H-NMR(CDCl3；δppm)0.8-2.10(16H，m)，2.60(1H，m)6.96(2H，m)，7.32(2H，d，J＝8，6Hz)，and 7.62(2H，d，J＝8，6Hz).
19F-NMR(CDCl3；δppm)-66.754(2F，s，-CF2O-)，-133.521(2F，d)，-164.754(1F，t).
GC-MS(CI)m/z251(100％)，379(M++1-HF，34)，and 125(27).
使用具有不同烷基鏈的4-(反-4-烷基環(huán)己基)苯甲酸替代4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯甲酸，按照上述制法制備以下化合物二氟-[4-(反-4-甲基環(huán)己基)苯基]-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷Cr 62.6-63.0 Iso二氟-[4-(反-4-己基環(huán)己基)苯基]-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-庚基環(huán)己基)苯基]-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-辛基環(huán)己基)苯基]-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-壬基環(huán)己基)苯基]-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-癸基環(huán)己基)苯基]-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷使用幾種已知的酚衍生物替代3，4，5-三氟苯酚，按照上述制法制備以下化合物二氟-[4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]-(3，4-二氟苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]-(3，4-二氟苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]-(3，4-二氟苯氧基)甲烷Cr42.9-43.4N66.2-67.5 Iso二氟-[4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]-(4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]-(4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]-(4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]-(4-三氟甲基苯氧基)甲烷Cr 79.6-79.9 Iso二氟-[4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]-(4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]-(4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]-(4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]-(4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷Cr 57.3-58.2 SB 70.9-72.0 N 83.1-83.5 Iso二氟-[4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷Cr 68.1-68.3 SB 80.5-80.8 N 90.2-90.4 Iso二氟-[4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]-(4-氰基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]-(4-氰基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]-(4-氰基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]-(4-氰基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]-(3-氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]-(3-氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]-(3-氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]-(3-氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷Cr 35.9-36.3N 61.1-61.3 Iso二氟-[4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]-(3-氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]-(3-氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]-(3-氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]-(3-氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]-(3-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]-(3-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]-(3-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]-(3-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]-(3-氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]-(3-氟-4-氰基苯氧基)甲烷Cr 65.4-66.3 N 104.9-105.4 Iso二氟-[4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]-(3-氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]-(3-氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷Cr 56.9-57.5 Iso二氟-[4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-[4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷實施例3制備二氟-[2-氟-4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷(式(I)表示的化合物，其中R＝C3H7，l＝1，m和n為0，環(huán)A1是反-1，4-亞環(huán)己基)，Z1，Z2，和Z3是共價鍵，L1＝F，L2＝L3＝L4＝H，且X＝OCF3)。
在一個配有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和氮氣引管的500ml三頸蒸餾瓶中，在氮氣氣氛下，加入1.8g(75.8mmol)鎂屑和50ml乙醚，然后滴加25g(72.2mmol)2-氟-4-(反-4-丙基環(huán)己基)碘苯的50ml乙醚溶液，同時在回流條件下攪拌40分鐘。在熱水浴上進一步回流反應(yīng)液1小時進行時效。之后，反應(yīng)液用冰冷卻到低于10℃，滴加7.5g(987mmol)二硫化碳，同時將溫度維持在低于10℃，提高到室溫，然后在室溫下進一步攪拌3小時。反應(yīng)液用冰冷卻到低于10℃，滴加50ml 2N鹽酸水溶液以中止反應(yīng)。從反應(yīng)液分出乙醚層，再將水層進一步同200ml乙醚萃取。合并有機層，用200ml水洗數(shù)遍，用無水硫醚鎂干燥，然后濃縮，得到19.7g暗紫紅色二硫代羧酸衍生物固體。
之后，在一個配有冷卻管的300ml茄形燒瓶中，將19.7g上述工序得到的二硫代羧酸衍生物溶于150ml乙醚，然后向溶液中滴加25.8g(217.0mmol)亞硫酰氯，同時于室溫攪拌15分鐘。滴加之后，在熱水浴上回流8小時。在加熱反應(yīng)液蒸掉乙醚之后，用吸氣器減壓濃縮溶液，得到18.4g硫代?；妊苌?。之后，在一個配有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和氮氣引管的500ml三頸蒸餾瓶中，在氮氣氣氛下，將6.4g(36.1mmol)4-三氟甲氧基苯酚和5.7g(72.2mmol)吡啶溶于50ml甲苯，在室溫下滴加18.4g由上述工序得到的硫代酰基氯衍生物，同時攪拌20分鐘。然后，將熱水浴上的內(nèi)溫加熱到60℃并攪拌3小時。在冷卻到室溫之后，反應(yīng)液中滴加300ml水和30ml 2N鹽酸水溶液以中止反應(yīng)，分出甲苯層，水層進一步用200ml甲苯萃取。萃取層同200ml×2的水、00ml 2N氫氧化鈉水溶液和200ml×3的水依次洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到14.9g紅棕色晶體反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物用柱色譜法純化(其中使用硅膠作填料并使用庚烷/甲苯作展開溶劑)，然后用庚烷重結(jié)晶，得到6.7g黃色針狀晶體產(chǎn)物。這種產(chǎn)物是2-氟-4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基硫代羧酸-O-4-三氟甲氧基苯基(酯)。
在一個配有氮氣引管的100ml茄形燒瓶中，將6.7g(15.2mmol)2-氟-4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基硫代羧酸-O-4-三氟甲氧基苯基(酯)于室溫溶于50ml二氯甲烷，然后向溶液中加入4.9g(30.4mmol)DASF溶液，并將該溶液于室溫攪拌28小時。反應(yīng)液中滴加50ml水，分出二氯甲烷層，水層進一步用50ml二氯甲烷萃取。合并萃取層，用50ml×2的水、40ml飽和碳酸氫鈉水溶液和50ml×2的水依次洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到3.2g無色晶體反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物用柱色譜法純化(其中硅膠用作填料，庚烷用作展開溶劑)，然后用庚烷重結(jié)晶，得到1.9g無色針狀晶體產(chǎn)物。該產(chǎn)物是二氟-[2-氟-4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷。
使用具有不同烷基鏈的2-氟-4-(反-4-烷基環(huán)己基)碘苯替代2-氟-4-(反-4-丙基環(huán)己基)碘苯，按照上述制法制備以下化合物二氟-[2-氟-4-(反-4-甲基環(huán)己基)苯基]-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[2-氟-4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[2-氟-4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[2-氟-4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[2-氟-4-(反-4-己基環(huán)己基)苯基]-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[2-氟-4-(反-4-庚基環(huán)己基)苯基]-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[2-氟-4-(反-4-辛基環(huán)己基)苯基]-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[2-氟-4-(反-4-壬基環(huán)己基)苯基]-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[2-氟-4-(反-4-癸基環(huán)己基)苯基]-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷還有，用幾種已知的酚衍生物替代4-三氟甲氧基苯酚，按照上述制法制備以下化合物二氟-[2-氟-4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[2-氟-4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[2-氟-4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[2-氟-4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[2-氟-4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-[2-氟-4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-[2-氟-4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-[2-氟-4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-[2-氟-4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[2-氟-4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[2-氟-4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[2-氟-4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[2-氟-4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟-[2-氟-4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟-[2-氟-4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟-[2-氟-4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟-[2-氟-4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-[2-氟-4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-[2-氟-4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-[2-氟-4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-[2，6-二氟-4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[2，6-二氟-4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[2，6-二氟-4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[2，6-二氟-4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[2，6-二氟-4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-[2，6-二氟-4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-[2，6-二氟-4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-[2，6-二氟-4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-[2，6-二氟-4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[2，6-二氟-4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[2，6-二氟-4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[2，6-二氟-4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-[2，6-二氟-4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟-[2，6-二氟-4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟-[2，6-二氟-4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟-[2，6-二氟-4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟-[2，6-二氟-4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-[2，6-二氟-4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-[2，6-二氟-4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-[2，6-二氟-4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷實施例4制備二氟-{4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷(式(I)表示的化合物，其中R＝C3H7，l＝1，m和n為0，環(huán)A1是反式-1，4-亞環(huán)己基，Z1是-CH2CH2-，Z2和Z3是共價鍵，L1＝L2＝H，L3＝L4＝F，以及X＝F)。
在一個配有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和氮氣引管的500ml三頸蒸餾瓶中，在氮氣氣氛下，將15.0g(54.7mmol)4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]苯甲酸、13.5g(65.6mmol)DCC和0.25g(1.9mmol)DMAP溶于250ml二氯甲烷，在于室溫攪拌的同時，在3分鐘內(nèi)向溶液中滴加9.7g(65.6mmol)3，4，5-三氟苯酚。滴加之后，將溶液于室溫攪拌15小時。然后，將100ml水加到反應(yīng)液中。濾除二氯甲烷不溶物之后，分出二氯甲烷層，水層進一步用200ml二氯甲烷萃取。合并萃取層，用100ml×2的的水，100ml飽和碳酸氫鈉水溶液，再用100ml×2的水依次洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到22.5g反應(yīng)產(chǎn)物。通過用硅膠作填料并用甲苯作展開溶劑的柱色譜法純化反應(yīng)產(chǎn)物，用庚烷-乙醇混合溶劑重結(jié)晶，得到12.9g無色結(jié)晶產(chǎn)物。該產(chǎn)物是3，4，5-三氟-{4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]苯基}苯甲酸酯。
之后，在配有氮氣引管和冷卻管的1000ml茄形燒瓶中，將上述工序得到的12.9g(31.9mmol)3，4，5-三氟-{4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]苯基}苯甲酸酯和25.8g(63.9mmol)Lawesson試劑溶于500ml甲苯，并將溶液回流，同時在氮氣流下攪拌65小時。在反應(yīng)液冷卻到室溫之后，加200ml水，分出甲苯層，然后將水層進一步用150ml甲苯萃取。合并有機層，用200ml×2的水、100ml飽和碳酸氫鈉水溶液、100ml 10％硫酸氫鈉水溶液和200ml×2的水依次洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到13.3g棕色晶體混合物。反應(yīng)產(chǎn)物用柱色譜法純化(其中使用硅膠作填料并使用庚烷作展開溶劑)，然后用庚烷重結(jié)晶，得到4.5g黃色針狀晶體產(chǎn)物。這種產(chǎn)物是4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]苯基硫代羧酸-O-3，4，5-三氟苯基(酯)。
Cr 95.5-97.6 Iso
之后，在一個配有氮氣引管的1000ml茄形燒瓶中，將4.5g(10.8mmol)4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]苯基硫代羧酸-O-3，4，5-三氟苯基(酯)于室溫溶于50ml二氯甲烷，然后向溶液中加入5.3g(32.6mmol)DASF，然后將溶液于室溫攪拌40小時。反應(yīng)液中加50ml水，分出二氯甲烷層，并將水層進一步用50ml二氯甲烷萃取。合并萃取層，用50ml×2的水、30ml飽和碳酸氫鈉水溶液和50ml×2的水依次洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到3.9g無色晶體產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物用柱色譜法純化(其中使用硅膠作填料和使用庚烷作展開溶劑)，然后用庚烷重結(jié)晶，得到1.5g無色針狀晶體產(chǎn)物。這種產(chǎn)物是二氟-{4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷。
Cr 36.8-37.5(NI 23.5-23.7)Iso1H-NMR(CDCl3；δppm)0.7-2.0(19H，m)，2.68(2H，m)，6.93(2H，m)，7.27(2H，d，J＝8，4Hz)，and 7.58(2H，d，J＝8，4Hz)用具有不同烷基鏈的4-[2-(反-4-烷基環(huán)己基)乙基]苯甲酸替代4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]苯甲酸，按照上述制法制備以下化合物二氟{4-[2-(反-4-甲基環(huán)己基)乙基]苯基}-)3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟{4-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)乙基]苯基}-)3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟{4-[2-(反-4-丁基環(huán)己基)乙基]苯基}-)3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟{4-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)乙基]苯基}-)3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟{4-[2-(反-4-己基環(huán)己基)乙基]苯基}-)3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟{4-[2-(反-4-庚基環(huán)己基)乙基]苯基}-)3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟{4-[2-(反-4-辛基環(huán)己基)乙基]苯基}-)3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟{4-[2-(反-4-壬基環(huán)己基)乙基]苯基}-)3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟{4-[2-(反-4-癸基環(huán)己基)乙基]苯基}-)3，4，5-三氟苯氧基)甲烷還有，用幾種已知酚衍生物替代3，4，5-三氟苯酚，按照該制法制備以下化合物二氟-{4-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-丁基環(huán)己基)乙基]苯基}-(4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)乙基]苯基}-(4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-丁基環(huán)己基)乙基]苯基}-(4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)乙基]苯基}-(4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷
