專利名稱：防止(甲基)丙烯酸酯有不希望的自由基聚合的穩(wěn)定化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過添加包含對苯二胺的阻聚劑來防止作為純物質(zhì)的(甲基)丙烯酸酯或作為不含其布朗斯臺德酸(質(zhì)子酸)濃度高于丙烯酸的布朗斯臺德酸濃度的布朗斯臺德酸的混合物中的一種組分的(甲基)丙烯酸酯發(fā)生不希望有的自由基聚合而使其穩(wěn)定的方法。
本說明書中(甲基)丙烯酸是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的簡寫形式。
由于(甲基)丙烯酸酯中有活性乙烯基基團(tuán)，因而(甲基)丙烯酸酯有明顯發(fā)生自由基聚合反應(yīng)的傾向。作為優(yōu)點來說，通過引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)的方法可將(甲基)丙烯酸酯制成目標(biāo)聚合物，例如，這類聚合物可用來制備粘合劑。然而，與此同時，明顯的自由基聚合作用傾向?qū)τ?甲基)丙烯酸酯或包含這類酯的混合物的貯存和化學(xué)和/或物理加工(例如蒸餾或精餾)來說，又是缺點，尤其在熱和/或光的作用下，(甲基)丙烯酸酯可能會自發(fā)地發(fā)生不希望有的自由基聚合作用。除了(甲基)丙烯酸酯或包含(甲基)丙烯酸酯的混合物的自由基聚合作用還不能調(diào)控，而有相當(dāng)大的潛在危險(自由基聚合作用是激烈放熱反應(yīng)，因此在許多情況下可能發(fā)生爆炸)外，這種聚合作用還會產(chǎn)生各種不同的結(jié)果。例如，當(dāng)含(甲基)丙烯酸酯的混合物蒸餾時，無意形成的聚合物可能會沉積在蒸發(fā)器的表面上(該表面上的高溫增加了形成聚合物的傾向)，從而降低了熱傳導(dǎo)，這是不希望的。另一方面，形成的聚合物可能會阻塞精餾柱內(nèi)部，而造成不希望發(fā)生的壓力損失。出現(xiàn)這兩種情況時必須中斷精餾過程，手工清除形成的聚合物。
因此，通常的做法是在貯存期間和化學(xué)和/或物理加工過程中向(甲基)丙烯酸酯和含這類酯的混合物添加作為(甲基)丙烯酸自由基聚合阻聚劑的化合物，以防止(甲基)丙烯酸酯發(fā)生不希望有的自由基聚合而使其穩(wěn)定。
從WO92/01665中獲知，可采用對苯二胺與規(guī)定的N，N-取代物的混合物這樣一類阻聚劑。這些對苯二胺混合物據(jù)說是尤其適用作在強酸存在下聚合的阻聚劑。美國專利申請4797504提出了以對苯二胺與羥胺相結(jié)合用作(甲基)丙烯酸酯的聚合阻聚劑。
英國專利申請1064845提出將含亞硝基基團(tuán)(即-N＝O原子基團(tuán))的有機化合物作為阻聚劑添加到有乙烯基基團(tuán)的單體中的極普通方法。
美國專利申請5322960公開了向(甲基)丙烯酸酯添加尤其是包含硝?；杂苫?含有至少一個
的基團(tuán)的化合物)的阻聚混合物的方法。
日本專利申請5/320217提出了向(甲基)丙烯酸添加包含硝酰基自由基和至少一種選自吩噻嗪、對苯二胺、二苯胺、氫醌以及氫醌單甲醚阻聚劑的混合物來防止不希望有的自由基聚合而使(甲基)丙烯酸穩(wěn)定的方法。這種阻聚劑混合物據(jù)說也能降低(甲基)丙烯酸在強酸催化下的酯化過程中的聚合傾向。日本專利申請5/320217也指出了適于降低(甲基)丙烯酸聚合傾向的阻聚劑未必也適合于抑制它們的酯類的聚合，這一現(xiàn)象可設(shè)想是由于酯不再有羧基基團(tuán)的緣故，因此，日本專利申請5/320217沒有說明推薦用作(甲基)丙烯酸的阻聚劑系統(tǒng)是否也可用作阻止(甲基)丙烯酸酯聚合傾向的阻聚劑。
