專利名稱：丙烯酸系薄膜和丙烯酸系層壓制作的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有良好的加工性的丙烯酸系薄膜和由層壓和粘接這種薄膜得到的丙烯酸系層壓制件。
已經(jīng)知道，丙烯酸系樹脂、特別是甲基丙烯酸甲酯基樹脂是透明性和抗老化性方面優(yōu)異的樹脂，并廣泛用于注塑、擠塑等等。不過，這些甲基丙烯酸甲酯基樹脂一般很脆，不適用作薄膜或片材。因此，已做出各種嘗試來獲得柔韌性得到改進(jìn)并可用作薄膜或片材的薄膜用組合物。這些嘗試包括例如使用按美國專利4508875A介紹的多層結(jié)構(gòu)聚合物和開發(fā)JP-B-6-45737介紹的丙烯酸系橡膠共混物。上述薄膜用組合物的問題是盡管形成基料的聚合物的Tg(以下稱作基料Tg)相當(dāng)高并且所得薄膜具有約100％的斷裂延伸率以及由此薄膜可滿意地用于常規(guī)保護(hù)膜，但薄膜不能彎曲，而且在很小的曲率半徑下進(jìn)行彎曲或在高速下進(jìn)行彎曲時(shí)薄膜破碎。所以，這些組合物的用途收到限制。此外，如JP-B-62-19309所述，當(dāng)基料Tg簡單下降時(shí)，耐溶劑性和抗熱水增白性變差，而且成膜性也變差，使制備滿意的薄膜變得很困難。
本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，解決了上述問題。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過選擇65℃或以下的基料Tg，將其重均分子量提高到100000至300000(高于以前的重均分子量)并將薄膜組合物的凝膠含量提高到50至70％重量，斷裂延伸率增大到高達(dá)180％或以上，而不使耐溶劑性和成膜性劣化；還發(fā)現(xiàn)，通過加入0.5至5重量份的聚亞烷基二醇可以改進(jìn)抗熱水增白性，而且當(dāng)斷裂延伸率為180％或以上時(shí)，在很小的曲率半徑下和在高速下，薄膜可彎曲，致使薄膜在加工時(shí)具有不斷裂的傾向。
所以，本發(fā)明的要點(diǎn)是丙烯酸系薄膜，它包括70至95重量份(A)含丙烯酸系橡膠聚合物和5至30重量份(B)丙烯酸基熱塑性聚合物，且(A)含丙烯酸系橡膠聚合物和(B)丙烯酸基熱塑性聚合物的總量為100重量份，凝膠含量為50至70％重量，且一個(gè)方向的斷裂延伸率為180％或以上，其中(A)含丙烯酸系橡膠聚合物包括一種含有50至99.9％重量的丙烯酸烷基酯單體單體單元、0至49.9％重量的其它可共聚乙烯基單體單元和0.1至10％重量的可共聚可交聯(lián)的單體單元的彈性共聚物，以及包含40至100％重量的甲基丙烯酸的酯和0至60％重量的可與其共聚的乙烯基單體的單體或其混合物，其中單體或混合物的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過65℃；(A)含丙烯酸系橡膠聚合物的凝膠含量至少為60％重量，接枝橡膠粒徑為0.08至0.16微米，而且鈣含量為50至500ppm；以及至少10％的10至400重量份的單體或混合物粘接到和接枝聚合到100重量份的彈性共聚物中，和其中(B)丙烯酸基熱塑性聚合物包括50至100％重量的具有1-4個(gè)碳原子的烷基的甲基丙烯酸的酯單體單元，0至50％重量的丙烯酸的酯單體單元，和0至50％重量至少一種其它可共聚乙烯基單體單元；和(B)丙烯酸基熱塑性聚合物具有65℃或以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和100000至300000重均分子量，和通過層壓丙烯酸薄膜得到的制品。
用于本發(fā)明的含丙烯酸系橡膠聚合物(A)是具有兩層或多層的多層結(jié)構(gòu)的接枝共聚物，這些層中含有丙烯酸烷基酯單體單元作為橡膠的主要組分并具有賦予樹脂組合物優(yōu)良的耐沖擊性和延伸率的功能。
用于本發(fā)明的含丙烯酸系橡膠聚合物(A)可通過以下方法獲得以一步或多步共聚合含有50-99.9％重量的丙烯酸烷基酯單體單元、0-49.9％重量的可共聚的其它乙烯基單體單元和0.1-10％重量的可共聚可交聯(lián)的單體單元的單體混合物得到彈性共聚物，然后在100重量份以上得到的彈性共聚物存在下，以一步或多步聚合10-400重量份含有40-100％重量的甲基丙烯酸酯和0-60％重量的可與其共聚的乙烯基單體或其混合物，單體或其混合物的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于65℃。當(dāng)彈性共聚物中的丙烯酸烷基酯單體單元的含量低于50％重量時(shí)，不能賦予薄膜足夠的柔韌性。存在其丙烯酸烷基酯單體單元含量低于50％重量這樣一層作為彈性共聚物內(nèi)的芯層是允許的，只要在彈性共聚物中丙烯酸烷基酯單體單元含量總體來說(包括芯層在內(nèi))是50％重量或以上即可。當(dāng)可交聯(lián)單體單元的含量低于0.1％重量時(shí)，得不到足夠的交聯(lián)效果；當(dāng)含量超過10％重量時(shí)，所得彈性性能劣化。