Cr 60.2-60.9 N 72.6-73.2 Iso二氟-{4-[2-(反-4-丁基環(huán)己基)乙基]苯基}-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)乙基]苯基}-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-丁基環(huán)己基)乙基]苯基}-(4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)乙基]苯基}-(4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3-氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3-氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷Cr 30.8-31.3 N 76.9-77.7Iso二氟-{4-[2-(反-4-丁基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3-氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3-氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3-氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3-氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-丁基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3-氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3-氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3-氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3-氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-丁基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3-氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3-氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3-氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3-氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-丁基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3-氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3-氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-丁基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-丁基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-丁基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-丁基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{4-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{2-氟-4-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{2-氟-4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{2-氟-4-[2-(反-4-丁基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{2-氟-4-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{2-氟-4-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-{2-氟-4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-{2-氟-4-[2-(反-4-丁基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-{2-氟-4-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-{2-氟-4-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{2-氟-4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{2-氟-4-[2-(反-4-丁基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{2-氟-4-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{2-氟-4-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟-{2-氟-4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{2-氟-4-[2-(反-4-丁基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{2-氟-4-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{2-氟-4-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{2-氟-4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{2-氟-4-[2-(反-4-丁基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{2-氟-4-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{2，6-二氟-4-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{2，6-二氟-4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{2，6-二氟-4-[2-(反-4-丁基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{2，6-二氟-4-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{2，6-二氟-4-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-{2，6-二氟-4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-{2，6-二氟-4-[2-(反-4-丁基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-{2，6-二氟-4-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲烷二氟-{2，6-二氟-4-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{2，6-二氟-4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{2，6-二氟-4-[2-(反-4-丁基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{2，6-二氟-4-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲烷二氟-{2，6-二氟-4-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟-{2，6-二氟-4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟-{2，6-二氟-4-[2-(反-4-丁基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟-{2，6-二氟-4-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷二氟-{2，6-二氟-4-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{2，6-二氟-4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{2，6-二氟-4-[2-(反-4-丁乙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{2，6-二氟-4-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷實施例5制備二氟-{4-[反-4-(3-丁烯基)環(huán)己基]苯基}-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷(式(I)表示的化合物，其中R是3-丁烯基，l＝1，m和n是0，環(huán)A1是反-1，4-亞環(huán)己烯基，Z1，Z2和Z3是共價鍵，L1＝L2＝H，L3＝L4＝F，以及X＝F)。
化合物的制備包括以下四步水解芐腈衍生物，制備酯中間體，硫酯化和偕-氟化。以下詳細說明各步。
在一個配有攪拌器和溫度計的1000ml三徑蒸餾瓶中，將20.0g(83.6mmol)4-[反-4-(3-丁烯基)環(huán)己基]芐腈和11.7g(208.9mmol)氫氧化鉀溶于500ml乙二醇，加熱該溶液同時進行攪拌，并將內(nèi)溫于150℃保持10小時。冷卻到室溫之后，向溶液中加入300ml水和300ml 6N鹽酸水溶液，以及過濾分出析出的不溶物。用水充分洗滌分離出的沉淀，然后用甲苯-庚烷混合溶劑重結(jié)晶得到16.5g無色晶體產(chǎn)物。該產(chǎn)物是4-[反-4-(3-丁烯基)環(huán)己基]苯甲酸。之后，使該苯甲酸衍生物與苯酚衍生物反應(yīng)進行酯化。也就是說，在一個配有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和氮氣引管的500ml三頸蒸餾瓶中，將16.5g(63.8mmol)上述工序得到的4-[反-4-(3-丁烯基)環(huán)己基]苯甲酸、15.8g(76.6mmol)DCC和0.28g(2.3mmol)DMAP于室溫溶于250ml二氯甲烷，然后在3分鐘內(nèi)向溶液中滴加11.3g(76.6mmol)3，4，5-三氟苯酚，同時進行攪拌。滴加之后，于室溫攪拌溶液13小時。將100ml水加到反應(yīng)液中。濾除二氯甲烷不溶物之后，分出二氯甲烷層，水層進一步用200ml二氯甲烷萃取。合并萃取層，用100ml×2的水，100ml飽和碳酸氫鈉水溶液，100ml×2的水依次洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到25.1g反應(yīng)產(chǎn)物。通過用硅膠作填料并用甲苯作展開溶劑的柱色譜法純化反應(yīng)產(chǎn)物，再用庚烷-乙醇混合溶劑重結(jié)晶，得到16.6g無色結(jié)晶產(chǎn)物。該產(chǎn)物是3，4，5-三氟-{4-[反-4-(3-丁烯基)環(huán)己基)苯基}苯甲酸酯。
之后，在一個配有氮氣引管和冷卻管的1000ml茄形燒瓶中，將16.6g(42.8mmol)上述工序得到的3，4，5-三氟-{4-[反-4-(3-丁烯基)環(huán)己基)苯基}苯甲酸酯和34.6g(85.6mmol)Lawesson試劑溶于500ml甲苯，并回流溶液，同在氮氣流下攪拌55小時。在反應(yīng)液冷卻到室溫以后，加200ml水，分出甲苯層，再將水層用150ml甲苯萃取。合并有機層，用200ml×2的水、100ml飽和碳酸氫鈉水溶液、100ml10％硫酸氫鈉水溶液和200ml×2的水依次洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到17.6g棕色晶體產(chǎn)物。用硅膠作填料和用庚烷作展開溶劑，通過柱色譜法純化反應(yīng)產(chǎn)物，再用庚烷重結(jié)晶，得到4.5g黃色針狀晶體產(chǎn)物。這種產(chǎn)物是{4-[反-4-(3-丁烯基)環(huán)己基]苯基硫代羧酸-O-3，4，5-三氟苯基(酯)。
在一個配有氮氣引管的100ml茄形燒瓶中，將4.5g(11.3mmol)4-[反-4(3-丁烯基)環(huán)己基]苯基硫代羧酸-O-3，4，5-三氟苯基(酯)于室溫溶于50ml二氯甲烷，然后向溶液中加入5.5g(33.8mmol)DAST，并將溶液于室溫攪拌40小時。反應(yīng)液中加入50ml水，分出二氯甲烷層，水層進一步用50ml二氯甲烷萃取。合并萃取層，用50ml×2的水、30ml飽和碳酸氫鈉水溶液和50ml×2的水依次洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到3.8g無色晶體產(chǎn)物。用硅膠作填料，庚烷作展開溶劑，通過柱色譜法純化反應(yīng)產(chǎn)物，然后用乙醇重結(jié)晶，得到1.1g無色針狀晶體產(chǎn)物。該產(chǎn)物是二氟-{4-[反-4-(3-丁烯基)環(huán)己基]苯基}-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷。
用具有不同鏈長和不同雙鍵部位的4-[反-4-鏈烯基-環(huán)己基)苯甲酸替代4-[反-4-(3-丁烯基)環(huán)己基]苯甲酸，按照上述制法制備以下化合物二氟-{4-[反-4-[(Z)-1-丁烯基]環(huán)己基]苯基}-(3，4，5-三氟甲氧基)甲烷二氟-{4-[反-4-[(Z)-2-丁烯基]環(huán)己基]苯基}-(3，4，5-三氟甲氧基)甲烷二氟-{4-[反-4-[-3-丁烯基]環(huán)己基]苯基}-(3，4，5-三氟甲氧基)甲烷二氟-{4-[反-4-[(Z)-1-戊烯基]環(huán)己基]苯基}-(3，4，5-三氟甲氧基)甲烷二氟-{4-[反-4-[(Z)-2-戊烯基]環(huán)己基]苯基}-(3，4，5-三氟甲氧基)甲烷二氟-{4-[反-4-[(Z)-3-戊烯基]環(huán)己基]苯基}-(3，4，5-三氟甲氧基)甲烷二氟-{4-[反-4-(4-戊烯基)環(huán)己基]苯基}-(3，4，5-三氟甲氧基)甲烷還有，用幾種已知酚衍生物替代3，4，5-三氟苯酚，按照上述制法制備以下化合物二氟-{4-[反-4-[(Z)-1-丁烯基]環(huán)己基]苯基}-(4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{4-[反-4-[(Z)-2-丁烯基]環(huán)己基]苯基}-(4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{4-[反-4-[(Z)-3-丁烯基)環(huán)己基]苯基}-(4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{4-[反-4-[(Z)-1-戊烯基]環(huán)己基]苯基}-(4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{4-[反-4-[(Z)-2-丁烯基]環(huán)己基]苯基}-(4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{4-[反-4-[(Z)-3-丁烯基]環(huán)己烯基]苯基}-(4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{4-[反-4-(4-戊烯基)環(huán)己烯基]苯基}-(4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{4-[反-4-[(Z)-1-丁烯基]環(huán)己基]苯基}-(3-氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{4-[反-4-[(Z)-2-丁烯基]環(huán)己基]苯基}-(3-氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{4-[反-4-(3-丁烯基)環(huán)己基]苯基}-(3-氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{4-[反-4-[(Z)-1-戊烯基]環(huán)己基]苯基}-(3-氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{4-[反-4-[(Z)-2-丁烯基]環(huán)己基]苯基}-(3-氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{4-[反-4-[(Z)-3-丁烯基]環(huán)己基]苯基}-(3-氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{4-[反-4-(4-戊烯基)環(huán)己基]苯基}-(3-氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{4-[反-4-[(Z)-1-丁烯基]環(huán)己基]苯基}-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{4-[反-4-[(Z)-2-丁烯基]環(huán)己基]苯基}-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{4-[反-4-(3-丁烯基)環(huán)己基]苯基}-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{4-[反-4-[(Z)-1-戊烯基]環(huán)己基]苯基}-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{4-[反-4-[(Z)-2-丁烯基]環(huán)己基]苯基}-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{4-[反-4-[(Z)-3-丁烯基]環(huán)己基]苯基}-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{4-[反-4-(4-戊烯基)環(huán)己基]苯基}-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{2-氟-4-[反-4-[(Z)-1-丁烯基]環(huán)己基]苯基}-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{2-氟-4-[反-4-[(Z)-2-丁烯基]環(huán)己基]苯基}-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{2-氟-4-[反-4-(3-丁烯基)環(huán)己基]苯基}-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{2-氟-4-[反-4-[(Z)-1-戊烯基]環(huán)己基]苯基}-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{2-氟-4-[反-4-[(Z)-2-丁烯基]環(huán)己基]苯基}-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{2-氟-4-[反-4-[(Z)-3-丁烯基]環(huán)己基]苯基}-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{2-氟-4-[反-4-(4-戊烯基)環(huán)己基]苯基}-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{2，6-二氟-4-[反-4-[(Z)-1-丁烯基]環(huán)己基]苯基}-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{2，6-二氟-4-[反-4-[(Z)-2-丁烯基]環(huán)己基]苯基}-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{2，6-二氟-4-[反-4-[(Z)-3-丁烯基]環(huán)己基]苯基}-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{2，6-二氟-4-[反-4-[(Z)-1-戊烯基]環(huán)己基]苯基}-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{2，6-二氟-4-[反-4-[(Z)-2-戊烯基]環(huán)己基]苯基}-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{2，6-二氟-4-[反-4-[(Z)-3-戊烯基]環(huán)己基]苯基}-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷二氟-{2，6-二氟-4-[反-4-(4-戊烯基)]環(huán)己基]苯基}-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲烷實施例6制備二氟-(4-丙基苯基)-[4-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯基)氧]甲烷(式(I)表示的化合物，其中R＝C3H7，l＝m＝0，n＝1，環(huán)A3是1，4-亞苯基，Z1，Z2和Z3是共價鍵，L1＝L2＝H，L3＝L4＝F，以及X＝F)。
1)制備4-(3，4，5-三氟苯基)苯酚采用以下工序，制備4-(3，4，5-三氟苯基)苯酚，它是制備本例主題化合物用的原料。也就是說，在一個配有攪拌器、溫度計、氮氣引管、滴液漏斗和冷卻管的1000ml三頸蒸餾瓶中，加入7.9(324.2mmol)鎂屑，然后在50分鐘內(nèi)滴加65.2g(308.8mmol)3，4，5-三氟溴苯的80ml四氫呋喃(以下簡稱THF)溶液以使內(nèi)溫維持在50℃。滴加完畢，溶液在熱水浴上攪拌，同時將相同溫度維持1小時進行時效以制備Grignard試劑。然后，在一個單獨準備的配有攪拌器、溫度計、氮氣引管、滴液漏斗和冷卻管的1000ml三頸蒸餾瓶中，在氮氣氣氛下，加入35.0g(171.6mmol)碘苯、1.64g(9.3mmol)氯化鈀和300mlTHF，并在50分鐘內(nèi)滴加由上述工序制得的Grignard試劑，同時進行回流。滴加之后，溶液進一步回流3小時，冷卻到室溫，然后加入200ml水以中止反應(yīng)。從反應(yīng)液中濾除不溶物，溶液300ml×2的甲苯萃取。萃取層用300ml×3的水洗，無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到38.4g暗棕色固體。用色譜法純化濃縮殘余物(其中使用硅膠作填料，庚烷作展開溶劑)，然后用庚烷-乙醇混合溶劑重結(jié)晶，得到19.0g無色晶體產(chǎn)物。該產(chǎn)物是3，4，5-三氟聯(lián)苯。之后，將聯(lián)苯衍生物進行溴化。也就是，在一個配有攪拌器、溫度計、氮氣引管和滴液漏斗的100ml三頸蒸餾瓶中，將19.0g(91.5mmol)上述工序制得的3，4，5-三氟聯(lián)苯溶于200ml二氯甲烷，溶液冷卻到-5℃，同時攪拌，加入0.26g(4.6mmol)鐵粉，然后在15分鐘滴加8.8g(109.8mmol)溴以便將溫度維持在-5-0℃。滴加之后溶液再攪拌1小時，同時在此溫度下保溫。反應(yīng)液中加200ml水以中止反應(yīng)，然后用250ml×2的甲苯萃取。萃取層用200ml×4的水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，并減壓濃縮，得到25.1g棕色油狀產(chǎn)物。通過用硅膠作填料并用甲苯作展開溶劑的柱色譜法純化反應(yīng)產(chǎn)物，再用庚烷-乙醇混合溶劑重結(jié)晶，得到16.6g無色晶體產(chǎn)物。該產(chǎn)物是4-溴-3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯。
參考R.L.Kidwell等人的報告(Org.Synth.，V，918(1973))，按以下工序，將上述工序得到的溴代聯(lián)苯衍生物導入苯基苯酚衍生物中。也就是說，在一個配有攪拌器、溫度計、氮氣引管和滴液漏斗的300ml三頸蒸餾瓶中，加入1.5g(60.9mmol)鎂屑，在25分鐘內(nèi)滴加16.6g(58.0mmol)4-溴-3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯的30mlTHF溶液，以使內(nèi)溫維持在50℃。滴加完畢，溶液在熱水浴上攪拌1小時，同時在同一溫度下保溫進行時效，以制備Grignard試劑。然后，反應(yīng)液用干冰-丙酮冷卻劑冷卻到-20℃，滴加7.2g硼酸三甲酯，并于同一溫度攪拌30分鐘。在同一溫度，溶液中加入3.5g(58.0mmol)乙酸，提高到20℃，并在10分鐘內(nèi)滴加7.9g(69.6mmol)30％過氧化氫水溶液，以使溫度維持在25℃。反應(yīng)液再次用冷卻劑冷卻到-30℃，并在10分鐘內(nèi)滴加50ml 20％硫代硫酸鈉水溶液以中止反應(yīng)。反應(yīng)液用150ml×3的乙酸乙酯萃取，用200ml×2的飽和鹽水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到14.5g棕色固體產(chǎn)物。濃縮的殘余物用庚烷-甲苯混合溶劑重結(jié)晶，得到10.9g無色晶體產(chǎn)物。該產(chǎn)物是4-(3，4，5-三氟苯基)苯酚。
2)制備二氟-(4-丙基苯基)-[4-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯)氧]甲烷在一個配有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和氮氣引管的500ml三頸蒸餾瓶中，將6.7g(40.7mmol)4-丙基苯甲酸、10.1g(48.8mmol)DCC和0.18g(1.5mmol)DAMP溶于150ml二氯甲烷，然后在20分鐘內(nèi)，在攪拌的同時，滴加10.9g(48.8mmol)4-(3，4，5-三氟苯基)苯酚的50ml二氯甲烷溶液。滴加之后，溶液于室溫攪拌17小時。反應(yīng)液中加入100ml水之后，濾除二氯甲烷不溶物，分出二氯甲烷層，水層用200ml二氯甲烷萃取。合并萃取層，用100ml×2的水、100ml飽和碳酸氫鈉水溶液和100ml×2的水依次洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到15.3g反應(yīng)產(chǎn)物。用硅膠作填料，甲苯作展開溶劑，通過柱色譜法純化反應(yīng)產(chǎn)物，然后用庚烷-乙醇混合溶劑重結(jié)晶，得到10.5g無色晶體產(chǎn)物。該產(chǎn)物是4-(3′，4′，5′-三氟)聯(lián)苯-(4-丙基)苯甲酸酯。
之后，在一個配有氮氣引管和冷卻管的1000ml茄形燒瓶中，將10.5g(28.5mmol)上述工序得到的4-(3′，4′，5′-三氟)聯(lián)苯-(4-丙基)苯甲酸酯和23.0g(56.9mmol)Lawesson試劑溶于350ml甲苯，并回流溶液，同在氮氣流下攪拌60小時。在反應(yīng)液冷卻到室溫以后，加200ml水，分出甲苯層，再將水層進一步用150ml甲苯萃取。合并有機層，用200ml×2的水、100ml飽和碳酸氫鈉水溶液、100ml 10％硫酸氫鈉水溶液和200ml×2的水依次洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到10.5g棕色晶體混合物。
用硅膠作填料和用庚烷作展開溶劑，通過柱色譜法純化反應(yīng)產(chǎn)物，再用庚烷重結(jié)晶，得到6.3g黃色針狀晶體產(chǎn)物。這種產(chǎn)物是4-丙基-苯基硫代羧酸-O-4-(3′，4′，5′-三氟)聯(lián)苯(酯)。
在一個配有氮氣引管的茄形燒瓶中，將6.3g(16.3mmol)4-丙基-苯基硫代羧酸-O-4-(3′，4′，5′-三氟)聯(lián)苯基(酯)于室溫溶于50ml二氯甲烷，然后向溶液中加入7.9g(48.9mmol)DAST，并將溶液于室溫攪拌30小時。反應(yīng)液中加入50ml水，分出二氯甲烷層，水層進一步用50ml二氯甲烷萃取。合并萃取層，用50ml×2的水、30ml飽和碳酸氫鈉水溶液和50ml×2的水依次洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到5.9g無色晶體產(chǎn)物。用硅膠作填料，庚烷作展開溶劑，通過柱色譜法純化反應(yīng)產(chǎn)物，然后用庚烷重結(jié)晶，得到無色針狀晶體產(chǎn)物。該產(chǎn)物是二氟-(4-丙基苯基)-[4-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯基)]甲烷。