因此，本發(fā)明的目的是通過添加包含對苯二胺的阻聚劑以提供一種防止作為純物質(zhì)的或作為不含布朗斯臺德酸濃度高于丙烯酸的布朗斯臺德酸濃度的布朗斯臺德酸的混合物中的一種成分的(甲基)丙烯酸酯發(fā)生不希望有的自由基聚合的穩(wěn)定化方法，所述方法較上述先有技術(shù)有更有效的阻聚作用。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明目的已通過添加包含對苯二胺的阻聚劑使作為純物質(zhì)或作為不含布朗斯臺德酸濃度高于丙烯酸的布朗斯臺德酸濃度的布朗斯臺德酸的混合物中一種成分的(甲基)丙烯酸酯穩(wěn)定，不發(fā)生不希望有的自由基聚合的方法而達(dá)到，該方法包括向上述純(甲基)丙烯酸酯或上述混合物添加包含a)與b)的阻聚劑
a)至少一種硝?；杂苫?或至少一種含至少一個亞硝基基團(tuán)的有機化合物(阻聚劑a)，和b)至少一種對苯二胺(阻聚劑b)。
布朗斯臺德酸濃度的量度依據(jù)是反應(yīng)在25℃和1大氣壓下的平衡常數(shù)(酸常數(shù))，其中HA是布朗斯臺德酸，A是離解的共軛堿(參看Christen，“普通及無機化學(xué)基礎(chǔ)(Grundlagen derallgemeinen und anorganischen Chemie)”，Verlag Sauerlnder，Aarau，1973，pp.353/354)。
適用于本發(fā)明目的的硝?；杂苫?也稱作N-氧基自由基)具體說是由α碳原子上沒有氫的仲胺衍生的那些化合物(換言之，N-氧基基團(tuán)是由相應(yīng)的仲氨基基團(tuán)衍生的)。這些化合物中特別適用的是在歐洲專利申請135280、在先申請的德國專利申請19651307、美國專利申請5322912、5412047、4581429、德國專利申請1618141、中國專利申請1052847、美國專利申請4670131、5322960、在先申請的德國專利申請19602539、歐洲專利申請765856以及日本專利申請5/320217中說明的那些N-氧基自由基。
適用的由仲胺衍生的穩(wěn)定的N-氧基自由基的實例是式I表示的那些化合物
式中R1、R2、R5和R6＝相同的或不相同的直鏈或支鏈、取代的或未取代的烷基，R3和R4＝相同的或不相同的直鏈或支鏈、取代的或未取代的烷基，或R3CNCR4＝取代的或未取代的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
具體適用于本發(fā)明的化合物I是歐洲專利申請135280、在先申請德國專利申請19651307、美國專利申請5322912、5412047、4581429、德國專利申請1618141、中國專利申請1052847、美國專利申請4670131、5322960和在先申請的德國專利申請19602539中的那些化合物。
其中一些實例是那些具有化學(xué)式I的、式中R1、R2、R5和R6是(相同的或不相同的)C1-C4烷基(如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基、直鏈或支鏈戊基、苯基或其取代衍生物)，R3和R4是(相同的或不相同的)C1-C4烷基(如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基、直鏈或支鏈戊基、它們的取代衍生物或者與CNC形成如下列各式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)(式中n是1-10，常常是1-6整數(shù))及這些環(huán)狀結(jié)構(gòu)的取代形式)的那些穩(wěn)定的N-氧基自由基。典型的實例是2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶、2，2，5，5-四甲基-1-氧基-吡咯烷和4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶。