這里，可使用的丙烯酸酯是具有1-8個(gè)碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正辛酯等等，它們可單獨(dú)使用或混合使用。優(yōu)選低Tg的丙烯酸烷基酯，最優(yōu)選丙烯酸丁酯?？删酆系囊蚁┗鶈误w可以是常規(guī)物質(zhì)，包括例如丙烯酸或甲基丙烯酸高級烷基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸低級烷氧基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸氰基乙酯，丙烯?；蚣谆０罚┧峄蚣谆┧?，苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，馬來酸，富馬酸和乙烯基甲苯等等，但不局限于此。所用的甲基丙烯酸酯優(yōu)選是具有1-4個(gè)碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，例如，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯，它們可單獨(dú)使用或混合使用。
可交聯(lián)的單體沒有特別限制，但優(yōu)選二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，氰脲酸三烯丙基酯，異氰脲酸三烯丙基酯，二乙烯基苯，馬來酸二烯丙基苯，三丙烯酸三羥甲基酯和肉桂酸烯丙基酯；它們可單獨(dú)使用或以兩種或多種組合使用。
在含丙烯酸系橡膠聚合物(A)中，特別優(yōu)選下述多層結(jié)構(gòu)的聚合物(AA)，因?yàn)槠淠蛷澢霭仔愿谩?br> 用于本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)聚合物(AA)用的單體組合物如下。用于構(gòu)成多層結(jié)構(gòu)聚合物(AA)中最內(nèi)層聚合物(AA-a)的具有1-8個(gè)碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯和具有1-4個(gè)碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯是上面所述的物質(zhì)，它們可單獨(dú)使用或混合使用。這些丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯單體單元(AA-a1)的含量是80-100％重量。在后面的多級反應(yīng)中作為單體的這些丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯最優(yōu)選始終如一地使用，但根據(jù)最終目的，也可以使用兩種或多種單體或另一種丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的混合物。
優(yōu)選使用的具有可共聚雙鍵的單體(AA-a2)最好是這樣的丙烯酸系單體，象丙烯酸高級烷基酯，丙烯酸低級烷氧基酯，丙烯酸氰基乙酯，丙烯酰胺，丙烯酸和甲基丙烯酸；其用量范圍是0-20％重量。此外，(AA-a)組分可含有超過20％重量的諸如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈之類的單體單元。
優(yōu)選使用的多官能單體(AA-a3)包括二甲基丙烯酸亞烷基二醇酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯和丙二醇二甲基丙烯酸酯。聚乙烯基苯，例如二乙烯基苯和三乙烯基苯，以及二丙烯酸亞烷基二醇酯也可使用。這些單體能使它們所含的層本身有效地交聯(lián)，但不影響中間層鍵合其它層。即使不使用多官能單體(AA-a3)，也可得到穩(wěn)定性非常好的多層結(jié)構(gòu)，只要存在接枝—交聯(lián)劑，但在確實(shí)要求很好的熱強(qiáng)度的情況下，它們可根據(jù)目的用途，任選地以0-10％重量的范圍使用。
所用的接枝—交聯(lián)劑包括可共聚的α，β-不飽和羧酸或二羧酸的烯丙基、甲代烯丙基或丁烯基酯，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或富馬酸的烯丙基酯。特別是，甲基丙烯酸烯丙基酯具有優(yōu)良的作用。此外，氰脲酸三烯丙基酯和異氰脲酸三烯丙基酯也能有效地作為接枝—交聯(lián)劑。這種接枝—交聯(lián)劑主要以該酯的共軛不飽和鍵形式反應(yīng)，該反應(yīng)要比烯丙基、甲代烯丙基或丁烯基快很多，并且參與化學(xué)鍵合。在反應(yīng)過程中，主要部分的烯丙基、甲代烯丙基或丁烯基在聚合下一層聚合物過程中有效反應(yīng)，從而在相鄰的兩層之間形成接枝鍵。
接枝—交聯(lián)劑的用量非常重要。相對于100重量份總量的上述組分(AA-a1)至(AA-a3)，其用量為0.1-5重量份、優(yōu)選0.5-2重量份。當(dāng)用量為0.1重量份或以下時(shí)，有效量的接枝鍵太小。當(dāng)用量超過5重量份時(shí)，與第二步聚合形成的交聯(lián)彈性聚合物(AA-b)的反應(yīng)程度變大，導(dǎo)致包括兩層彈性體結(jié)構(gòu)的兩層交聯(lián)橡膠彈性體的彈性下降。
在本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)聚合物(AA)中的最內(nèi)層聚合物(AA-a)的含量為5-35％重量，優(yōu)選5-15重量，并且優(yōu)選要比交聯(lián)的彈性聚合物(AA-b)的含量小。
構(gòu)成多層結(jié)構(gòu)聚合物(AA)的交聯(lián)的彈性體(AA-b)是主要組分，它賦予了所述多層結(jié)構(gòu)聚合物橡膠彈性。用于構(gòu)成彈性體的(AA-b1)-(AA-b3)組分和接枝—交聯(lián)劑等等分別是用于上述最內(nèi)層聚合物(AA-a1)-(AA-a3)的那些物質(zhì)。這些組分的用量是80-100％重量(AA-b1)組分，0-20％重量(AA-b2)組分和0-10％重量(AA-b3)組分，并且相對于100重量份的(AA-b1)-(AA-b3)總量，接枝—交聯(lián)劑的用量為0.1-5重量份。