用具有不同烷基鏈的4-烷基苯甲酸替代4-丙基苯甲酸，按照上述制法制備以下化合物二氟-(4-甲基苯基)-[4-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-乙基苯基)-[4-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-丁基苯基)-[4-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-戊基苯基)-[4-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-己基苯基)-[4-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-庚基苯基)-[4-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-辛基苯基)-[4-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-壬基苯基)-[4-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-癸基苯基)-[4-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯)氧]甲烷還有，用幾種已知的酚衍生物替代4-(3，4，5-三氟苯基)苯酚，按照上述制法制備以下化合物二氟-(4-乙基苯基)-[4-(4′-二氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-丙基苯基)-[4-(4′-二氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-丁基苯基)-[4-(4′-二氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-戊基苯基)-[4-(4′-二氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-乙基苯基)-[4-(4′-三氟甲基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-丙基苯基)-[4-(4′-三氟甲基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-丁基苯基)-[4-(4′-三氟甲基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-戊基苯基)-[4-(4′-三氟甲基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-乙基苯基)-[4-(4′-三氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-丙基苯基)-[4-(4′-三氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-丁基苯基)-[4-(4′-三氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-戊基苯基)-[4-(4′-三氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-乙基苯基)-[4-(4′-氰基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-丙基苯基)-[4-(4′-氰基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-丁基苯基)-[4-(4′-氰基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-戊基苯基)-[4-(4′-氰基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-乙基苯基)-[4-(3′-氟-4′-三氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-丙基苯基)-[4-(3′-氟-4′-三氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-丁基苯基)-[4-(3′-氟-4′-三氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-戊基苯基)-[4-(3′-氟-4′-三氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-乙基苯基)-[4-(3′-氟-4′-二氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-丙基苯基)-[4-(3′-氟-4′-二氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-丁基苯基)-[4-(3′-氟-4′-二氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-戊基苯基)-[4-(3′-氟-4′-二氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-乙基苯基)-[4-(3′-氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-丙基苯基)-[4-(3′-氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-丁基苯基)-[4-(3′-氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-戊基苯基)-[4-(3′-氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-乙基苯基)-[4-(3′-氟-4′-氰基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-丙基苯基)-[4-(3′-氟-4′-氰基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-丁基苯基)-[4-(3′-氟-4′-氰基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-戊基苯基)-[4-(3′-氟-4′-氰基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-乙基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-丙基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-丁基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-戊基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-乙基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-二氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-丙基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-二氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-丁基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-二氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-戊基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-二氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-乙基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-丙基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-丁基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-戊基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-乙基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-氰基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-丙基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-氰基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-丁基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-氰基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(4-戊基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-氰基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2-氟-4-乙基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2-氟-4-丙基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2-氟-4-丁基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2-氟-4-戊基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2-氟-4-乙基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-二氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2-氟-4-丙基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-二氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2-氟-4-丁基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-二氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2-氟-4-戊基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-二氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2-氟-4-乙基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2-氟-4-丙基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2-氟-4-丁基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2-氟-4-戊基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2-氟-4-乙基苯基)-[4-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2-氟-4-丙基苯基)-[4-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2-氟-4-丁基苯基)-[4-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2-氟-4-戊基苯基)-[4-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2-氟-4-乙基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-氰基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2-氟-4-丙基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-氰基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2-氟-4-丁基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-氰基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2-氟-4-戊基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-氰基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2，6-二氟-4-乙基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丙基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丁基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2，6-二氟-4-戊基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2，6-二氟-4-乙基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-二氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丙基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-二氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丁基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-二氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2，6-二氟-4-戊基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-二氟甲氧基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2，6-二氟-4-乙基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丙基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丁基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2，6-二氟-4-戊基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2，6-二氟-4-乙基苯基)-[4-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丙基苯基)-[4-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丁基苯基)-[4-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2，6-二氟-4-戊基苯基)-[4-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2，6-二氟-4-乙基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-氰基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丙基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-氰基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丁基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-氰基聯(lián)苯)氧]甲烷二氟-(2，6-二氟-4-戊基苯基)-[4-(3′，5′-二氟-4′-氰基聯(lián)苯)氧]甲烷實施例7制備二氟-(4-丙基苯基)-{4-[2-(3，4，5-三氟苯基)乙基]苯氧基}甲烷(式(I)表示的化合物，其中R＝C3H7，l＝m＝0，n＝1，環(huán)A3是1，4-亞苯基，Z1和Z2是共價鍵，Z3＝-CH2CH2-，L1＝L2＝H，L3＝L4＝F，以及X＝F)。
1)制備4-[2-(3，4，5-三氟苯基)乙基]苯酚采用以下工序，制備4-[2-(4-三氟甲氧基苯基)乙基]苯酚，它是制備本例主題化合物的原料。也就是說，在一個配有攪拌器、溫度計、氮氣引管和滴液漏斗的300ml三頸蒸餾瓶中，加入2.7g(108.9mmol)鎂屑，然后在25分鐘內(nèi)滴加21.8g(103.7mmol)3，4，5-三氟聯(lián)苯的30ml四氫呋喃溶液以使內(nèi)溫維持在50℃。滴加完畢，溶液在熱水浴上攪拌，同時將相同溫度維持1小時進行時效以制備Grignard試劑。然后，在一個單獨準備的配有攪拌器、溫度計、氮氣引管、滴液漏斗和冷卻管的500ml三頸蒸餾瓶中，在氮氣氣氛下，將13.4g(86.4mmol)苯基乙酰氯溶于200mlTHF。在攪拌的同時，將溶液冷卻到0℃，加1.1g(3.1mmol)乙酰丙酮酸鐵(III)，在40分鐘內(nèi)，再加入上述工序制得的Grignard試劑，同時0℃保溫。滴加完畢后，溶液在同一溫度進一步攪拌1小時，然后加100ml 6N鹽酸水溶液以中止反應(yīng)。反應(yīng)液用200ml×2的甲苯萃取，用200ml×2的水、100ml飽和碳酸氫鈉水溶液和200ml×2的水依次洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到23.4g反應(yīng)產(chǎn)物。濃縮產(chǎn)物用減壓蒸餾法純化，得到18.3g無色油狀產(chǎn)物。之后，在1升高壓釜中，將反應(yīng)產(chǎn)物溶于150ml甲苯，加1.0g 5％-Pd/C，然后在100kg/cm2氫壓下，于90-100℃用氫還原，歷時13小時。從反應(yīng)液濾除催化劑，反應(yīng)液減壓濃縮，得到17.2g濃縮產(chǎn)物。濃縮產(chǎn)物用柱色譜法純化，得到15.3g無色晶體產(chǎn)物。該產(chǎn)物是4-[2-(3，4，5-三氟苯基)乙基]苯。用實施例5所示的相同工序處理上款1)指出的4-[2-(3，4，5-三氟苯基)乙基]苯，制備10.8g(43.1mmol)4-[2-(3，4，5-三氟苯基)乙基]苯酚。
2)制備二氟-(4-丙基苯基)-{4-[2-(3，4，5-三氟苯基)乙基]苯氧基}甲烷在一個配有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和氮氣引管的500ml三頸蒸餾瓶中，在氮氣氣氛下，將5.9g(35.9mmol)4-丙基苯甲酸、8.5g(43.1mmol)DCC和0.15g(1.2mmol)DMAP溶于150ml二氯甲烷，在于室溫攪拌的同時，在15分鐘內(nèi)滴加10.8g(43.1mmol)4-[2-(3，4，5-三氟苯基)乙基]苯酚的50ml二氯甲烷溶液。滴加之后，于室溫攪拌溶液20小時。將100ml水加到反應(yīng)液中。濾除二氯甲烷不溶物之后，分出二氯甲烷層，水層進一步用200ml二氯甲烷萃取。合并萃取層，用100ml×2的水，100ml飽和碳酸氫鈉水溶液，再用100ml×2的水依次洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到14.8g反應(yīng)產(chǎn)物。通過用硅膠作填料，甲苯作展開溶劑的柱色譜法純化反應(yīng)產(chǎn)物，再用庚烷-乙醇混合溶劑重結(jié)晶，得到11.4g無色結(jié)晶產(chǎn)物。該產(chǎn)物是4-[2-(3，4，5-三氟苯基)乙基]苯基-(4-丙基)苯甲酸酯。
之后，在一個配有氮氣引管和冷卻管的1000ml茄形燒瓶中，將11.4g(28.7mmol)上述工序得到的4-[2-(3，4，5-三氟苯基)乙基]苯基-(4-丙基)苯甲酸酯和23.2g(57.4mmol)Lawesson試劑溶于350ml甲苯，并回流溶液，同在氮氣流下攪拌60小時。在反應(yīng)液冷卻到室溫以后，加200ml水，分出甲苯層，再將水層用150ml甲苯萃取。合并有機層，用200ml×2的水、100ml飽和碳酸氫鈉水溶液、100ml 10％硫酸氫鈉水溶液和200ml×2的水依次洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到11.4g棕色晶體混合物。用硅膠作填料和用庚烷作展開溶劑，通過柱色譜法純化濃縮產(chǎn)物，再用庚烷重結(jié)晶，得到5.5g黃色針狀晶體產(chǎn)物。這種產(chǎn)物是4-丙基苯基硫代羧酸-O-4-[2-(3，4，5-三氟苯基)乙基]苯基(酯)。
在一個配有氮氣引管的100ml茄形燒瓶中，將5.5g(13.3mmol)4-丙基苯基硫代羧酸-O-4-[2-(3，4，5-三氟苯基)乙基]苯基(酯)于室溫溶于50ml二氯甲烷，然后向溶液中加入6.4g(39.8mmol)DAST，并將溶液于室溫攪拌30小時。反應(yīng)液中加入50ml水，分出二氯甲烷層，水層進一步用50ml二氯甲烷萃取。合并萃取層，用50ml×2的水、30ml飽和碳酸氫鈉水溶液和50ml×2的水依次洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到5.5g無色晶體產(chǎn)物。用硅膠作填料，庚烷作展開溶劑，通過柱色譜法純化反應(yīng)產(chǎn)物，然后用庚烷重結(jié)晶，得到1.1g無色針狀晶體產(chǎn)物。該產(chǎn)物是二氟-(4-丙基苯基)-{4-[2-(3，4，5-三氟苯基)乙基]苯氧基}甲烷。
用具有不同烷基鏈的4-烷基苯甲酸替代4-丙基苯甲酸，按照這種制法制備以下化合物二氟-(4-甲基苯基)-{4-[2-(3，4，5-三氟苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-乙基苯基)-{4-[2-(3，4，5-三氟苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丁基苯基)-{4-[2-(3，4，5-三氟苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-戊基苯基)-{4-[2-(3，4，5-三氟苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-己基苯基)-{4-[2-(3，4，5-三氟苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-庚基苯基)-{4-[2-(3，4，5-三氟苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-辛基苯基)-{4-[2-(3，4，5-三氟苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-壬基苯基)-{4-[2-(3，4，5-三氟苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-癸基苯基)-{4-[2-(3，4，5-三氟苯基)乙基]苯氧基}甲烷還有，用幾種按上款1)的工序制得的酚衍生物替代4-[2-(3，4，5-三氟苯基)乙基]苯酚，按照上述制法制備以下化合物二氟-(4-乙基苯基)-{4-[2-(4-二氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丙基苯基)-{4-[2-(4-二氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丁基苯基)-{4-[2-(4-二氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-戊基苯基)-{4-[2-(4-二氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-乙基苯基)-{4-[2-(4-三氟甲基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丙基苯基)-{4-[2-(4-三氟甲基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丁基苯基)-{4-[2-(4-三氟甲基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-戊基苯基)-{4-[2-(4-三氟甲基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-乙基苯基)-{4-[2-(4-三氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丙基苯基)-{4-[2-(4-三氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丁基苯基)-{4-[2-(4-三氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-戊基苯基)-{4-[2-(4-三氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-乙基苯基)-{4-[2-(4-氰基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丙基苯基)-{4-[2-(4-氰基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丁基苯基)-{4-[2-(4-氰基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-戊基苯基)-{4-[2-(4-氰基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-乙基苯基)-{4-[2-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丙基苯基)-{4-[2-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丁基苯基)-{4-[2-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-戊基苯基)-{4-[2-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-乙基苯基)-{4-[2-(3-氟-4-二氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丙基苯基)-{4-[2-(3-氟-4-二氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丁基苯基)-{4-[2-(3-氟-4-二氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-戊基苯基)-{4-[2-(3-氟-4-二氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-乙基苯基)-{4-[2-(3-氟-4-二氟甲基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丙基苯基)-{4-[2-(3-氟-4-三氟甲基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丁基苯基)-{4-[2-(3-氟-4-三氟甲基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-戊基苯基)-{4-[2-(3-氟-4-三氟甲基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-乙基苯基)-{4-[2-(3-氟-4-氰基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丙基苯基)-{4-[2-(3-氟-4-氰基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丁基苯基)-{4-[2-(3-氟-4-氰基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-戊基苯基)-{4-[2-(3-氟-4-氰基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-乙基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丙基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丁基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-戊基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-乙基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丙基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丁基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-戊基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-乙基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丙基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丁基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-戊基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-乙基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-氰基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丙基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-氰基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丁基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-氰基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(4-戊基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-氰基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-乙基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-丙基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-丁基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-戊基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-乙基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-丙基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-丁基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-戊基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-乙基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-丙基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-丁基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-戊基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-乙基苯基)-{4-[2-(3，4，5-三氟苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-丙基苯基)-{4-[2-(3，4，5-三氟苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-丁基苯基)-{4-[2-(3，4，5-三氟苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-戊基苯基)-{4-[2-(3，4，5-三氟苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-乙基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-基苯)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-丙基苯基)-{4-[2-(3， 5-二氟-4-基苯)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-丁基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-基苯)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-戊基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-基苯)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-乙基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丙基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丁基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-戊基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-乙基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丙基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丁基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-戊基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-乙基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丙基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丁基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-戊基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-乙基苯基)-{4-[2-(3，4，5-三氟苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丙基苯基)-{4-[2-(3，4，5-三氟苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丁基苯基)-{4-[2-(3，4，5-三氟基苯)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-戊基苯基)-{4-[2-(3，4，5-三氟基苯)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-乙基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-氰基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丙基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-氰基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丁基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-氰基苯基)乙基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-戊基苯基)-{4-[2-(3，5-二氟-4-氰基苯基)乙基]苯氧基}甲烷實施例8制備二氟-(4-丙基苯基)-{4-[二氟-(4-三氟甲氧基苯氧基)乙基]苯氧基}甲烷(式(I)表示的化合物，其中R＝C3H7，l＝1，m＝n＝0，環(huán)A1是1，4-亞苯基，Z1＝-CF2O-，Z2＝Z3是共價鍵，L2，L2，L3和L4是氫原子，X＝OCF3)1)制備4-[二氟-(4-丙基苯基)甲氧基]苯甲酸采用以下工序，制備4-[二氟-(4-丙基苯基)甲氧基]苯甲酸，它是制備本例主題化合物的原料。