N-氧基自由基I可通過例如用過氧化氫氧化相應(yīng)的仲胺的方法來制得。通常N-氧基自由基可象純物質(zhì)一樣來制備。
適用于本發(fā)明目的的N-氧基自由基I具體說包括下列II-IX式表示的哌啶或吡咯烷N-氧基和二-N-氧基
式中m＝2-10，R7，R8，R9＝各自獨立地為
M＝氫或堿金屬離子，q＝1-10整數(shù)，R1′，R2′，R5′，R6′＝各自獨立地并與R1，R2，R5和R6無關(guān)，與R1一樣的基團(tuán)，R10＝C1-C4烷基，-CH＝CH2，-C≡CH，-CN，
，-COOM，-COOCH3或-COOC2H5，R11＝有至少一個伯氨基、仲氨基(如-NHR1)或叔氨基基團(tuán)(如-NR1R2)或至少一個銨基團(tuán)-NR14R15R16X的有機基團(tuán)，其中X＝F-，Cl-，Br-，HSO4-，SO42-，H2PO4-，HPO42-或PO43-，R14、R15和R16是相互無關(guān)的有機基團(tuán)(如各自獨立的并與R1無關(guān)的，與R1一樣的基團(tuán))，R12＝與R11無關(guān)的，與R11一樣的基團(tuán)或是-H，-OH，C1-C4-烷基，-COOM，-C≡CH，
或羥基取代的C1-C4烷基(如羥乙基或羥丙基)或R11，R12＝一起構(gòu)成羰基氧，R13＝-H，-CH3或
優(yōu)選的是R1＝R2＝R5＝R5＝R6＝R1’＝R2’＝R5'＝R6’＝-CH3。
適于本發(fā)明的N-氧基自由基的典型實例是4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶，4-羥基-2，6-二苯基-2，6-二甲基-1-氧基-哌啶，4-羧基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶，4-羧基-2，6-二苯基-2，6-二-甲基-1-氧基-哌啶，3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-氧基-吡咯烷，3-羧基-2，5-二苯基-2，5-二甲基-1-氧基-吡咯烷，4-乙?；?2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶，N，N′-雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N′-雙甲?；?1，6-二氨基己烷以及己二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯。
3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-氧基-吡咯烷的制備方法在如Romanelli，M.，Ottaviani，M.F.，Martini，G.，Kevan，L.，“物理化學(xué)雜志(JPCHJ.Phys.Chem.)”，EN，93，1，1989，pp.317-322中已有說明。
化合物(VI)和(VII)可根據(jù)美國專利申請4665185(如實施例7)和德國專利申請19510184所述方法制得。
其它適用的實例是
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)然也可采用N-氧基自由基的混合物。
適用于本發(fā)明的有機亞硝基化合物的實例是N-亞硝基芳胺或是亞硝基基團(tuán)直接與芳核碳相連的亞硝基化合物。具體實例是亞硝基苯酚(如4-亞硝基苯酚)、亞硝基萘酚(如2-亞硝基-1-萘酚)、亞硝基苯、N-亞硝基-N-甲脲、亞硝基-N，N-二烷基苯胺(其中烷基＝甲基、乙基、丙基和/或丁基)、N-亞硝基二苯胺、N-亞硝基苯基萘胺、4-亞硝基二萘胺以及對亞硝基二苯胺。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)然也可采用這些亞硝基化合物的混合物。