在本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)聚合物(AA)中的交聯(lián)的彈性聚合物(AA-b)的含量優(yōu)選為10-45％重量，并且優(yōu)選高于上述最內(nèi)層聚合物(AA-a)的含量。
構(gòu)成本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)聚合物(AA)的最外層聚合物(AA-c)參與了將所需成型性和機(jī)械性賦予多層結(jié)構(gòu)聚合物。用于構(gòu)成聚合物的(AA-c1)和(AA-c2)組分是等同于上述組分(AA-a1)和組分(AA-a2)的物質(zhì)。組分的用量是51-100％重量的(AA-c1)和0-49％重量的(AA-c2)。在多層結(jié)構(gòu)彈性聚合物(AA)中的最外層聚合物(AA-c)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過65℃。當(dāng)溫度不高于65℃時(shí)，在聚合后凝結(jié)和干燥時(shí)可能出現(xiàn)結(jié)塊，結(jié)果不能采用常規(guī)工業(yè)的和經(jīng)濟(jì)的干燥法。從不形成凝膠和溶于溶劑的聚合物組分的組成可以判斷最外層聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
在本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)彈性聚合物(AA)中，最外層聚合物(AA-c)含量是10-80％重量，優(yōu)選40-60％重量。
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)聚合物(AA)包括上述最內(nèi)層聚合物(AA-a)，交聯(lián)彈性聚合物(AA-b)和最外層聚合物(AA-c)作為基本結(jié)構(gòu)，此外，在聚合物(AA-b)層和聚合物(AA-c)層之間，還有至少一層由100重量份的單體混合物和0.1-5重量份接枝—交聯(lián)劑形成的聚合物構(gòu)成的中間層(AA-d)，所述單體混合物包括10-90％重量的具有1-8個(gè)碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯(AA-d1)、90-10％重量的具有1-4個(gè)碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(AA-d2)、0-20％重量的具有可共聚雙鍵的單體(AA-d3)和0-10％重量的多官能單體(AA-d4)，如此提供中間層，以便在中間層(AA-d)中的丙烯酸烷基酯的數(shù)量總是由交聯(lián)的彈性聚合物(AA-b)向最外層(AA-c)方向下降。這里所用的(AA-d1)-(AA-d4)組分和接枝—交聯(lián)劑是等同于最內(nèi)層聚合物(AA-a)所用的各組分的。在中間層中使用接枝—交聯(lián)劑(AA-d)對于緊密粘合各層是很有必要的，由此可得到幾種優(yōu)良特性。
在本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)聚合物(AA)中中間層(AA-d)含量是5-35％重量。當(dāng)此含量低于5％重量時(shí)，該層損傷了中間層所需的功能。含量高于35％重量也沒好處，因?yàn)樗米罱K聚合物的綜合性很差。含5％重量或以上的中間層(AA-d)能使其防止在彎曲加工時(shí)增白。
在本發(fā)明中，含丙烯酸系橡膠聚合物(A)的凝膠含量必須是60％重量或以上，優(yōu)選70％重量或以上。這里凝膠含量包括一層或多層交聯(lián)的橡膠彈性體本身和一種接枝為交聯(lián)的橡膠彈性體的組分。術(shù)語“凝膠”系指通過制備1％重量的含丙烯酸系橡膠聚合物的甲乙酮溶液，讓該溶液于25℃靜置一晝夜，然后將所得溶液以16000rpm離心分離90分鐘得到的不溶物的重量百分?jǐn)?shù)值。當(dāng)含丙烯酸系橡膠聚合物(A)凝膠含量低于60％重量時(shí)，所得薄膜的斷裂延伸率往往低于180％。由于所得薄膜組合物的凝膠含量必須是50％重量-70％重量，所以凝膠含量必須根據(jù)含丙烯酸系橡膠聚合物(A)與丙烯酸基熱塑性聚合物(B)的混合比進(jìn)行調(diào)節(jié)。
含丙烯酸系橡膠聚合物(A)的接枝橡膠粒徑必須是0.08-0.16微米。通過用電子顯微鏡進(jìn)行觀察可以確定接枝橡膠粒徑。當(dāng)接枝橡膠粒徑低于0.08微米時(shí)，薄膜往往易碎，而且斷裂延伸率很可能低于180％。當(dāng)粒徑超過0.16微米時(shí)，細(xì)微不均勻性往往在薄膜表面上拓展，導(dǎo)致透明性劣化，斷裂延伸率下降。
含丙烯酸系橡膠聚合物(A)必須具有50-500ppm的鈣含量。當(dāng)鈣含量低于50ppm和高于500ppm時(shí)，薄膜往往具有很差的抗熱水增白性。
作為制備本發(fā)明的含丙烯酸系橡膠聚合物(A)的方法，最合適的聚合方法是采用乳液聚合法的連續(xù)多級聚合法，但該方法并不限于此。例如，也可以在乳液聚合之后進(jìn)行乳液懸浮聚合，即在聚合最外層聚合物時(shí)將聚合系統(tǒng)轉(zhuǎn)化為懸浮聚合系統(tǒng)。