其制法是用二氟-(4-丙基苯基)-(4-氰基苯氧基)甲烷(實施例1中制備的)作為制備原料并將它進行水解。也就是，在一個配有攪拌器、溫度計和冷卻管的500ml三頸蒸餾瓶中，將15.0g(52.2mmol)二氟-(4-丙基苯基)-(4-氰基苯氧基)甲烷和7.3g(130.5mmol)氫氧化鉀溶于200ml乙二醇中，并于150℃將溶液加熱10小時，同時進行攪拌。反應(yīng)液冷卻到室溫，并加100ml水和50ml 6N鹽酸水溶液。濾除析出的不溶物，沉淀用水洗，減壓干燥，用甲苯-庚烷混合溶劑進一步重結(jié)晶，得到14.3g無色晶體產(chǎn)物。該產(chǎn)物是4-[二氟-(4-丙基苯基)甲氧基]苯甲酸。
2)制備二氟-(4-丙基苯基)-{4-[二氟-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷在一個配有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和氮氣引管的500ml三頸蒸餾瓶中，在氮氣氣氛下，將14.3g(46.5mmol)4-[二氟(4-丙基苯基)甲氧基]苯甲酸、11.5g(55.7mmol)DCC和0.2g(1.7mmol)DMAP于室溫溶于250ml二氯甲烷，然后在5分鐘內(nèi)向溶液中滴加9.9g(55.7mmol)(4-三氟甲氧基)苯酚，同時進行攪拌。再于室溫攪拌溶液20小時。將100ml水加到反應(yīng)液中之后，濾除二氯甲烷不溶物，分出二氯甲烷層，水層進一步用200ml二氯甲烷萃取。合并萃取層，用100ml×2的水，100ml飽和碳酸氫鈉水溶液，再用100ml×2的水依次洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到25.4g反應(yīng)產(chǎn)物。通過用硅膠作填料，甲苯作展開溶劑的柱色譜法純化反應(yīng)產(chǎn)物，再用庚烷-乙醇混合溶劑重結(jié)晶，得到21.8g無色結(jié)晶產(chǎn)物。該產(chǎn)物是4-三氟甲氧基苯基-{4-[二氟-4-丙基苯基)甲氧基)苯甲酸酯。
之后，在一個配有氮氣引管和冷卻管的1000ml茄形烷瓶中，將21.8g(46.8mmol)上述工序得到的4-三氟甲氧基苯基-{4-[二氟-4-丙基苯基)甲氧基)苯甲酸酯和37.8g(93.6mmol)Lawesson試劑溶于350ml甲苯，并回流溶液，在氮氣流下攪拌60小時。在反應(yīng)液冷卻到室溫以后，加200ml水，分出甲苯層，再將水層用150ml甲苯萃取。合并有機層，用200ml×2的水、100ml飽和碳酸氫鈉水溶液、100ml 10％硫酸氫鈉水溶液和200ml×2的水依次洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到21.9g棕色晶體產(chǎn)物。用硅膠作填料和用庚烷作展開溶劑，通過柱色譜法純化反應(yīng)產(chǎn)物，再用庚烷重結(jié)晶，得到8.9g黃色針狀晶體產(chǎn)物。這種產(chǎn)物是4-[二氟-(4-丙基苯基)甲氧基]苯基硫代羧酸-O-(4-三氟甲氧基)苯基(酯)。
在一個配有氮氣引管的100ml茄形燒瓶中，將8.9g(18.4mmol)4-[二氟-(4-丙基苯基)甲氧基]苯基硫代羧酸-O-(4-三氟甲氧基)苯基(酯)于室溫溶于50ml二氯甲烷，然后向溶液中加入8.9g(55.3mmol)DAST，并將溶液于室溫攪拌30小時，反應(yīng)液中加入50ml水，分出二氯甲烷層，水層進一步用50ml二氯甲烷萃取。合并萃取層，用50ml×2的水、30ml飽和碳酸氫鈉水溶液和50ml×2的水依次洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到8.5g無色晶體產(chǎn)物。用硅膠作填料，庚烷作展開溶劑，通過柱色譜法純化反應(yīng)產(chǎn)物，然后用庚烷重結(jié)晶，得到1.9g無色針狀晶體產(chǎn)物。該產(chǎn)物是二氟-(4-丙基苯基)-{4-[二氟(4-三氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷。
用具有不同烷基鏈的4-[二氟(4-烷基苯基)甲氧基]苯甲酸替代4-[二氟(4-丙基苯基)甲氧基]苯甲酸，按照以上制法制備以下化合物二氟-(4-甲基苯基)-{4-[二氟-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-乙基苯基)-{4-[二氟-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丁基苯基)-{4-[二氟-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-戊基苯基)-{4-[二氟-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-己基苯基)-{4-[二氟-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-庚基苯基)-{4-[二氟-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-辛基苯基)-{4-[二氟-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-壬基苯基)-{4-[二氟-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-癸基苯基)-{4-[二氟-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷還有，用幾種已知酚衍生物替代(4-三氟甲氧基)苯酚，按照以上制法制備以下化合物二氟-(4-乙基苯基)-{4-[二氟-(4-二氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丙基苯基)-{4-[二氟-(4-二氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丁基苯基)-{4-[二氟-(4-二氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-戊基苯基)-{4-[二氟-(4-二氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-乙基苯基)-{4-[二氟-(4-三氟甲基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丙基苯基)-{4-[二氟-(4-三氟甲基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丁基苯基)-{4-[二氟-(4-三氟甲基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-戊基苯基)-{4-[二氟-(4-三氟甲基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-乙基苯基)-{4-[二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丙基苯基)-{4-[二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丁基苯基)-{4-[二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-戊基苯基)-{4-[二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-乙基苯基)-{4-[二氟-(4-氰基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丙基苯基)-{4-[二氟-(4-氰基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丁基苯基)-{4-[二氟-(4-氰基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-戊基苯基)-{4-[二氟-(4-氰基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-乙基苯基)-{4-[二氟-(3-氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丙基苯基)-{4-[二氟-(3-氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丁基苯基)-{4-[二氟-(3-氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-戊基苯基)-{4-[二氟-(3-氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-乙基苯基)-{4-[二氟-(3-氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丙基苯基)-{4-[二氟-(3-氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丁基苯基)-{4-[二氟-(3-氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-戊基苯基)-{4-[二氟-(3-氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-乙基苯基)-{4-[二氟-(3-氟-4-三氟甲基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丙基苯基)-{4-[二氟-(3-氟-4-三氟甲基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丁基苯基)-{4-[二氟-(3-氟-4-三氟甲基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-戊基苯基)-{4-[二氟-(3-氟-4-三氟甲基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-乙基苯基)-{4-[二氟-(3-氟-4-氰基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丙基苯基)-{4-[二氟-(3-氟-4-氰基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丁基苯基)-{4-[二氟-(3-氟-4-氰基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-戊基苯基)-{4-[二氟-(3-氟-4-氰基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-乙基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丙基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丁基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-戊基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-乙基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丙基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丁基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-戊基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-乙基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丙基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丁基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-戊基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-乙基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丙基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-丁基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(4-戊基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-乙基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-丙基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-丁基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-戊基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-乙基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-丙基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-丁基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-戊基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-乙基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-丙基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-丁基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-戊基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-乙基苯基)-{4-[二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-丙基苯基)-{4-[二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-丁基苯基)-{4-[二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-戊基苯基)-{4-[二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-乙基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-丙基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-丁基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2-氟-4-戊基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-乙基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丙基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丁基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-戊基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-乙基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丙基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丁基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-戊基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-乙基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丙基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丁基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-戊基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-乙基苯基)-{4-[二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丙基苯基)-{4-[二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丁基苯基)-{4-[二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-戊基苯基)-{4-[二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-乙基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丙基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-丁基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(2，6-二氟-4-戊基苯基)-{4-[二氟-(3，5-二氟-4-氰基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(二氟-4-乙基苯基)-{4-[二氟-(4-乙基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(二氟-4-乙基苯基)-{4-[二氟-(4-丙基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(二氟-4-乙基苯基)-{4-[二氟-(4-丁基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(二氟-4-乙基苯基)-{4-[二氟-(4-戊基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(二氟-4-乙基苯基)-{4-[二氟-(4-己基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(二氟-4-丙基苯基)-{4-[二氟-(4-乙基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(二氟-4-丙基苯基)-{4-[二氟-(4-丙基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(二氟-4-丙基苯基)-{4-[二氟-(4-丁基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(二氟-4-丙基苯基)-{4-[二氟-(4-戊基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(二氟-4-丙基苯基)-{4-[二氟-(4-己基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(二氟-4-丁基苯基)-{4-[二氟-(4-乙基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(二氟-4-丁基苯基)-{4-[二氟-(4-丙基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(二氟-4-丁基苯基)-{4-[二氟-(4-丁基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(二氟-4-丁基苯基)-{4-[二氟-(4-戊基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(二氟-4-丁基苯基)-{4-[二氟-(4-己基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(二氟-4-戊基苯基)-{4-[二氟-(4-乙基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(二氟-4-戊基苯基)-{4-[二氟-(4-丙基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(二氟-4-戊基苯基)-{4-[二氟-(4-丁基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(二氟-4-戊基苯基)-{4-[二氟-(4-戊基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(二氟-4-戊基苯基)-{4-[二氟-(4-己基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(二氟-4-己基苯基)-{4-[二氟-(4-乙基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(二氟-4-己基苯基)-{4-[二氟-(4-丙基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(二氟-4-己基苯基)-{4-[二氟-(4-丁基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(二氟-4-己基苯基)-{4-[二氟-(4-戊基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷二氟-(二氟-4-己基苯基)-{4-[二氟-(4-己基苯氧基)甲基]苯氧基}甲烷實施例9制備二氟-(4-丙基苯氧基)-{4-[二氟-(4-戊基苯氧基)甲基]苯基}甲烷(式(I)表示的化合物，其中R＝C3H7，l＝1，m＝n＝0，環(huán)A1是1，4-亞苯基，Z1＝-OCF2-，Z2＝Z3是共價鍵，L2，L2，L3和L4是氫原子，以及X＝C5H11)
在一個配有攪拌器、滴液漏斗、溫度計和冷卻管的1000ml三頸蒸餾瓶中，將25.0g(166.5mmol)4-甲酰苯甲酸、41.2g(199.8mmol)DCC和0.73g(5.9mmol)DMAP于室溫溶于300ml二氯甲烷，然后在40分鐘內(nèi)滴加27.2g(199.8mmol)4-丙基苯酚的100ml二氯甲烷溶液，同時進行攪拌。滴加之后，將溶液攪拌10小時。反應(yīng)液中滴加200ml水，濾除二氯甲烷不溶物，分出二氯甲烷層，水層進一步用300ml二氯甲烷萃取。合并萃取層，用300ml×2的水、200ml飽和碳酸氫鈉水溶液和300ml×2的水依次洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到42.1g反應(yīng)產(chǎn)物。該產(chǎn)物是4-丙基苯基-(4-甲?；?苯甲酸酯。這種4-丙基苯基-(4-甲?；?苯甲酸酯原樣用于以下制備步驟。
在一個配有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的1000ml三頸蒸餾瓶中，將42.1g上述工序得到的4-丙基苯基-(4-甲?；?苯甲酸酯溶于450ml丙酮，溶液用冷卻劑冷卻到0℃。然后，在30分鐘內(nèi)，滴加58.8ml(470.7mmol)8M Jones試劑液(K.Bowden，I.M.Heilbron，E.R.Jones等人.，J.Chem.Soc.，1946，39)，以便將溶液維持在同一溫度。滴加后，溶液攪拌4小時，然后加300ml水以中止反應(yīng)。反應(yīng)液用250ml×2的乙醚萃取，萃取層進一步用250ml×3的水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到43.1g棕色晶體產(chǎn)物。濃縮的產(chǎn)物用甲苯重結(jié)晶，得到35.2g無色晶體產(chǎn)物。該產(chǎn)物是4-丙基苯基-(羧基)苯甲酸酯。
在一個配有攪拌器、滴液漏斗、溫度計和冷卻管的1000ml三頸蒸餾瓶中，將35.2g(123.9mmol)4-丙基苯基-(4-羧基)苯甲酸酯、30.7g(148.7mmol)DCC和0.55g(4.5mmol)DMAP于室溫溶于500ml二氯甲烷，然后在30分鐘內(nèi)，于室溫滴加24.4g(148.7mmol)4-戊基苯酚的100ml二氯甲烷溶液，同時進行攪拌。滴加之后，反應(yīng)液攪拌10小時，加200ml水以中止反應(yīng)。從反應(yīng)液濾出二氯甲烷不溶物，分出二氯甲烷層，水層進一步用300ml二氯甲烷萃取。合并萃取層，用300ml×2的水、200ml飽和碳酸氫鈉水溶液和300ml×2的水依次萃取，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到50.2g反應(yīng)產(chǎn)物。用硅膠作填料和使用甲苯-乙酸乙酯混合溶劑作展開劑，通過柱色譜法，純化反應(yīng)產(chǎn)物，用庚烷-乙醇混合溶劑重結(jié)晶，得到36.8g無色晶體產(chǎn)物。該產(chǎn)物是對苯二甲酸-(4-丙基苯基)-(4-戊基苯基)酯。