適用于本發(fā)明的對苯二胺是化學(xué)式X表示的那些化合物
式中R16，R17，R18＝各自獨立的至多有20個碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，或氫。
特別適用的化合物X是R16，R17和R18各自分別為甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、仲丁基、正丁基、戊基、苯基或萘基的那些化合物。具體實例是N，N′-雙-仲丁基-對苯二胺，N-苯基-N′-異丙基-苯二胺，N-萘基-N′-仲丁基-對苯二胺，N，N，N′-三甲基-對苯二胺，N，N，N′-三乙基-對苯二胺，N，N-二甲基-對苯二胺，N，N-二乙基-對苯二胺，N-苯基-N′，N′-二甲基-對苯二胺，N-苯基-N′，N′-二乙基-對苯二胺，N-苯基-N′，N′-二丙基-對苯二胺，N-苯基-N′，N′-二正丁基-對苯二胺，N-苯基-N′，N′-二仲丁基-對苯二胺，N-苯基-N′-甲基-N′-乙基-對苯二胺，N-苯基-N′-甲基-N′-丙基-對苯二胺，N-苯基-N′-甲基-對苯二胺，N-苯基-N′-乙基-對苯二胺，N-苯基-N′-丙基-對苯二胺，N-苯基-N′-異丙基-對苯二胺，N-苯基-N′-丁基-對苯二胺，N-苯基-N′-異丁基-對苯二胺，N-苯基-N′-仲丁基-對苯二胺，N-苯基-N′-叔丁基-對苯二胺，N-苯基-N′-正戊基-對苯二胺，N-苯基-N′-正己基-對苯二胺，N-苯基-N′-(1-甲基己基)-對苯二胺，N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-對苯二胺，N-苯基-N′-(1，4-二甲基戊基)-對苯二胺以及對苯二胺。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)然也可采用這些對苯二胺的混合物。這類適用的混合物具體地說是WO92/01665中推薦的那些混合物。
根據(jù)本發(fā)明要被添加的阻聚劑混合物包含1-75(重量)％阻聚劑a)和25-99(重量)％阻聚劑b)(以混合物中阻聚劑a)和阻聚劑b)的總重量計)。換句話說，根據(jù)本發(fā)明要被添加的阻聚劑混合物包括含5-50(重量)％(或5-25(重量)％)阻聚劑a)和50-95(重量)％(或75-95(重量)％)阻聚劑b)(以混合物中阻聚劑a)和阻聚劑b)的總重量計)的混合物。
根據(jù)待穩(wěn)定化的含酯混合物，一般來說，添加總濃度為10-5000ppm(重量)，常常為10-1000ppm(重量)的阻聚劑a)和阻聚劑b)就可達(dá)到令人滿意的穩(wěn)定性。后一濃度在(甲基)丙烯酸酯發(fā)生蒸餾的常規(guī)溫度50-200℃，常常為60℃-160℃下也能起有效的阻聚作用。
適宜于按本發(fā)明方法穩(wěn)定的(甲基)丙烯酸酯，尤其是(甲基)丙烯酸與一元或多元鏈烷醇，尤其是那些具有1-20個或1-12個或1-8個碳原子的醇形成的酯。這類酯的典型實例是丙烯酸甲酯、乙酯、正丁酯、異丁醇、叔丁酯和2-乙基己酯以及甲基丙烯酸甲酯、乙酯、正丁酯和叔丁酯。
本發(fā)明方法特別適用于(甲基)丙烯酸與醇尤其是鏈烷醇(C1-C12或C1-C8鏈烷醇)的酸催化酯化反應(yīng)的產(chǎn)物混合物，在分離酸催化劑后進(jìn)行蒸餾(或精餾)分離過程中(甲基)丙烯酸酯(特別是上述典型實例)的穩(wěn)定化。
然而，本發(fā)明方法也適于不含其布朗斯臺德酸濃度高于丙烯酸的布朗斯臺德酸濃度的布朗斯臺德酸、也不含丙烯酸或甲基丙烯酸本身的這些(甲基)丙烯酸的混合物的穩(wěn)定化。這種包含(甲基)丙烯酸酯的混合物是例如由上述酯化產(chǎn)物混合物經(jīng)分離酸催化劑和分離過量(甲基)丙烯酸后得到的，(一般來說，從該混合物中除去過量的(甲基)丙烯酸后殘留的(甲基)丙烯酸量≤1(重量)％，常?！?00ppm(重量)，通?！?0ppm(重量)(以混合物計)；在許多情況下，定量地除去(甲基)丙烯酸是可能的)。