用于本發(fā)明的丙烯酸基熱塑性聚合物(B)是一種包括50-100％重量的具有1-4個(gè)碳原子的烷基的甲基丙烯酸酯單體單元，0-50％重量的丙烯酸酯單體單元和0-50％重量的至少一種可共聚的其它乙烯基單體單元的熱塑性聚合物，它具有65℃或以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且重均分子量為100000-300000。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選低于60℃。當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于65℃時(shí)，斷裂延伸率往往低于180℃。丙烯酸基熱塑性聚合物(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，聚合物改進(jìn)薄膜的斷裂延伸率的效果就越高，但當(dāng)溫度太低時(shí)，往往很難形成薄膜。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選不低于40℃和低于60℃。聚合物的重均分子量低于100000或高于300000是不優(yōu)選的，因?yàn)楸∧ぴ诔赡r(shí)易于斷裂。丙烯酸基熱塑性聚合物(B)是一種不同于含丙烯酸系橡膠聚合物(A)的最外層聚合物的聚合物組分的組分，它不形成凝膠且溶于溶劑；通過單獨(dú)聚合和加入本發(fā)明的聚合物，可毫無困難地進(jìn)行干燥和其它操作，即使當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相當(dāng)?shù)蜁r(shí)亦如此。
可用于丙烯酸基熱塑性聚合物(B)的甲基丙烯酸酯的例子包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，和甲基丙烯酸丁酯，等等，最優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯?？墒褂玫谋┧狨サ睦影ū┧峒柞?，丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，等等。丙烯酸酯的用量是0-50％重量，優(yōu)選0.1-40％重量?？墒褂玫目晒簿鄣钠渌蚁┗鶈误w可以是本領(lǐng)域已知的單體。
制備丙烯酸基熱塑性聚合物(B)的方法沒有特別限制，可以是常規(guī)方法，例如懸浮聚合、乳液聚合和本體聚合。在本發(fā)明中，必須使用鏈轉(zhuǎn)移劑，以便將丙烯酸基熱塑性聚合物(B)的重均分子量調(diào)節(jié)到規(guī)定范圍。所用的鏈轉(zhuǎn)移劑可以是已知物質(zhì)，優(yōu)選硫醇。鏈轉(zhuǎn)移劑的數(shù)量必須根據(jù)單體的種類和組成適當(dāng)確定。
用于本發(fā)明的聚合物(C)是一種包括50-100％重量的甲基丙烯酸甲酯單體單元和0-50％重量的至少一種可與其共聚的其它乙烯基單體的熱塑性聚合物，且聚合物的比濃粘度(用0.1克溶于100毫升氯仿中的聚合物溶液于25℃測定高于0.1升/克)。這種聚合物是一種用于改進(jìn)成膜特性的組分。優(yōu)選使用聚合物(C)，因?yàn)榧词共挥镁酆衔?C)也可以成膜，但降低了熔體張力并因此難以成膜，除非降低成膜時(shí)的擠出速率和降低樹脂溫度，這樣使得薄膜的生產(chǎn)率變差，而且提高了膜厚的不均勻性。
聚合物(C)的比濃粘度是一重要要素。當(dāng)比濃粘度是0.1升/克或以下時(shí)，不能形成厚度精度良好的薄膜。所用的聚合物(C)的比濃粘度一般高于0.1升/克和不高于2升/克，優(yōu)選高于0.1升/克和不高于1.2升/克。可與本發(fā)明用的聚合物(C)的甲基丙烯酸甲酯共聚的乙烯基單體的例子是丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化物化合物。聚合優(yōu)選用乳液聚合法進(jìn)行。聚合物可通過常規(guī)乳液聚合法和后處理，以粉末形式回收。
本發(fā)明的丙烯酸薄膜是這樣一種薄膜，該薄膜包括分別以上述方法得到的含丙烯酸系橡膠聚合物(A)、丙烯酸基熱塑性聚合物(B)和，需要的話，聚合物(C)。
在本發(fā)明中，盡管不用聚合物(C)就可成膜，但優(yōu)選用0.1-20％重量的聚合物(C)，以獲得滿意的成膜性。當(dāng)其量高于20重量份時(shí)，所得樹脂組合物的粘度往往太高，導(dǎo)致成膜性劣化。
含丙烯酸系橡膠聚合物(A)的用量為70-95重量份。所得薄膜的凝膠含量必須是50％重量-70％重量。這里的凝膠含量可通過類似于前述測定凝膠含量的方法確定。當(dāng)薄膜的凝膠含量低于50％重量時(shí)，薄膜的斷裂延伸率不能超過180％且薄膜在彎曲加工時(shí)斷裂。當(dāng)凝膠含量超過70％重量時(shí)，成膜性往往變差，膜厚的不均勻性增大。含丙烯酸系橡膠聚合物(A)的用量規(guī)定為70-95重量份，以便將薄膜的凝膠含量調(diào)節(jié)到50％重量-70％重量。
丙烯酸基熱塑性聚合物(B)的用量為5-30重量份。丙烯酸基熱塑性聚合物(B)用作所得基料的主要成份。當(dāng)聚合物的用量低于5重量份時(shí)，薄膜的斷裂延伸率超過180％并且薄膜在彎曲加工時(shí)斷裂。不優(yōu)選大于30重量份的用量，因?yàn)樗帽∧さ哪z含量變?yōu)榈陀?0％重量。