之后，在一個配有氮氣引管和冷卻管的1000ml茄形燒瓶中，將36.8g(85.5mmol)上述工序得到的對苯二甲酸-(4-丙基苯基)-(4-戊基苯基)酯和138.3g(341.9mmol)Lawesson試劑溶于600ml甲苯，在氮氣流下回流60小時，同時攪拌。反應(yīng)液冷卻到室溫，并加200ml水。
分出甲苯層，水層進一步用400ml甲苯萃取。合并有機層，用300ml×2的水，300ml飽和碳酸氫鈉水溶液、300ml 10％硫酸氫鈉水溶液和200ml×2的水依次洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到38.7g棕色晶體混合物。用硅膠作填料和用庚烷-甲苯混合溶劑作展開溶劑，通過柱色譜法純化濃縮產(chǎn)物，然后用庚烷重結(jié)晶，得到19.8g黃色針狀晶體，即二硫代羧酸酯的衍生物。
在一個配有氮氣引管的200ml茄形燒瓶中，將19.8g(42.7mmol)上述工序得到的二硫代羧酸衍生物于室溫溶于100ml二氯甲烷，然后溶液中加入20.7g(128.3mmol)DAST并于室溫攪拌30分鐘。反應(yīng)液中加入100ml水，分出二氯甲烷層，水層進一步用150ml二氯甲烷萃取。合并萃取層，用100ml×2的水、100ml飽和碳酸氯鈉水溶液和100ml×2的水依次洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到18.9g棕色晶體產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物用柱色譜法純化，其中用硅膠作填料和用庚烷作展開劑，然后用庚烷重結(jié)晶，得到9.1g無色針狀晶體產(chǎn)物。該產(chǎn)物是二氟-(4-丙基苯氧基)-{4-[二氟(4-戊基苯氧基)甲基]苯基}甲烷。
使用具有不同烷基鏈的苯酚衍生物替代4-丙基苯酚或4-戊基苯酚，按照上述制法制備以下化合物二氟-(4-甲基苯氧基)-{4-[二氟-(4-甲基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-甲基苯氧基)-{4-[二氟-(4-乙基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-甲基苯氧基)-{4-[二氟-(4-丙基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-甲基苯氧基)-{4-[二氟-(4-丁基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-甲基苯氧基)-{4-[二氟-(4-戊基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-甲基苯氧基)-{4-[二氟-(4-己基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-甲基苯氧基)-{4-[二氟-(4-庚基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-甲基苯氧基)-{4-[二氟-(4-辛基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-甲基苯氧基)-{4-[二氟-(4-壬基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-甲基苯氧基)-{4-[二氟-(4-癸基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-乙基苯氧基)-{4-[二氟-(4-乙基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-乙基苯氧基)-{4-[二氟-(4-丙基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-乙基苯氧基)-{4-[二氟-(4-丁基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-乙基苯氧基)-{4-[二氟-(4-戊基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-乙基苯氧基)-{4-[二氟-(4-己基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-乙基苯氧基)-{4-[二氟-(4-庚基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-乙基苯氧基)-{4-[二氟-(4-辛基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-乙基苯氧基)-{4-[二氟-(4-壬基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-乙基苯氧基)-{4-[二氟-(4-癸基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-丙基苯氧基)-{4-[二氟-(4-丙基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-丙基苯氧基)-{4-[二氟-(4-丁基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-丙基苯氧基)-{4-[二氟-(4-戊基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-丙基苯氧基)-{4-[二氟-(4-己基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-丙基苯氧基)-{4-[二氟-(4-庚基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-丙基苯氧基)-{4-[二氟-(4-辛基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-丙基苯氧基)-{4-[二氟-(4-壬基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-丙基苯氧基)-{4-[二氟-(4-癸基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-丁基苯氧基)-{4-[二氟-(4-丁基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-丁基苯氧基)-{4-[二氟-(4-戊基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-丁基苯氧基)-{4-[二氟-(4-己基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-丁基苯氧基)-{4-[二氟-(4-庚基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-丁基苯氧基)-{4-[二氟-(4-辛基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-丁基苯氧基)-{4-[二氟-(4-壬基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-丁基苯氧基)-{4-[二氟-(4-癸基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-戊基苯氧基)-{4-[二氟-(4-戊基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-戊基苯氧基)-{4-[二氟-(4-己基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-戊基苯氧基)-{4-[二氟-(4-庚基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-戊基苯氧基)-{4-[二氟-(4-辛基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-戊基苯氧基)-{4-[二氟-(4-壬基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-戊基苯氧基)-{4-[二氟-(4-癸基苯氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-己基苯氧基)-{4-[二氟-(4-己基戊氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-己基苯氧基)-{4-[二氟-(4-庚基戊氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-己基苯氧基)-{4-[二氟-(4-辛基戊氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-己基苯氧基)-{4-[二氟-(4-壬基戊氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-己基苯氧基)-{4-[二氟-(4-癸基戊氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-庚基苯氧基)-{4-[二氟-(4-庚基戊氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-庚基苯氧基)-{4-[二氟-(4-辛基戊氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-庚基苯氧基)-{4-[二氟-(4-壬基戊氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-庚基苯氧基)-{4-[二氟-(4-癸基戊氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-辛基苯氧基)-{4-[二氟-(4-辛基戊氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-辛基苯氧基)-{4-[二氟-(4-壬基戊氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-辛基苯氧基)-{4-[二氟-(4-癸基戊氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-壬基苯氧基)-{4-[二氟-(4-壬基戊氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-壬基苯氧基)-{4-[二氟-(4-癸基戊氧基)甲基]苯基}甲烷二氟-(4-癸基苯氧基)-{4-[二氟-(4-癸基戊氧基)甲基]苯基}甲烷實施例10制備二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷(式(I)表示的化合物，其中R＝C3H7，m＝1，n＝0，環(huán)A1和A2各為反-1，4-亞苯基，Z1，Z2和Z3為共價鍵，L1＝L2＝H，L3和L4＝F，X＝F)在一個配有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和氮氣引管的500ml三頸蒸餾瓶中，將15.0g(45.7mmol)4-[反-4-(反-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯甲酸、11.3g(54.8mmol)DCC和0.2g(1.6mmol)DMAP在氮氣氣氛下溶于250ml二氯甲烷，然后在3分鐘內(nèi)，于室溫向溶液中滴加8.1g(54.8mmol)3，4，5-三氟苯酚，同時進行攪拌。滴加之后，溶液于室溫攪拌10小時。反應(yīng)液中滴加100ml水，濾除二氯甲烷不溶物，分出二氯甲烷層，水層進一步用200ml二氯甲烷萃取。合并萃取層，用100ml×2的水、100ml飽和碳酸氫鈉水溶液和100ml×2的水依次洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到21.9g反應(yīng)產(chǎn)物。用硅膠作填料和用甲苯作展開溶劑，通過柱色譜法純化反應(yīng)產(chǎn)物，進一步用庚烷-乙醇混合溶劑重結(jié)晶，得到16.5g無色晶體產(chǎn)物。該產(chǎn)物是3，4，5-三氟苯基-4-[4-反-(反-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯甲酸酯。
之后，在配有氮氣引管和冷卻管的1000ml茄形燒瓶中，將16.5g(33.9mmol)上述工序得到的3，4，5-三氟苯基-4-[4-反-(反-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯甲酸酯和27.5g(67.9mmol)Lawesson試劑溶于500ml甲苯，反應(yīng)液回流，同時在氮氣流下攪拌60小時。反應(yīng)液冷卻到室溫之后，向反應(yīng)液中加200ml水，分出甲苯層，然后水層進一步用150ml甲苯萃取。合并有機層，用200ml×2的水、100ml飽和碳酸氫鈉水溶液、100ml 10％硫酸氫鈉水溶液和200ml×2的水依次洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到15.4g棕色晶體混合物。用硅膠作填料和用庚烷作展開溶劑，通過柱色譜法純化反應(yīng)產(chǎn)物，得到6.4g黃色針狀晶體產(chǎn)物。該產(chǎn)物是4-[反-4-(反-丙基環(huán)己基)環(huán)己基苯基硫代羧酸-O-3，4，5-三氟苯(酯)。
在100ml配有氮氣引管的茄形燒瓶中，將6.4g(13.5mmol)4-[反-4-(反-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基硫代羧酸-O-3，4，5-三氟苯基(酯)于室溫溶于50ml二氯甲烷，然后向溶液中加入6.5g(40.5mmol)DAST，并將溶液于室溫攪拌40小時。反應(yīng)液中加入50ml水，分出二氯甲烷層，水層進一步用50ml二氯甲烷萃取。合并萃取層，用50ml×2的水、30ml飽和碳酸氫鈉水溶液和50ml×2的水依次洗滌。用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到6.4g棕色晶體產(chǎn)物。用硅膠作填料并用庚烷作展開溶劑，通過柱色譜法純化反應(yīng)產(chǎn)物，然后用庚烷重結(jié)晶，得到1.3g無色針狀晶體產(chǎn)物。該產(chǎn)物是二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷。
用具有不同烷基鏈的4-[反-4-(反-4-烷基環(huán)己基)環(huán)己基]苯甲酸替代4-[反-4-(反-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯甲酸，按照上述制法制備以下化合物二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-丁基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-戊基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-己基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-庚基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-辛基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-壬基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-癸基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷選擇使用幾種已知苯甲酸衍生物和幾種已知酚衍生物，包括在上述實施例中詳細介紹的化合物制備在內(nèi)，替代4-[反-4-(反-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯甲酸或3，4，5-三氟苯酚，按照上述制法制備以下化合物二氟-(4-三氟甲氧基苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(4-三氟甲氧基苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(4-三氟甲氧基苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-丁基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(4-三氟甲氧基苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-戊基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(4-二氟甲氧基苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(4-二氟甲氧基苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(4-二氟甲氧基苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-丁基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(4-三氟甲基甲氧基)-{4-[反-4-(反-4-戊基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(4-三氟甲基甲基)-{4-[反-4-(反-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(4-三氟甲基甲基)-{4-[反-4-(反-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(4-三氟甲基甲基)-{4-[反-4-(反-4-丁基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(4-三氟甲基甲基)-{4-[反-4-(反-4-戊基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3-氟-4-三氟甲氧基苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3-氟-4-三氟甲氧基苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3-氟-4-三氟甲氧基苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-丁基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3-氟-4-三氟甲氧基苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-戊基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3-氟-4-二氟甲氧基苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3-氟-4-二氟甲氧基苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3-氟-4-二氟甲氧基苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-丁基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3-氟-4-二氟甲氧基苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-戊基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3-氟-4-三氟甲基苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3-氟-4-三氟甲基苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3-氟-4-三氟甲基苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-丁基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3-氟-4-三氟甲基苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-戊基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-丁基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-戊基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-丁基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-戊基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-丁基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-{4-[反-4-(反-4-戊基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)-{2-氟-4-[反-4-(反-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)-{2-氟-4-[反-4-(反-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)-{2-氟-4-[反-4-(反-4-丁基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)-{2-氟-4-[反-4-(反-4-戊基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-三氟甲氧苯氧基)-{2-氟-4-[反-4-(反-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-三氟甲氧苯氧基)-{2-氟-4-[反-4-(反-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-三氟甲氧苯氧基)-{2-氟-4-[反-4-(反-4-丁基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-三氟甲氧苯氧基)-{2-氟-4-[反-4-(反-4-戊基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-二氟甲氧苯氧基)-{2-氟-4-[反-4-(反-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-二氟甲氧苯氧基)-{2-氟-4-[反-4-(反-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-二氟甲氧苯氧基)-{2-氟-4-[反-4-(反-4-丁基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-二氟甲氧苯氧基)-{2-氟-4-[反-4-(反-4-戊基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-{2-氟-4-[反-4-(反-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-{2-氟-4-[反-4-(反-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-{2-氟-4-[反-4-(反-4-丁基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-{2-氟-4-[反-4-(反-4-戊基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)-{2，6-二氟-4-[反-4-(反-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)-{2，6-二氟-4-[反-4-(反-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)-{2，6-二氟-4-[反-4-(反-4-丁基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)-{2，6-二氟-4-[反-4-(反-4-戊基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)-{2，6-二氟-4-[反-4-(反-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)-{2，6-二氟-4-[反-4-(反-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)-{2，6-二氟-4-[反-4-(反-4-丁基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-三氟甲氧基苯氧基)-{2，6-二氟-4-[反-4-(反-4-戊基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)-{2，6-二氟-4-[反-4-(反-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)-{2，6-二氟-4-[反-4-(反-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)-{2，6-二氟-4-[反-4-(反-4-丁基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-二氟甲氧基苯氧基)-{2，6-二氟-4-[反-4-(反-4-戊基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-{2，6-二氟-4-[反-4-(反-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-{2，6-二氟-4-[反-4-(反-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-{2，6-二氟-4-[反-4-(反-4-丁基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-{2，6-二氟-4-[反-4-(反-4-戊基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)-{4-[反-4-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)乙基]環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)-{4-[反-4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)-{4-[反-4-[2-(反-4-丁基環(huán)己基)乙基]環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)-{4-[反-4-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)乙基]環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(4-三氟甲氧基苯氧基)-{4-[反-4-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)乙基]環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(4-三氟甲氧基苯氧基)-{4-[反-4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(4-三氟甲氧基苯氧基)-{4-[反-4-[2-(反-4-丁基環(huán)己基)乙基]環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(4-三氟甲氧基苯氧基)-{4-[反-4-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)乙基]環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(4-二氟甲氧基苯氧基)-{4-[反-4-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)乙基]環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(4-二氟甲氧基苯氧基)-{4-[反-4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(4-二氟甲氧基苯氧基)-{4-[反-4-[2-(反-4-丁基環(huán)己基)乙基]環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