這種不含酸的酯化產(chǎn)物混合物一般含80-95(重量)％的(甲基)丙烯酸酯，1-10(重量)％的酯化所用的醇、酯化所用的有機溶劑和少量沸點高于或低于(甲基)丙烯酸酯的副產(chǎn)物(例如水、醚或邁克爾加成物)。含水量通常為酯化產(chǎn)物混合物的0.5-3(重量)％。
按照本發(fā)明要被加入的阻聚劑混合物通常在水中也有一定溶解性，這種溶解性足以使阻聚劑混合物也可用于既含水也含有機相的含(甲基)丙烯酸酯的混合物中。
令人驚奇的是，阻聚劑a)和阻聚劑b)的混合物對于(甲基)丙烯酸酯的穩(wěn)定作用具有顯著的協(xié)同效應(yīng)。
待蒸餾(精餾)的含(甲基)丙烯酸酯的混合物在蒸餾(精餾)前與根據(jù)本發(fā)明要被加入的阻聚劑相混合就能使含(甲基)丙烯酸酯的混合物達(dá)到穩(wěn)定化?；蛘?，將阻聚劑添加到向蒸餾(精餾)塔供料的管道中。在這兩種情況中，為了使蒸餾塔運行穩(wěn)定，還必須在塔的頂部添加阻聚劑。當(dāng)然，另一種可能的方法是只將阻聚劑加在塔的頭餾分中來實施整個系統(tǒng)的穩(wěn)定。顯然，在本發(fā)明方法中的阻聚劑a)和阻聚劑b)可相繼加入，同時加入或預(yù)先混合后加入。如果阻聚劑混合物中存在其它阻聚劑，則本發(fā)明加入阻聚劑方法也適用于其它阻聚劑。根據(jù)本發(fā)明要被添加的阻聚劑混合物當(dāng)然不僅可包含阻聚劑a)和b)，而且還可包含其它阻聚劑如吩噻嗪或酚類化合物如氫醌或它的甲基醚。然而，不存在這類其它阻聚劑是有利的。有利的特征是根據(jù)本發(fā)明采用的阻聚劑混合物即使有分子氧存在也是有效的，因為在部署本發(fā)明方法時，含(甲基)丙烯酸酯的設(shè)備(如蒸餾(精餾)塔)常常有分子氧或空氣通流。
測定阻聚劑混合物活性的方法通常是在室溫(25℃)下將阻聚劑混合物加到待穩(wěn)定化的混合物中，然后將該混合物加熱到高溫(一般為50-150℃)，并測定直到聚合開始時的時間(開始反應(yīng)時間)。由于聚合反應(yīng)是放熱的，所以可用溫度突躍來檢知聚合反應(yīng)的開始(參看Bockstahler等，“工業(yè)和工程化學(xué)(Ind.&Eng.Chem.)”，50(10)，1581)。在該文中推薦的穩(wěn)定(甲基)丙烯酸酯的阻聚劑混合物也可用來穩(wěn)定作為純物質(zhì)或混合物成分的(甲基)丙烯酸。
實施例和對照實施例實施例1將50毫升含90.9(重量)％丙烯酸正丁酯、4(重量)％正丁醇、0.8(重量)％二正丁基醚、0.5(重量)％乙酸正丁酯、0.9(重量)％水和2.9(重量)％丁氧基丙酸丁酯的混合物置于裝有回流冷凝器和熱電偶的100毫升圓底燒瓶中，將熱電偶與繪圖儀連接，并添加Xppm(重量)的各種阻聚劑。
然后，用恒溫加熱油浴將混合物加熱到80℃，表1列出了各阻聚劑系統(tǒng)的開始反應(yīng)時間。
表1
實施例2由丙烯酸與正丁醇經(jīng)直接的酸催化酯化方法制得的丙烯酸正丁酯的粗酯混合物，經(jīng)分離掉酸催化劑和過量丙烯酸后具有下列成分丙烯酸正丁酯88(重量)％正丁醇 4.7(重量)％二正丁基醚 0.7(重量)％乙酸正丁酯 0.5(重量)％丁氧基丙酸丁酯 2.9(重量)％水 1.1(重量)％
上述混合物中，比丙烯酸正丁酯容易沸騰的各成分在第一次精餾中可被分離掉，然后將留下的瓶底產(chǎn)物在第二精餾柱中處理，將丙烯酸正丁酯從沸點比丙烯酸正丁酯高的其它成分中分離出來。