本發(fā)明的丙烯酸系薄膜可根據(jù)需要與常規(guī)化合成份一起加入，例如可一起加入穩(wěn)定劑、潤滑劑、加工助劑、增塑劑、抗沖擊助劑、發(fā)泡劑、填料、著色劑、消光劑、聚亞烷基二醇和紫外線吸收劑。特別優(yōu)選的添加劑是紫外線吸收劑、消光劑和聚亞烷基二醇。加入紫外線吸收劑比較有利，因?yàn)樗ㄟ^賦予抗老化性而保護(hù)基材。加入消光劑比較有利，因?yàn)榻陙韮?yōu)選的表面?？筛鶕?jù)裝飾設(shè)計(jì)的目的效果的需要，選擇摻入了劑的薄膜光澤度，但是表面的光澤度優(yōu)選10％-100％，對于實(shí)際應(yīng)用來說，更優(yōu)選不高于50％。當(dāng)表面光澤度高于50％時(shí)，在薄膜加工時(shí)加熱的情況下，表面光澤度往往很高，這很不利。加入聚亞烷基二醇比較有利，以改進(jìn)抗熱水增白性。
紫外線吸收劑的加入量優(yōu)選為0.1-5％重量。當(dāng)加入量低于0.1％重量時(shí)，實(shí)際得不到抗老化性的改進(jìn)作用，因?yàn)閱挝幻娣e紫外線吸收劑的量很小。加入量超過5％重量不經(jīng)濟(jì)而很不利。通常推薦加入1.0％-3.0％重量的吸收劑。所用的紫外線吸收劑的分子量優(yōu)選不低于300，更優(yōu)選不低于400。當(dāng)使用分子量低于300的紫外線吸收劑時(shí)，吸收劑往往在成膜或薄膜加工時(shí)揮發(fā)，很可能沾污輥?zhàn)拥鹊?，此外所得薄膜抗老化性差。對紫外線吸收劑的種類沒有特別限制，但特別優(yōu)選使用分子量為400或以上的苯并三唑類或分子量為400或以上的三嗪類紫外線吸收劑。前者的具體例子有Ciba-Geigy有限公司的Tinuvin 234(商標(biāo))和Asahi Denka的Adekastab LA-31(商標(biāo))，后者的具體例子有Ciba-Geigy有限公司的Tinuvin 1577(商標(biāo))。
所用的消光劑可以是本領(lǐng)域已知的那些物質(zhì)。例如，可以組合使用無機(jī)顆粒，例如云母和滑石，有機(jī)交聯(lián)顆粒，例如苯乙烯交聯(lián)的顆粒，聚甲基丙烯酸甲酯交聯(lián)的顆粒，聚氨酯交聯(lián)的顆粒和硅氧烷交聯(lián)的顆粒(它們分別具有0.5-20微米的平均粒徑)或具有羥基的線性聚合物(D)。在這些消光劑中，最優(yōu)選具有羥基的線性聚合物(D)。可僅以少量使用無機(jī)顆?；蛴袡C(jī)交聯(lián)顆粒，因?yàn)槭褂眠@些顆粒極大地破壞所得薄膜的斷裂延伸率，因此不能明顯降低薄膜光澤度。當(dāng)使用具有羥基的聚合物(D)時(shí)，它可以大量加入，因?yàn)樗鼘?shí)際上對斷裂延伸率沒有不利影響，因此可得到具有所需光澤的薄膜。
用于本發(fā)明的具有羥基的線性聚合物(D)可通過聚合1-80％重量的具有1-8個(gè)碳原子的烷基的丙烯酸羥烷基酯和/或甲基丙烯酸羥烷基酯單體單元、10-99％重量的具有1-13個(gè)碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單體單元、0-79％重量的具有1-8個(gè)碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯單體單元和0-50％重量的至少一種可共聚的其它單體單元的單體單元而得到。
用于具有羥基的線性聚合物(D)的丙烯酸羥烷基酯和/或甲基丙烯酸羥烷基酯(D-1)可以是例如甲基丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸2-羥丙酯，甲基丙烯酸2，3-二羥丙酯，丙烯酸2-羥乙酯和丙烯酸4-羥丁酯。其中特別優(yōu)選甲基丙烯酸2-羥乙酯。丙烯酸羥烷基酯和/或甲基丙烯酸羥烷基酯的用量是1-80％重量。當(dāng)用量低于1％重量時(shí)，消光效果不夠。另一方面，高于80％重量的用量一般是導(dǎo)致延伸率下降或表面狀況差。能有利開發(fā)良好的效果的用量范圍是5-50％重量，優(yōu)選20-50％重量。
用于具有羥基的線性聚合物(D)的甲基丙烯酸烷基酯(D-2)優(yōu)選是低級甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯，特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸烷基酯的用量必須在10-99％重量之間，優(yōu)選30-85％重量。
用于具有羥基的線性聚合物(D)的丙烯酸烷基酯(D-3)可以在0-79％重量范圍使用。具體地說，低級丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯可有利地使用。丙烯酸烷基酯的用量范圍是優(yōu)選0.5-40％重量，更優(yōu)選5-25％重量。
在本發(fā)明具有羥基的線性聚合物(D)中，可進(jìn)一步使用至多50％重量的至少一種其它的乙烯基單體。具體地說，可以使用已知單體，包括乙烯基—芳族單體，例如苯乙烯，乙烯基甲苯，α—甲基苯乙烯和鹵代苯乙烯，甲基丙烯酸，富馬酸，馬來酸和可共聚的羧酸及其酯(其中排除具有1-13個(gè)碳原子的烷基的甲基丙基酸烷基酯和具有1-8個(gè)碳原子烷基的丙烯酸烷基酯)，乙烯基鹵化物，例如氯乙烯和溴乙烯，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丙烯腈。
具有羥基的線性聚合物(D)的特性粘度優(yōu)選控制在0.05-0.3升/克，以便聚合物可達(dá)到良好的特性。特別是，用聚合度控制劑，例如硫醇控制特性粘度。所用的硫醇包括例如正辛基硫醇，正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇，但控制劑并不限于此，也可使用其它已知物質(zhì)。