(4-二氟甲氧基苯氧基)-{4-[反-4-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)乙基]環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(4-三氟甲基苯氧基)-{4-[反-4-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)乙基]環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(4-三氟甲基苯氧基)-{4-[反-4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(4-三氟甲基苯氧基)-{4-[反-4-[2-(反-4-丁基環(huán)己基)乙基]環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(4-三氟甲基苯氧基)-{4-[反-4-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)乙基]環(huán)己基]苯基}甲烷二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)-{4-[2-[反-4-(反-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基]乙基]苯基}甲烷二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)-{4-[2-[反-4-(反-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]乙基]苯基}甲烷二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)-{4-[2-[反-4-(反-4-丁基環(huán)己基)環(huán)己基]乙基]苯基}甲烷二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)-{4-[2-[反-4-(反-4-戊基環(huán)己基)環(huán)己基]乙基]苯基}甲烷二氟-(4-三氟甲氧基苯氧基)-{4-[2-[反-4-(反-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基]乙基]苯基}甲烷二氟-(4-三氟甲氧基苯氧基)-{4-[2-[反-4-(反-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]乙基]苯基}甲烷二氟-(4-三氟甲氧基苯氧基)-{4-[2-[反-4-(反-4-丁基環(huán)己基)環(huán)己基]乙基]苯基}甲烷二氟-(4-三氟甲氧基苯氧基)-{4-[2-[反-4-(反-4-戊基環(huán)己基)環(huán)己基]乙基]苯基}甲烷二氟-(4-二氟甲氧基苯氧基)-{4-[2-[反-4-(反-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基]乙基]苯基}甲烷二氟-(4-二氟甲氧基苯氧基)-{4-[2-[反-4-(反-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]乙基]苯基}甲烷二氟-(4-二氟甲氧基苯氧基)-{4-[2-[反-4-(反-4-丁基環(huán)己基)環(huán)己基]乙基]苯基}甲烷二氟-(4-二氟甲氧基苯氧基)-{4-[2-[反-4-(反-4-戊基環(huán)己基)環(huán)己基]乙基]苯基}甲烷二氟-(4-三氟甲基苯氧基)-{4-[2-[反-4-(反-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基]乙基]苯基}甲烷二氟-(4-三氟甲基苯氧基)-{4-[2-[反-4-(反-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]乙基]苯基}甲烷二氟-(4-三氟甲基苯氧基)-{4-[2-[反-4-(反-4-丁基環(huán)己基)環(huán)己基]乙基]苯基}甲烷二氟-(4-三氟甲基苯氧基)-{4-[2-[反-4-(反-4-戊基環(huán)己基)環(huán)己基]乙基]苯基}甲烷二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)-[4′-(反-4-乙基環(huán)己基)聯(lián)苯]甲烷二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)-[4′-(反-4-丙基環(huán)己基)聯(lián)苯]甲烷二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)-[4′-(反-4-丁基環(huán)己基)聯(lián)苯]甲烷二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)-[4′-(反-4-戊基環(huán)己基)聯(lián)苯]甲烷二氟-(4-三氟甲氧基苯氧基)-[4′-(反-4-乙基環(huán)己基)聯(lián)苯]甲烷二氟-(4-三氟甲氧基苯氧基)-[4′-(反-4-丙基環(huán)己基)聯(lián)苯]甲烷二氟-(4-三氟甲氧基苯氧基)-[4′-(反-4-丁基環(huán)己基)聯(lián)苯]甲烷二氟-(4-三氟甲氧基苯氧基)-[4′-(反-4-戊基環(huán)己基)聯(lián)苯]甲烷二氟-(4-二氟甲氧基苯氧基)-[4′-(反-4-乙基環(huán)己基)聯(lián)苯]甲烷二氟-(4-二氟甲氧基苯氧基)-[4′-(反-4-丙基環(huán)己基)聯(lián)苯]甲烷二氟-(4-二氟甲氧基苯氧基)-[4′-(反-4-丁基環(huán)己基)聯(lián)苯]甲烷二氟-(4-二氟甲氧基苯氧基)-[4′-(反-4-戊基環(huán)己基)聯(lián)苯]甲烷二氟-(4-三氟甲基苯氧基)-[4′-(反-4-乙基環(huán)己基)聯(lián)苯]甲烷二氟-(4-三氟甲基苯氧基)-[4′-(反-4-丙基環(huán)己基)聯(lián)苯]甲烷二氟-(4-三氟甲基苯氧基)-[4′-(反-4-丁基環(huán)己基)聯(lián)苯]甲烷二氟-(4-三氟甲基苯氧基)-[4′-(反-4-戊基環(huán)己基)聯(lián)苯]甲烷二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)-{4′-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)聯(lián)苯]甲烷二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)-{4′-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)聯(lián)苯]甲烷二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)-{4′-[2-(反-4-丁基環(huán)己基)聯(lián)苯]甲烷二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)-{4′-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)聯(lián)苯]甲烷二氟-(4-三氟甲氧基苯氧基)-{4′-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)聯(lián)苯]甲烷二氟-(4-三氟甲氧基苯氧基)-{4′-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)聯(lián)苯]甲烷二氟-(4-三氟甲氧基苯氧基)-{4′-[2-(反-4-丁基環(huán)己基)聯(lián)苯]甲烷二氟-(4-三氟甲氧基苯氧基)-{4′-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)聯(lián)苯]甲烷二氟-(4-二氟甲氧基苯氧基)-{4′-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)聯(lián)苯]甲烷二氟-(4-二氟甲氧基苯氧基)-{4′-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)聯(lián)苯]甲烷二氟-(4-二氟甲氧基苯氧基)-{4′-[2-(反-4-丁基環(huán)己基)聯(lián)苯]甲烷二氟-(4-二氟甲氧基苯氧基)-{4′-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)聯(lián)苯]甲烷二氟-(4-三氟甲基苯氧基)-{4′-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)聯(lián)苯]甲烷二氟-(4-三氟甲基苯氧基)-{4一[2-(反-4-丙基環(huán)己基)聯(lián)苯]甲烷二氟-(4-三氟甲基苯氧基)-{4′-[2-(反-4-丁基環(huán)己基)聯(lián)苯]甲烷二氟-(4-三氟甲基苯氧基)-{4一[2-(反-4-戊基環(huán)己基)聯(lián)苯]甲烷實施例11制備二氟-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-丙基環(huán)己基]聯(lián)苯]甲烷(式(I)化合物，其中R＝C3H7，l＝n＝1，m＝0，環(huán)A1是反-1，4-亞環(huán)己基，環(huán)A3是1，4-亞苯基，Z1，Z2和Z3是共價鍵，L1＝L2＝H，L3＝L4＝F，以及X＝F)在一個配有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和氮氣引管的500ml三頸蒸餾瓶中，在氮氣氣氛下，將15.0g(60.9mmol)4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯甲酸、15.1g(73.1mmol)DCC和0.27g(2.2mmol)DMAP溶于300ml二氯甲烷，然后在20分鐘內(nèi)，在室溫攪拌下，滴加將16.4g(73.1mmol)按實施例6介紹的工序制得的3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯酚溶于80ml二氯甲烷制得的溶液。滴加之后，溶液于室溫攪拌10小時。反應(yīng)液中加200ml水濾除二氯甲烷不溶物，分出二氯甲烷層，水層進一步用200ml二氯甲烷萃取。合并萃取層，用200ml×2的水、100ml飽和碳酸氫鈉水溶液和200ml×2的水依次洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到26.9g反應(yīng)產(chǎn)物。用硅膠作填料并用甲苯作展開溶劑，通過柱色譜法純化反應(yīng)產(chǎn)物，用庚烷-乙醇混合溶劑進一步重結(jié)晶，得到22.8g無色晶體產(chǎn)物。該產(chǎn)物是(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯)-4-(反-4-環(huán)己基)苯甲酸酯。
之后，在一個配有氮氣引管和冷卻管的1000ml茄形燒瓶中，將22.8g(50.5mmol)上述工序得到的(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯)-4-(反-4-環(huán)己基)苯甲酸酯和40.9g(101.1mmol)Lawesson試劑溶于500ml甲苯，在氮氣流攪拌下回流溶液60小時。在反應(yīng)液冷卻到室溫之后，向反應(yīng)液中加入200ml水，分出甲苯層，水層進一步用200ml甲苯萃取。合并有機層，用200ml×2的水、100ml飽和碳酸氫鈉水溶液、100ml 10％硫酸氫鈉水溶液和200ml×2的水依次洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓濃縮，得到23.4g棕色晶體混合物。用硅膠作填料并用庚烷作展開溶劑，通過柱色譜法純化反應(yīng)產(chǎn)物，得到8.3g黃色針狀晶體產(chǎn)物。該產(chǎn)物是4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基硫代羧酸-O-3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯(酯)。
在一個配有氮氣引管的100ml茄形燒瓶中，將8.3g(17.7mmol)4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基硫代羧酸-O-3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯(酯)于室溫溶于80ml二氯甲烷，然后向溶液中加入8.5g(53.0mmol)DAST，并將溶液于室溫攪拌40小時。反應(yīng)液中加入50ml水，分出二氯甲烷，水層用50ml二氯甲烷進一步萃取。合并萃取層，用50ml×2的水、30ml飽和碳酸氫鈉水溶液和50ml×2的水依次洗滌，得到8.1g棕色晶體。反應(yīng)產(chǎn)物用柱色譜法純化，其中用硅膠作填料和用庚烷作展開溶劑，然后用庚烷重結(jié)晶，得到1.9g無色針狀晶體產(chǎn)物。該產(chǎn)物是二氟-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]甲烷。
使用具有不同烷基鏈的4-(反-4-烷基環(huán)己基)苯甲酸替代4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯甲酸，按照上述制法制備以下化合物二氟-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-甲基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]甲烷Cr 73.8-74.4 N 163.4-164.0 Iso二氟-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-己基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-庚基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-辛基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-壬基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-癸基環(huán)己基)苯基]甲烷選用幾種已知苯甲酸衍生物和幾種已知酚衍生物，包括在上述實施例中詳細介紹的化合物制備例，替代4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯甲酸或3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯酚)，按照上述制法制備以下化合物二氟-(4′-三氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(4′-三氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(4′-三氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(4′-三氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(4′-二氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(4′-二氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(4′-二氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(4′-二氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(4′-三氟甲基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(4′-三氟甲基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(4′-三氟甲基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(4′-三氟甲基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′-氟-4′-三氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′-氟-4′-三氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′-氟-4′-三氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′-氟-4′-三氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′-氟-4′-二氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′-氟-4′-二氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′-氟-4′-二氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′-氟-4′-二氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′-氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′-氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′-氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′-氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-二氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-二氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-二氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-二氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯氧基)-[4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯氧基)-[2-氟-4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯氧基)-[2-氟-4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯氧基)-[2-氟-4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯氧基)-[2-氟-4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[2-氟-4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[2-氟-4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[2-氟-4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[2-氟-4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯氧基)-[2-氟-4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯氧基)-[2-氟-4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯氧基)-[2-氟-4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯氧基)-[2-氟-4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-二氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[2-氟-4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-二氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[2-氟-4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-二氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[2-氟-4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-二氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[2-氟-4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯氧基)-[2-氟-4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯氧基)-[2-氟-4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯氧基)-[2-氟-4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯氧基)-[2-氟-4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯氧基)-[2，6-二氟-4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯氧基)-[2，6-二氟-4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯氧基)-[2，6-二氟-4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯氧基)-[2，6-二氟-4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[2，6-二氟-4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[2，6-二氟-4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[2，6-二氟-4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[2，6-二氟-4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-二氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[2，6-二氟-4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-二氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[2，6-二氟-4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-二氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[2，6-二氟-4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-二氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-[2，6-二氟-4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯氧基)-[2，6-二氟-4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯氧基)-[2，6-二氟-4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯氧基)-[2，6-二氟-4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯氧基)-[2，6-二氟-4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯氧基)-{4-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯氧基)-{4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯氧基)-{4-[2-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯氧基)-{4-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(4′-三氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-{4-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(4′-三氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-{4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(4′-三氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-{4-[2-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(4′-三氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-{4-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(4′-二氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-{4-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(4′-二氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-{4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(4′-二氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-{4-[2-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(4′-二氟甲氧基聯(lián)苯氧基)-{4-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(4′-三氟甲基聯(lián)苯氧基)-{4-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(4′-三氟甲基聯(lián)苯氧基)-{4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(4′-三氟甲基聯(lián)苯氧基)-{4-[2-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(4′-三氟甲基聯(lián)苯氧基)-{4-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯氧基)-{4-[2-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯氧基)-{4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]甲烷Cr 101.8-102.1 N134.4-135.0 Iso二氟-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯氧基)-{4-[2-(反-4-丁基環(huán)己基)乙基]苯基}甲烷二氟-(3′，5′-二氟-4′-三氟甲基聯(lián)苯氧基)-{4-[2-(反-4-戊基環(huán)己基)乙基]苯基}甲烷實施例12(用途例1)具有以下化學組成的向列液晶組合物的清亮點(Cp)為72.4℃4-(反-4-丙基環(huán)己基)芐腈24％(符號％以重量計，下同)4-(反-4-戊基環(huán)己基)芐腈36％4-(反-4-戊基環(huán)己基)芐腈25％4-(4-丙基苯基)芐腈 15％裝在9μm泄厚的TN泄(扭曲向列泄)內(nèi)的液晶組合物的驅(qū)動門限電壓(Vth)為1.78V，介電各向異性值(Δε)為+11.0，光學各向異性值(Δn)為0.137，于20℃的粘度(η20)為27.0cP。85份數(shù)量的液晶組合物(作為母液晶與15份實施例所示的二氟-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷混合，并測定混合物的物理性質(zhì)。結(jié)果如下
Cp70.1，Vth1.71，Δε10.8，Δn0.132，η2023.5 cP.