粗酯混合物以(30米3/小時)的流量在第一精餾塔(60個雙流塔盤，自然循環(huán)蒸發(fā)器)的第49塔盤上進(jìn)料。塔底溫度為110℃(塔底壓力為300毫巴)，塔頂溫度為86℃(塔頂壓力為150毫巴)，回流量為20米3/小時，從塔頂導(dǎo)出的蒸餾物為5.6米3/小時。向回流液添加100ppm(重量)KBPD和20ppm(重量)對亞硝基苯酚(ppm以回流液重量計)來實施穩(wěn)定化。第一精餾塔的塔底產(chǎn)物含較高沸點成分和丙烯酸正丁酯，在第二精餾塔(30個雙流塔盤，自然循環(huán)蒸發(fā)器)的塔頂(21.2米3/小時)分離出純度為99.8(重量)％的丙烯酸正丁酯。第二精餾塔的塔底溫度為103℃(塔底壓力為150毫巴)，塔頂溫度為80℃(塔頂壓力為100毫巴)，回流體積比為1∶4。在第二精餾塔的第十塔盤位置供入第一精餾塔的塔底液。為了使第二精餾塔運行穩(wěn)定，借助回流液將200ppm(重量)(ppm以回流液的重量計)氫醌單甲醚加到該精餾塔中。
該精餾裝置即使運行25天后，仍不需停止運行。
對照實施例1按照實施例2步驟，但為使第一精餾塔運行穩(wěn)定，僅采用150ppm(重量)的KBPD(ppm以回流液重量計)。該精餾塔在運行五天后，由于蒸發(fā)器管道堵塞和(第一精餾塔)塔盤上沉積物的形成而必須停止運行。
實施例3按照實施例2的步驟，但用10ppm(重量)的4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶代替20ppm(重量)的對亞硝基苯酚。該精餾裝置即使運行25天后，仍不需停止運行。
實施例4按照實施例2的步驟，但用20ppm(重量)的N，N′-雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N′-雙甲酰-1，6-二氨基己烷代替20ppm(重量)對亞硝基苯酚。該精餾裝置即使運行25天后，仍不需要停止運行。
對照實施例2按照實施例2的步驟，但為使第一精餾塔運行穩(wěn)定，采用150ppm(重量)氫醌單甲醚和10ppm(重量)4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶。運行六天后，由于塔盤上和蒸發(fā)器管道內(nèi)形成沉積物，精餾裝置必須停止運行。
權(quán)利要求
1.一種通過添加包含對苯二胺的阻聚劑，以防止作為純物質(zhì)的(甲基)丙烯酸酯或作為不含其布朗斯臺德酸濃度高于丙烯酸的布朗斯臺德酸濃度的布朗斯臺德酸的混合物中的一個組分的(甲基)丙烯酸酯發(fā)生不希望有的自由基聚合作用而使其穩(wěn)定的方法，該方法包括向該純物質(zhì)或該混合物添加含a)與b)的阻聚劑a)至少一種硝?；杂苫?或至少一種具有至少一個亞硝基基團(tuán)的有機化合物(阻聚劑a)，和b)至少一種對苯二胺(阻聚劑b)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中包含(甲基)丙烯酸酯的混合物含＜1(重量)％的(甲基)丙烯酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中包含(甲基)丙烯酸酯的混合物含水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任何一項的方法，其中(甲基)丙烯酸酯是其C1-C8鏈烷醇酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任何一項的方法，其中添加的阻聚劑只是阻聚劑a)和阻聚劑b)。
全文摘要
介紹了一種防止(甲基)丙烯酸酯發(fā)生不希望有的自由基聚合而使其穩(wěn)定的方法,在該方法中,將包含至少一種硝?；杂苫?或至少一種含至少一個亞硝基基團(tuán)的有機化合物以及至少一種對苯二胺的阻聚劑混合物添加到待穩(wěn)定化的混合物中。
文檔編號C09K15/30GK1266420SQ98807990
公開日2000年9月13日 申請日期1998年7月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月7日
發(fā)明者H·艾欽格, H·赫伯斯特, G·內(nèi)斯特勒 申請人:巴斯福股份公司