在本發(fā)明中，制備具有羥基的線性聚合物(D)的方法沒有特別限制，但由于成本上的優(yōu)勢，優(yōu)選使用懸浮聚合法。懸浮聚合使用的引發(fā)劑可以是常規(guī)懸浮聚合用的物質(zhì)，包括有機(jī)過氧化物和偶氮化合物。所用的懸浮穩(wěn)定劑可以是常用物質(zhì)，例如有機(jī)膠體高分子物質(zhì)，無機(jī)膠體高分子物質(zhì)，無機(jī)細(xì)顆粒，及其與表面活性劑的組合。懸浮聚合一般是通過在懸浮穩(wěn)定劑存在下，將單體與聚合引發(fā)劑一起進(jìn)行水懸浮聚合來進(jìn)行的。另外，也可以將單體可溶的聚合物溶于該單體并進(jìn)行懸浮聚合。
由此得到的具有羥基的線性聚合物(D)的化合量是在1-40重量份之間。為了得到良好的消光特性，其優(yōu)選用量不低于2.0重量份。
在本發(fā)明中，優(yōu)選加入0.5-5重量份的聚亞烷基二醇。加入聚亞烷基二醇可以改進(jìn)薄膜的抗熱水增白性。所用的聚亞烷基二醇可以是已知物質(zhì)，例如聚乙二醇，聚丙二醇，或其烷基醚。其中最優(yōu)選聚乙二醇。對于聚亞烷基二醇的分子量沒有特別限制，但由于易于處置和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢的原因，優(yōu)選分子量由幾千到幾萬的聚亞烷基二醇。
生產(chǎn)用于本發(fā)明的丙烯酸薄膜的方法可以是熔融流延法和熔融擠出法中的任一種方法，例如T-模頭法和吹膜擠出法，但由于經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢的原因，優(yōu)選T-模頭法。
丙烯酸薄膜的厚度一般不大于300微米，優(yōu)選30微米-300微米。當(dāng)厚度低于30微米時(shí)，外觀得不到足夠的深度。當(dāng)厚度大于300微米時(shí)，由于剛度因此會太大，導(dǎo)致層壓性和第二加工性(加工質(zhì)量)劣化，把它用作薄膜是很困難的。此外，由于單位重量提高，經(jīng)濟(jì)上很不利。此外，在成膜時(shí)產(chǎn)生困難，不能穩(wěn)定生產(chǎn)薄膜。
本發(fā)明的丙烯酸薄膜用于與不同樹脂片材、紙、木材、金屬板等等一起層壓。盡管與丙烯酸薄膜一起層壓的基材沒有特別限制，但特別優(yōu)選使用聚烯烴片材或含有它作為主要成份的樹脂、ABS或含有它作為主要成份的樹脂、聚碳酸酯或含有它作為主要成份的樹脂、聚氯乙烯或含有它作為主要成份的樹脂、聚氨酯或含有它作為主要成份的樹脂、聚酯或含有它作為主要成份的樹脂。所用的樹脂片材可以是印刷品或非印刷品。此外，丙烯酸薄膜可以在它印刷之后使用。
以下說明使用本發(fā)明薄膜的具體實(shí)例。由本發(fā)明得到的丙烯酸系薄膜在使用或不使用粘合劑的情況下層壓到已印有顆粒圖案或類似物樹脂片材上，所得產(chǎn)品進(jìn)一步與樹脂模塑件、木件、成型的金屬制品等等層壓，由此得到的層壓制件用于車輛內(nèi)部飾層、家俱和建筑材料，例如室內(nèi)材料和護(hù)壁板。本發(fā)明的丙烯酸系層壓制件具有特別好的抗老化性，因此適用于作為建筑材料。本發(fā)明的丙烯酸系薄膜具有180％或以上的斷裂延伸率，因此當(dāng)薄膜與不同片材層壓并進(jìn)行彎曲加工、拉伸—層壓加工等等時(shí)薄膜可以承受，而不致于斷裂，因此層壓制件制作復(fù)雜形狀形狀的能力精良。如果斷裂延伸率很小，在樹脂片材工件層壓到不同模塑品和成型制品時(shí)薄膜斷裂。
以下參考實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。在實(shí)施例中，“份”意指“重量份”，“％”意指“重量％”(只是表2中的拉伸斷裂延伸率的“％”和表面光澤度的“％”除外)。在實(shí)施例中使用的縮略語的定義如下。
MMA 甲基丙烯酸甲酯MA 丙烯酸甲酯BuA 丙烯酸丁酯BD 1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯AMA 甲基丙烯酸烯丙基酯St 苯乙烯EA 丙烯酸乙酯HEMA 甲基丙烯酸2-羥乙酯CHP 氫過氧化枯烯NOM 正辛基硫醇按以下方法測定含丙烯酸系橡膠聚合物(A)、含丙烯酸基熱塑性聚合物(B)、聚合物(C)和所得薄膜的特性。
1)含丙烯酸系橡膠聚合物(A)的粒徑使用光散射光度計(jì)DLS-700(Otsuka Denshi K.K.產(chǎn))，通過動態(tài)光散射法測定由乳液聚合法得到的含丙烯酸系橡膠聚合物(A)的聚合物膠乳的最終粒徑。
2)含丙烯酸系橡膠聚合物(A)和丙烯酸基熱塑性聚合物(B)的最外層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度按照Fox方程對它們測定。
3)丙烯酸基熱塑性聚合物(B)的重均分子量使用Shimadzu LC-6A系統(tǒng)(Shimadzu K.K.產(chǎn))，三個(gè)相連的KF-805L柱(Showa Denko K.K.產(chǎn))用作GPC柱，THF用作溶劑進(jìn)行測定，并轉(zhuǎn)換成聚苯乙烯進(jìn)行計(jì)算。
4)聚合物(C)比濃粘度使用0.1克溶于100毫升氯仿的聚合物溶液，于25℃進(jìn)行測定。
5)薄膜的表面光澤度使用光澤計(jì)(GM-26D型，Murakami Color Research Laboratory產(chǎn))，以60°角測定薄膜的表面光澤度。
6)成膜性通過T—模頭法形成75微米厚的薄膜樣品；當(dāng)以機(jī)器方向測定厚度不均勻度不大于10微米時(shí)，成膜性定義為○，厚度不均勻度大于10微米時(shí)，成膜性定義為△，當(dāng)由于薄膜斷裂得不到薄膜樣品時(shí)，成膜性定義為×。