盡管該組合物保存在-20℃致冷器中20天，也未見晶體分離。
實施例13(用途例2)85份數(shù)量的用途例1所示的液晶組合物(作為母液)與15份實施例2所示的二氟-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷混合，并測定混合物的物理性質(zhì)。結(jié)果如下Cp64.5，Vth1.49，Δε11.6，Δn0.128，η2026.6 cP.
盡管該組合物保存在-20℃致冷器中20天，也未見晶體分離。
實施例14(用途例3)85份數(shù)量的用途例1所示的液晶組合物(作為母液)與15份實施例2所示的二氟-[4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷混合，并測定混合物的物理性質(zhì)。結(jié)果如下Cp66.6，Vth1.48，Δε11.4，Δn0.126，η2025.5 cP.
盡管該組合物保存在-20℃致冷器中20天，也未見晶體分離。
實施例15(用途例4)85份數(shù)量的用途例1所示的液晶組合物(作為母液)與15份實施例2所示的二氟-[4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]-(3，4-二氟苯氧基)甲烷混合，并測定混合物的物理性質(zhì)。結(jié)果如下Cp69.3，Vth1.68，Δε10.3，Δn0.130，η2025.0 cP.
盡管該組合物保存在-20℃致冷器中20天，也未見晶體分離。
具有以下化學組成的向列液晶組合物的清亮點(Cp)為112.4℃4-(反-4-(反-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基)-1，2-二氟苯 33.3％(符號％為以重量計，下同)4-(反-4-(反-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基)-1，2-二氟苯 33.3％4-(反-4-(反-4-戊基環(huán)己基)環(huán)己基)-1，2-二氟苯 33.3％封裝在9μm泄厚的TN泄(扭曲向列泄)內(nèi)的液晶組合物的介電各向異性值(Δε)為+5.0，光學各向異性值(Δn)為0.080，且于20℃的粘度為24.3cP。80份數(shù)量的該液晶組合物(作為母液晶)與20份上述二氟-[4-(反-4-戊基環(huán)己基)戊基]-(3，4-二氟苯氧基)甲烷混合，并測定混合物的物理性質(zhì)。結(jié)果如下Cp99.4，Δε5.6，Δn0.083，η2021.6 cP.
盡管該組合物保存在-20℃致冷器中20天，也未見晶體分離。
實施例16(用途例5)85份數(shù)量的用途例1所示的液晶組合物(作為母液)與15份實施例2所示的二氟-[4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]-(4-三氟甲基苯氧基)甲烷混合，并測定混合物的物理性質(zhì)。結(jié)果如下Cp69.0，Vth1.65，Δε11.4，Δn0.131，η2027.0 cP.
盡管該組合物保存在-20℃致冷器中20天，也未見晶體分離。
實施例17(用途例6)85份數(shù)量的用途例1所示的液晶組合物(作為母液)與15份實施例2所示的二氟-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]-(3-三氟-4-氰基苯氧基)甲烷混合，并測定混合物的物理性質(zhì)。結(jié)果如下Cp74.6，Vth1.64，Δε12.3，Δn0.140，η2030.9 cP.
盡管該組合物保存在-20℃致冷器中20天，也未見晶體分離。
實施例18(用途例7)85份數(shù)量的用途例1所示的液晶組合物(作為母液)與15份實施例3所示的二氟-{4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷混合，并測定混合物的物理性質(zhì)。結(jié)果如下Cp65.8，Vth1.61，Δε11.3，Δn0.129，
η2025.4 cP.
盡管該組合物保存在-20℃致冷器中20天，也未見晶體分離。
實施例19(用途例8)85份數(shù)量的用途例1所示的液晶組合物(作為母液)與15份實施例3所示的二氟-{4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷混合，并測定混合物的物理性質(zhì)。結(jié)果如下Cp69.8，Vth1.79，Δε10.4，Δn0.131，η2024.2 cP.
盡管該組合物保存在-20℃致冷器中20天，也未見晶體分離。
實施例20(用途例9)85份數(shù)量的用途例1所示的液晶組合物(作為母液)與15份實施例3所示的二氟-{4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]苯基}-(4-三氟甲氧基苯氧基)甲烷混合，并測定混合物的物理性質(zhì)。結(jié)果如下Cp68.9，Vth1.69，Δε10.9，Δn0.131，η2025.3 cP.
盡管該組合物保存在-20℃致冷器中20天，也未見晶體分離。
實施例21(用途例10)85份數(shù)量的用途例1所示的液晶組合物(作為母液)與15份實施例10所示的二氟-(3′，4′，5′-三氟聯(lián)苯氧基)--[4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]甲烷混合，并測定混合物的物理性質(zhì)。結(jié)果如下Cp80.4，Vth1.62，Δε10.3，Δn0.140，η2028.8 cP.
盡管該組合物保存在-20℃致冷器中20天，也未見晶體分離。
實施例22(用途例11)85份數(shù)量的用途例1所示的液晶組合物(作為母液)與15份實施例10所示的二氟-(3′，5′-二氟-4-三氟甲基聯(lián)苯氧基)-{4-[2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙基]苯基}甲烷混合，并測定混合物的物理性質(zhì)。結(jié)果如下Cp76.6，Vth1.75，Δε11.9，Δn0.139，η2029.8 cP
盡管該組合物保存在-20℃致冷器中20天，也未見晶體分離。
作為含有本發(fā)明化合物的向列液晶組合物，可以提到以下(組合物例12-28)。在下表中，按照下表所示規(guī)則，縮寫指示組合物中的化合物。也就是，左側(cè)端基由s，sO，sOt，Vs或sVt所示，鍵合基由2，E，T或CF20所示，環(huán)結(jié)構(gòu)由B，B(F)，B(F，F(xiàn))，H或Py所示，以及左側(cè)端基由F，CL，OCF3，w或Ow所示。
表1
實施例23(用途例12)3-HBCF2OB-OCF310.0％5-HBCF2OB-OCF3 8.0％301-BEB(F)-C 5.0％2-HB-C 5.0％3-HB-C15.0％2-HHB-C5.0％3-HHB-C5.0％4-HHB-C5.0％3-PyBB-F 5.0％3-HH-410.0％3-HH-5 3.0％2-BTB-O1 3.0％3-BTB-O1 3.0％4-BTB-O1 3.0％4-BTB-O2 3.0％5-BTB-O1 3.0％3-HHB-16.0％3-HHB-O1 3.0％清亮點 (℃) 92.2粘度 (mPa·s) 20.9光學各向異性0.142介電各向異性8.6門限電壓 (V) 1.83實施例24(用途例13)3-HBCF2OB-OCF310.0％3-HBCF2OB-(F，F(xiàn))-F 5.0％5-HBCF2OB-(F，F(xiàn))-F 5.0％V2-HB-C7.0％
1V2-HB-C 7.0％3-HB-C 5.0％3-HHB-C5.0％3-PyBB-F 8.0％2-PyBH-3 4.0％3-PyBH-3 4.0％4-PyBB-3 4.0％3-HH-410.0％101-HH-3 6.0％2-BTB-14.0％1-BTB-68.0％4-BTB-44.0％3-HHB-14.0％清亮點(℃) 83.5粘度(mPa·s)26.8光學各向異性0.148介電各向異性7.0門限電壓(V) 2.02實施例25(用途例14)3-HBCF2OB(F，F(xiàn))-F 8.0％5-HBCF2OB(F，F(xiàn))-F 8.0％2-BB-C 7.0％101-HB-C 8.0％201-HB-C 7.0％2-BEB-C4.0％5-PyB-F5.0％3-PyBB-F 5.0％2-PyB-23.0％3-PyB-23.0％4-PyB-23.0％
2-PyBH-3 5.0％3-PyBH-3 5.0％4-PyBH-3 5.0％3-PyB-O2 5.0％2-HHB-14.0％3-HHB-16.0％3-HHB-39.0％清亮點 (℃) 71.5粘度 (mPa·s) 32.5光學各向異性0.142介電各向異性10.2門限電壓(V) 1.44實施例26(用途例15)3-HBCF2OB-OCF310.0％5-HBCF2OB-CF3 5.0％3-PyB(F)-F 6.0％3-PyBB-F 4.0％4-PyBB-F 4.0％5-PyBB-F 4.0％2-PyB-26.0％3-PyB-26.0％4-PyB-26.0％3-HEB-O4 6.0％4-HEB-O2 6.0％5-HEB-O1 6.0％2-H2BTB-4 4.0％3-H2BTB-4 4.0％3-HHB-17.0％3-HHB-37.0％3-HHEBB-C 3.0％
5-HHEBB-C 3.0％3-HBEBB-C 3.0％清亮點 (℃) 99.3粘度 (mPa·s) 30.1光學各向異性0.156介電各向異性5.3門限電壓 (V) 2.36實施例27(用途例16)5-HBCF2OB(F，F(xiàn))-CF3 10.0％3-HBCF2OB(F，F(xiàn))-F 7.0％5-HBCF2OB(F，F(xiàn))-F 7.0％201-BEB(F)-C 2.0％301-BEB(F)-C 8.0％2-HB(F)-C 5.0％3-HB(F)-C 7.0％3-HHB(F)-C 3.0％2-HHB(F)-F 5.0％3-HHB(F)-F 5.0％5-HHB(F)-F 5.0％3-HHB-16.0％3-HHB-33.0％3-HHB-O1 3.0％3-H2BTB-2 4.0％3-H2BTB-3 4.0％3-H2BTB-4 4.0％3-HB(F)TB-24.0％3-HB(F)TB-34.0％3-HB(F)TB-44.0％清亮點(℃) 94.3粘度(mPa·s)32.9
光學各向異性0.137介電各向異性12.8門限電壓 (V)1.46實施例28(用途例17)3-HBCF2OB-OCF3 6.0％5-HBCF2OB-OCF3 5.0％5-HBCF2OB-CF3 5.0％V2-HB-C8.0％1V2-HB-C 8.0％3-HB-C13.0％5-HB-C 7.0％101-HB-C 4.0％201-HB-C 4.0％3-HHB-F4.0％3-HH-4 4.0％2-BTB-O1 8.0％3-HHB-O1 4.0％3-HHB-16.0％3-HHB-3 10.0％3-HB(F)TB-24.0％清亮點 (℃) 80.5粘度 (mPa·s) 19.4光學各向異性0.130介電各向異性8.2門限電壓 (V) 1.86實施例29(用途例18)3-HBCF2OB(F，F(xiàn))-F 9.0％5-HBCF2OB(F，F(xiàn))-OCF3 9.0％2-BEB-C5.0％2-BB-C11.0％
3-HB-C 5.0％10-BEB-2 10.0％3-HEB-O4 10.0％4-HEB-O2 10.0％5-HEB-O1 10.0％3-HBEB-F 5.0％3-HHEB-F 5.0％5-HHEB-F 5.0％3-HEBEB-F 3.0％3-HEBEB-1 3.0％清亮點 (℃) 71.7粘度 (mPa·s) 36.8光學各向異性0.117介電各向異性7.5門限電壓 (V) 1.52實施例30(用途例19)3-HBCF2OB-OCF3 6.0％3-HBCF2OB(F，F(xiàn))-F 6.0％3-H2BCF2OBB(F，F(xiàn))-CF3 5.0％201-BEB(F)-C 2.0％301-BEB(F)-C 6.0％401-BEB(F)-C 3.0％2-HHB(F)-F 4.0％3-HHB(F)-F 4.0％5-HHB(F)-F 4.0％3-HHEB-F 3.0％5-HHEB-F 3.0％3-HEB-F3.0％3-HH-EMe 9.0％3-HEB-O4 4.0％4-HEB-34.0％
4-HEB-44.0％2-PyBH-3 5.0％3-PyBH-3 5.0％4-PyBH-3 5.0％3-HB-O2 10.0％3-HHP-15.0％清亮點 (℃) 83.6粘度 (mPa·s) 32.9光學各向異性0.105介電各向異性7.1門限電壓 (V)1.83實施例31(用途例20)5-HBCF2OB-CF3 5.0％5-HBCF2OB(F，F(xiàn))-CF3 10.0％3-DB-C 4.0％4-DB-C 4.0％101-HB-C 5.0％2-PyB-29.0％3-PyB-29.0％4-PyB-29.0％2-PyBH-3 7.0％3-PyBH-3 6.0％4-PyBH-3 6.0％101-HH-5 8.0％3-HB(F)TB-26.0％3-HB(F)TB-36.0％3-HB(F)TB-46.0％清亮點 (℃) 71.0粘度 (mPa·s) 25.5光學各向異性0.149介電各向異性6.0門限電壓 (V) 1.78實施例32(用途例21)3-HBCF2OB(F，F(xiàn))-F 14.0％5-HBCF2OB(F，F(xiàn))-F 14.0％5-HBCF2OB(F)-OCF3 4.0％1V2-BEB(F，F(xiàn))-C 12.0％301-BEB(F)-C 11.0％3-HB-C 9.0％3-HB(F)-C 7.0％3-HHB(F)-C 6.0％3-PyBB-F 8.0％4-PyBB-F 8.0％5-PyBB-F 7.0％清亮點 (℃) 57.6粘度 (mPa·s) 52.0光學各向異性0.144介電各向異性24.4門限電壓 (V) 0.77實施例33(用途例22)3-HBCF2OB-OCF310.0％5-HBCF2OB-OCF3 5.0％2-HB(F)-C 10.0％3-HB(F)-C 10.0％301-BEB(F)-C 7.0％3-HHEB-F 4.0％5-HHEB-F 4.0％3-HHEB(F，F(xiàn))-F15.0％5-HHEB(F，F(xiàn))-F10.0％3-HBEB(F，F(xiàn))-F 5.0％5-HBEB(F，F(xiàn))-F 5.0％3-HHB-18.0％3-HHB-O1 4.0％3-HHB-33.0％
清亮點 (℃) 83.2粘度 (mPa·s) 33.2光學各向異性0.096介電各向異性13.6門限電壓 (V) 1.16實施例34(用途例23)3-HBCF2OB-OCF310.0％5-HBCF2OB-OCF3 5.0％1V-HB-C9.0％1V2-HB-C 9.0％3-HB-C14.0％2-HHB-C3.0％3-HHB-C4.0％V2-HH-3 10.0％101-HH-5 8.0％2-BTB-O1 11.0％V-HHB-18.0％V-HBB-25.0％1V2-HBB-2 4.0％清亮點 (℃) 83.6粘度 (mPa·s) 17.1光學各向異性0.134介電各向異性7.0門限電壓 (V) 2.03實施例35(用途例24)3-HBCF2OB(F，F(xiàn))-F 10.0％5-HBCF2OB(F，F(xiàn))-F 10.0％2-HB(F)-C 7.0％3-HB(F)-C 10.0％3-HHB-F5.0％3-HB-O2 10.0％V-HH-5 5.0％
V2-HH-35.0％2-BTB-O1 8.0％V-HHB-18.0％V-HBB-25.0％1V2-HBB-2 5.0％3-HHB-O1 4.0％3-H2BTB-2 4.0％3-H2BTB-3 4.0％清亮點 (℃) 71.6粘度 (mPa·s) 16.9光學各向異性0.121介電各向異性6.1門限電壓 (V) 1.81實施例36(用途例25)3-HBCF2OB(F，F(xiàn))-F 5.0％5-HBCF2OB(F，F(xiàn))-F 10.0％5-HBCF2OB-CF3 5.0％5-HBCF2OB(F)-F 5.0％3-HBCF2OB-OCF3 5.0％7-HB(F，F(xiàn))-F 8.0％3-HHB(F，F(xiàn))-F 6.0％4-HHB(F，F(xiàn))-F 3.0％3-H2HB(F，F(xiàn))-F10.0％4-H2HB(F，F(xiàn))-F 6.0％5-H2HB(F，F(xiàn))-F 6.0％3-HH2B(F，F(xiàn))-F10.0％5-HH2B(F，F(xiàn))-F 5.0％3-HBB(F，F(xiàn))-F 5.0％5-HBB(F，F(xiàn))-F 5.0％3-HHBB(F，F(xiàn))-F 3.0％3-HH2BB(F，F(xiàn))-F3.0％清亮點(℃) 61.8
粘度 (mPa·s) 23.6光學各向異性0.083介電各向異性8.4門限電壓 (V) 1.50實施例37(用途例26)3-HBCF2OB(F，F(xiàn))-F 5.0％3-HBCF2OB-OCF3 5.0％3-HB-CL4.0％5-HB-CL4.0％7-HB-CL5.0％2-HHB-CL 6.0％3-HHB-CL 7.0％5-HHB-CL 6.0％2-HBB(F)-F 6.0％3-HBB(F)-F 6.0％5-HBB(F)-F12.0％3-HBB(F，F(xiàn))-F 13.0％5-HBB(F，F(xiàn))-F 13.0％3-H2HB(F)-CL 3.0％3-HB(F)TB-23.0％3-HB(F)VB-22.0％清亮點 (℃) 89.3粘度 (mPa·s) 21.9光學各向異性0.128介電各向異性6.4門限電壓 (V) 2.08實施例38(用途例27)5-HBCF2OB(F，F(xiàn))-F 10.0％5-HBCF2OB-CF3 5.0％3-HBCF2OB-OCF3 5.0％2-HBB(F)-F 3.0％3-HBB(F)-F 3.0％
5-HBB(F)-F 6.0％2-HBB-F3.0％3-HBB-F3.0％3-H2HB(F，F(xiàn))-F 6.0％4-H2HB(F，F(xiàn))-F 6.0％5-H2HB(F，F(xiàn))-F 6.0％3-HHB(F，F(xiàn))-F 3.0％4-HHB(F，F(xiàn))-F 3.0％3-HH2B(F，F(xiàn))-F12.0％5-HH2B(F，F(xiàn))-F 6.0％3-HBB(F，F(xiàn))-F 6.0％5-HBB(F，F(xiàn))-F 6.0％3-HHB-CL 4.0％5-HHB-CL 4.0％清亮點 (℃)82.8粘度 (mPa·s) 24.8光學各向異性0.100介電各向異性8.0門限電壓 (V)1.69實施例39(用途例28)3-HBCF2OB(F，F(xiàn))-F 3.0％5-HBCF2OB(F，F(xiàn))-F 8.0％3-HBCF2OB-OCF3 5.0％2-HBB(F)-F 8.0％3-HBB(F)-F 8.0％5-HBB(F)-F16.0％5-HB-F 6.0％7-HB-F 6.0％5-HHB-OCF3 8.0％3-H2HB-OCF38.0％5-H2HB-OCF38.0％3-HH2B-OCF38.0％
5-HH2B-OCF3 8.0％清亮點 (℃) 84.9粘度 (mPa·s) 16.6光學各向異性0.101介電各向異性5.5門限電壓 (V) 2.12比較例在背景技術(shù)一段中介紹的(USP5,032,313)式(b-1)或(b-4)表示的化合物中，選擇1，2，6-三氟-4-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]苯(式(b-1)中R＝C3H7的化合物)作為本發(fā)明的對比化合物。
該化合物實際上是按照USP5,032,313介紹的例子合成的。
85份數(shù)量的實施例11所示的液晶組合物(作為母液)與15份1，2，6-三氟-4-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]苯或4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基-(3，4，5-三氟苯氧基)甲烷混合，測定混合物的物理性質(zhì)。物理數(shù)據(jù)連同實施例12和13的結(jié)果示于表2。在該表中，括號里的數(shù)值是由外推法測定的。
表2
由表2可見，與具有相同分子骨架的對比化合物(b-1)相比，本發(fā)明的化合物(37)具有優(yōu)良特性，即本發(fā)明的化合物顯示了極低的粘度(η20)，即低至化合物(b-1)的約60％，而本發(fā)明的化合物具有較大的介電各向異性值(Δε)，當基于外推值比較時，是化合物(b-1)的1.28倍。還有，本發(fā)明化合物(37)和化合物(b-4)進行比較(其中化合物(37)中芐基位置的氟原子被氫原子取代)，本發(fā)明化合物具有極低的粘度(η20)，低至化合物(b-4)的約40％。由此可見，交聯(lián)兩個苯環(huán)的-CF2O鍵合基，作為本發(fā)明的特征，對介電各向異性值(Δε)的增加以及粘度降低有貢獻。此外，可以看出，在其分子端處有一三氟甲氧基的本發(fā)明的化合物(40)粘度外推值極低，為3.7cP，而且與母液晶相比，該化合物不僅降低了約13％的粘度，而且不降低清亮點或各向異性值。所以，可以說本發(fā)明的化合物即使作為粘度降低劑也是高效的。
本發(fā)明的二氟氧甲烷衍生物和含該化合物的液晶組合物在幾種模式如有效基質(zhì)模式和STN模式作為低電壓液晶材料是有用的。
權(quán)利要求
1.一種以通式(I)表示的二氟氧甲烷衍生物
其中各l，m和n是0或1，環(huán)A1和A2獨立地代表反式-1，4-亞環(huán)己基，1，4-亞苯基，其中六元環(huán)中的一個多個氫原子可以被鹵原子取代，反式-1，3-二噁烷-2，5-二基，或嘧啶-2，5-二基，環(huán)A3代表1，4-亞苯基，其中六元環(huán)中的一個或多個氫原子可以被鹵原子取代，反式-1，3-二噁烷-2，5-二基，或嘧啶-2，5-二基，Z1，Z2和Z3獨立地代表一個共價鍵，-CCH2-，-COO-，-CF2O-，-OCF2-，-CH2O-，-OCH2-，-CH＝CH-或-C≡C-，L1，L2，L3和L4分別代表氫原子或鹵原子，X是鹵原子，CN，CF3，OCF3，OCHF2，OCH2F，或具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或烷氧基，且R是具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，在R中一個或不相鄰的兩個或多個CH2基可以被氧原子取代，條件是除了Z2是-F2O-或-OCF3的情況外，否則X為烷基、鏈烯基或烷氧基。
2.按照權(quán)利要求1所述的二氟氧甲烷衍生物，其中在通式(I)中，l＝1，m＝0，n是0或1，Z1是共價鍵或-CH2CH2-，Z2和Z3均為共價鍵，A1是反式-1，4-亞環(huán)己基，A3是1，4-亞苯基，且R是具有1-10個碳原子的直鏈烷基或鏈烯基。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的二氟氧甲烷衍生物，其中L3和L4中至少有一個是鹵原子。
4.按照權(quán)利要求1所述的二氟氧甲烷衍生物，其中在通式(I)中，l＝m＝n＝0，且所有Z1，Z2，和Z3為共價鍵。
5.按照權(quán)利要求1所述的二氟氧甲烷衍生物，其中在通式(I)中l(wèi)是1，m＝n＝0，且Z2和Z3均為共價鍵。
6.按照權(quán)利要求1-5任一項所述的二氟氧甲烷衍生物，其中在通式(I)中所有L3，L4和X均為氟原子。
7.按照權(quán)利要求5所述的二氟氧甲烷衍生物，其中在通式(I)中X是OCF3。
8.按照權(quán)利要求5所述的二氟氧甲烷衍生物，其中在通式(I)中X是CN。
9.按照權(quán)利要求1所述的二氟氧甲烷衍生物，其中在通式(I)中l(wèi)是1，環(huán)A1是1，4-亞苯基，其中6元環(huán)中的一個或多個氫原子可以被鹵原子取代，Z1是-OCF2-，Z2和Z3均為價鍵，且X是具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或烷氧基。
10.按照權(quán)利要求1所述的二氟氧甲烷衍生物，其中在通式(I)中l(wèi)＝m＝0，n＝1，Z1和Z2均為共價鍵，且環(huán)A3是1，4-亞苯基。
11.按照權(quán)利要求10所述的二氟氧甲烷衍生物，其中在通式(I)中Z3是共價鍵。
12.按照權(quán)利要求10所述的二氟氧甲烷衍生物，其中在通式(I)中Z3是-CH2CH2-。
13.一種含有至少一種權(quán)利要求1-2任一項所述的二氟氧甲烷衍生物的液晶組合物。
14.一種液晶組合物，它含有至少一種權(quán)利要求1-12中任一項所述的二氟氧甲烷衍生物作為第一組分，并含有至少一種化合物，選自通式(II)，(III)或(IV)表示的化合物作為第二組分
其中R1代表C1-10烷基，X代表F，Cl，CF3，OC3，OCF2H，或C1-10烷基，Q1，Q2，Q3獨立地代表H或F，o代表1或2，p代表0或1，Y1和Y2獨立地代表-CH2CH2-，CH＝CH-，或共價鍵，且環(huán)D代表反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基。
15.一種液晶組合物，它含有至少一種權(quán)利要求1-12任一項所述的二氟氧甲烷衍生物作為第一組分，并含有至少一種化合物，選自通式(V)，(VI)，(VII)，(VIII)或(IX)表示的化合物作為第二組分
其中R2代表氟原子，C1-10烷基，或C2-10鍵烯基，在任何情況下，烷基或鏈烯基中的一個或不相鄰的兩個或多個CH2基可以被氧原子取代，Y3代表-CH2CH-，-COO-，或共價鍵，Q5和Q6獨立地代表氫原子或氟原子，E代表反式-1，4-亞環(huán)己基，1，4-亞苯基，或反式-1，3-二噁烷-2，5-二基，環(huán)G代表反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，且q和r獨立地代表0或1，
其中R3代表C1-10烷基，Q7代表氫原子或氟原子，且k代表0或1，
其中R4代表C1-10烷基，I代表反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，Q8和Q9代表氫原子或氟原子，Y4代表-COO-或-C≡C-，且f和h獨立地代表0或1，R5-J-Y6-K-R6(VIII)其中R5和R6獨立地代表具有1-10個碳原子的烷基、烷氧基或烷氧甲基，J代表反式-1，4-亞環(huán)己基，1，3-嘧啶基-2，5-二基，或1，4-亞苯基，K代表反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，Y6代表-C≡C-，-COO-，-CH2CH2-，或共價鍵，
其中R7代表C1-10烷基或烷氧基，R8代表C1-10烷基，烷基中的一個或不相鄰的兩個或多個CH2基可以被氧原子取代，M代表反式-1，4-亞環(huán)己基或1，3-嘧啶-2，5-二基，環(huán)N和U獨立地代表反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，Y7代表-CH2CH2-，-COO-，或共價鍵，Y8代表≡C-，-COO-，或共價鍵，g代表0或1，且Q10代表氫原子或氟原子。
16.一種液晶組合物，它含有至少一種權(quán)利要求1-12任一項所述的二氟氧甲烷衍生物作為第一組分，并含有至少一種化合物作為第二組分的一部分，該化合物選自通式(II)，(III)或(IV)表示的化合物，以及含有至少一種化合物作為第二組分的其它部分，該化合物選自通式(V)，(VI)，(VII)(VIII)，或(IX)表示的化合物。
17.一種由使用權(quán)利要求13-16任一項所述的液晶組合物構(gòu)成的液晶顯示裝置。
全文摘要
為了提供可用作幾種液晶顯示中低壓液晶材料新型化合物，提出了由以下通式(I)表示二氟氧甲烷衍生物和含有該化合物的液晶組合物其中1，m和n分別是n或1，環(huán)A
文檔編號C09K19/46GK1158602SQ95195209
公開日1997年9月3日 申請日期1995年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月13日
發(fā)明者松井秋一, 宮澤和利, 大西德幸, 長谷場康宏, 后藤泰行, 中川悅男, 澤田信一 申請人:智索公司