7)薄膜的拉伸斷裂延伸率的測定按照J(rèn)IS Z170-2測定75微米厚的薄膜的拉伸斷裂延伸率。
8)薄膜的抗熱水增白性將75微米厚的薄膜樣品浸入90℃的熱水中2小時(shí)，然后取出，室溫干燥16小時(shí)，然后測定其白度。
9)丙烯酸系層壓制件的彎曲測試用環(huán)氧類粘合劑將丙烯酸系層壓制件粘到5毫米厚的木板上，在板的背面切V-型切口，然后將系統(tǒng)進(jìn)行V-型切口彎曲。當(dāng)薄膜出現(xiàn)斷裂時(shí)，測試結(jié)果定義為×，當(dāng)彎曲部分變白時(shí)，它定義為△，當(dāng)既不出現(xiàn)斷裂也不出現(xiàn)增白并得到良好的結(jié)果時(shí)，它定義為○。
10)丙烯酸層壓制件的抗老化性使用I-Super UV-測試儀(金屬鹵化物燈類，Dainippon PlasticK.K.)，以100毫瓦/平方厘米強(qiáng)度的紫外線，從層壓了丙烯酸薄膜的表面一側(cè)照射丙烯酸系層壓制件。當(dāng)觀察到嚴(yán)重脫色時(shí)，結(jié)果定義為××，當(dāng)觀察到一些脫色時(shí)，定義為×，而當(dāng)觀察不到脫色時(shí)，定義為○。
實(shí)施例1和2a)含有丙烯酸系橡膠聚合物(A-1)的制備在反應(yīng)器中放入以下(i)中所示原料和(ii)中所示的一半量原料，并在80℃氮?dú)夥障聰嚢杈酆?0分鐘。然后，將ii)中所示剩下一半量的原料在90分鐘內(nèi)連續(xù)加入并且再聚合120分鐘以獲得彈性體膠乳。
向所得彈性體膠乳中依次加入(iii)中所示的原料，然后攪拌，在80℃和45分鐘內(nèi)連續(xù)加入(iv)中所示的原料，然后于80℃進(jìn)一步連續(xù)聚合1小時(shí)，以得到含丙烯酸系橡膠聚合物(A)膠乳。由此得到的含丙烯酸系橡膠聚合物(A-1)的粒徑為0.12微米。含丙烯酸系橡膠聚合物(A-1)的最外層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為97℃。
使用氯化鈣，對含丙烯酸系橡膠聚合物(A-1)膠乳進(jìn)行絮凝，聚集和凝固，然后過濾，水洗，然后干燥，得到含丙烯酸系橡膠聚合物(A-1)。所得含丙烯酸系橡膠聚合物(A-1)的凝膠含量為80％重量，鈣含量為150ppm。
(i)去離子水 300份二辛基硫代琥珀酸鈉 2.0份甲醛磺酸鈉 0.5份硫酸亞鐵 0.00024份乙二胺四乙酸二鈉 0.00072份(ii)BuA80.0份St 19.0份AMA1.0份CHP0.3份(iii)去離子水 5份甲醛磺酸鈉 1.2份(iv)MMA76.6份EA 3.2份NOM0.28份CHP0.24份b)丙烯酸基熱塑性聚合物(B-1)的制備在反應(yīng)器中放入200份已用氮?dú)鉀_洗的去離子水，77份MMA，23份BuA，3份過氧化苯甲酰，0.12份NOM，32份MMA與甲基丙烯酸鉀共聚物懸浮穩(wěn)定劑的水溶液(3.3％)和0.004份硫酸鎂懸浮穩(wěn)定助劑，所得混合物在攪拌下于70℃進(jìn)行聚合。在證實(shí)聚合峰之后，在90℃攪拌下熱處理聚合混合物30分鐘。冷卻后，所得球形顆粒洗滌和干燥，得到丙烯酸基熱塑性聚合物(B-1)。
由此得到的丙烯酸基熱塑性聚合物(B-1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的計(jì)算值為51℃，重均分子量為200000。
c)聚合物(C)的制備，
在反應(yīng)器中放入200份已用氮?dú)鉀_洗的去離子水，1份油酸鉀乳化劑和0.3份過硫酸鉀。之后，加入40份MMA，10份BuA和0.005份NOM，并將所得混合物于65℃氮?dú)夥障聰嚢?小時(shí)，以完成聚合反應(yīng)。接著，滴加含48份MMA和2份BuA的單體混合物，歷時(shí)2小時(shí)，滴加完畢，使反應(yīng)混合物靜置2小時(shí)以完成聚合。由此得到的膠乳加入到0.25％硫酸水溶液中，以便將聚合物進(jìn)行酸—絮凝，并將絮凝的聚合物脫水，水洗，和干燥，得到粉末狀聚合物。由此得到的共聚物的比濃粘度ηsp/c為0.38升/克。
d)具有羥基的線性聚合物(D)的制備在配有攪拌器、回流冷卻器、氮?dú)馊肟诘鹊鹊姆磻?yīng)器中放入以下混合物。
MA 20份MMA 60份HEMA 20份NOM 0.08份過氧化月桂酰 1份三代磷酸鈣 5份去離子水 250份用氮?dú)鈴氐字脫Q反應(yīng)器內(nèi)氣氛，然后在攪拌下將上述混合物加熱到75℃，并在氮?dú)饬飨率咕酆线M(jìn)行。2小時(shí)之后，反應(yīng)混合物加熱到90℃，在此條件下保持45分鐘以完成聚合反應(yīng)。聚合產(chǎn)物脫水干燥，得到具有羥基的線性聚合物(D)。
線性聚合物的特性粘度的測定值為0.11升/克。
e)丙烯酸系薄膜的制備使用Henschel混合器，以表1所示的不同混合比混合分別以上述方法得到的含丙烯酸系橡膠聚合物(A-1)、丙烯酸基熱塑性聚合物(B-1)、聚合物(C)和具有羥基的線性聚合物(D)，以及其它添加劑。用40毫米直徑的螺桿型擠出機(jī)(L/D＝26)，在機(jī)筒溫度200℃-260℃和模頭溫度250℃下熔融捏合所得混合物并造粒，得到薄膜組合物。
以上得到的顆粒于80℃干燥一晝夜，然后用配有300毫米T-模頭的40毫米直徑的無孔螺桿型擠出機(jī)(L/D＝26)于200℃-240℃機(jī)筒溫度和250℃T-模頭溫度擠出，得到75微米厚的薄膜。
表2表明了所得薄膜的評價(jià)結(jié)果。
f)丙烯酸系層壓制件的制備將上述方法得到的丙烯酸系薄膜利用160℃壓機(jī)粘接到500微米厚的增塑聚氯乙烯薄膜上。
表2示出了所得丙烯酸系層壓制件的評價(jià)結(jié)果。
實(shí)施例3-13和對比例4和5以實(shí)施例1同樣方式制備丙烯酸系層壓制件，只是使用以下所示的多層結(jié)構(gòu)聚合物(AA-1)作為含丙烯酸系橡膠聚合物(A)。表1示出了薄膜的組成，表2示出了評價(jià)結(jié)果。
a’)多層結(jié)構(gòu)聚合物(AA-1)的制備將以下(i)和(ii)所示的原料放入反應(yīng)器中并在75℃氮?dú)夥諗嚢柘戮酆?0分鐘得到最內(nèi)層聚合物(AA-a)。然后，在75℃氮?dú)夥諗嚢柘拢渭右韵?iii)所示的原料60分鐘，以進(jìn)行聚合和形成交聯(lián)彈性聚合物層(AA-b)。然后，在75℃氮?dú)夥諗嚢柘?，滴加以?iv)所示原料30分鐘，以進(jìn)行聚合，形成中間層(AA-d)。接著，在75℃氮?dú)夥諗嚢柘?，滴加以?v)所示原料60分鐘，并在滴加完畢后，再于75℃氮?dú)夥障聰嚢?20分鐘以完成聚合。由此得到的多層結(jié)構(gòu)聚合物(AA-1)的粒徑為0.11微米。含丙烯酸系橡膠聚合物(AA-1)的最外層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為68℃。
使用氯化鈣，對多層結(jié)構(gòu)聚合物(AA-1)膠乳進(jìn)行絮凝、聚集和凝固，將所得產(chǎn)品過濾、水洗然后干燥，得到粉末狀多層結(jié)構(gòu)聚合物(AA-1)。所得多層結(jié)構(gòu)聚合物(AA-1)的凝膠含量為75％重量，鈣含量為180ppm。(i)去離子水250份二辛基硫代琥珀酸鈉 2.0份甲醛磺酸鈉 0.05份硫酸亞鐵0.00024份乙二胺四乙酸二鈉0.00072份(ii)MMA 8份BuA 1.6份BD 0.3份AMA 0.1份CHP 0.05份(iii)MMA 2份BuA 36.5份BD 1份AMA 0.5份CHP 0.5份(iv)MMA 4份BuA 5.9份AMA 0.1份CHP 0.05份(v)MMA 34份BuA 6份CHP 0.5份實(shí)施例14和15以及對比例1-3以實(shí)施例3同樣方式制備丙烯酸系層壓制件，只是將丙烯酸基熱塑性聚合物(B)的組成改為表3中所示的。表1示出薄膜的組成，表2示出評價(jià)結(jié)果。
實(shí)施例16-21以實(shí)施例3同樣方式制備丙烯酸系層壓制件，只是在制備丙烯酸系層壓制件中，用表4所示的各種薄膜替代增塑聚氯乙烯薄膜，并根據(jù)需要使用粘合劑。在所有情況下，得到外觀良好的丙烯酸系層壓制件，在彎曲試驗(yàn)中沒有觀察到缺陷。
實(shí)施例22以實(shí)施例3同樣方式制備丙烯酸系層壓制件，只是在丙烯酸薄膜上施以顆粒圖案印刷。得到外觀良好的丙烯酸系層壓制件，在彎曲試驗(yàn)中沒有觀察到缺陷。
對比例6在聚合含丙烯酸系橡膠聚合物(A-1)之后進(jìn)行的絮凝、聚集和凝固時(shí)，用硫酸鎂替代氯化鈣。所得含丙烯酸系橡膠聚合物(A-2)的鈣含量不高于測定限度(低于50ppm)。
以實(shí)施例1同樣方式制備丙烯酸系薄膜，但使用以上述方法得到的含丙烯酸系橡膠聚合物(A-2)。表1示出所得薄膜的組成，表2示出評價(jià)結(jié)果。
表1
注Tinuvin P 苯并三唑類紫外線吸收劑MW 225 Ciba-Geigy有限公司產(chǎn)Tinuvin 234苯并三唑類紫外線吸收劑MW 448 Ciba-Geigy有限公司產(chǎn)Tinuvin 1577 三嗪類紫外線吸收劑MW 425 Ciba-Geigy有限公司產(chǎn)Uvinal 408 二苯酮類紫外線吸收劑 MW 326 BASF有限公司產(chǎn)MBXK-8 MMA交聯(lián)聚合物，粒徑8微米， Sekisui Kaseihin產(chǎn)PEG20000 聚乙二醇，MW20000
表2
注*該百分?jǐn)?shù)不是重量百分?jǐn)?shù)。
表3
表4
注*實(shí)施例19-21所用的片材是用配有實(shí)施例1所用的T-模頭的擠出機(jī)制備的500微米厚的片材。
按照本發(fā)明，可以得到具有良好的加工性和在高速彎曲加工點(diǎn)點(diǎn)滴滴等等時(shí)不斷裂的丙烯酸系薄膜。通過層壓粘接薄膜，得到的丙烯酸系層壓制件可用作建筑材料或可提供良好裝飾作用的類似物。
權(quán)利要求
1.丙烯酸系薄膜，它包括70至95重量份(A)含丙烯酸系橡膠聚合物和5至30重量份(B)丙烯酸基熱塑性聚合物，且(A)含丙烯酸系橡膠聚合物和(B)丙烯酸基熱塑性聚合物的總量為100重量份，凝膠含量為50至70％重量，且一個(gè)方向的斷裂延伸率為180％或以上，其中(A)含丙烯酸系橡膠聚合物包括一種含有50至99.9％重量的丙烯酸的烷基酯單體單元、0至49.9％重量的其它可共聚乙烯基單體單元和0.1至10％重量的可共聚可交聯(lián)的單體單元的彈性共聚物，以及包含40至100％重量的甲基丙烯酸的酯和0至60％重量的可與其共聚的乙烯基單體的單體或其混合物，其中該單體或混合物的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過65℃；(A)含丙烯酸系橡膠聚合物的凝膠含量至少為60％重量，接枝橡膠粒徑為0.08至0.16微米，而且鈣含量為50至500ppm；以及至少10％的10至400重量份的單體或混合物粘接或接枝聚合到100重量份的彈性共聚物中，和其中(B)丙烯酸基熱塑性聚合物包括50至100％重量的具有1-4個(gè)碳原子的烷基的甲基丙烯酸酯的單體單元，0至50％重量的丙烯酸單體單元，和0至50％至少一種其它可共聚乙烯基單體單元；和(B)丙烯酸基熱塑性聚合物具有65℃或以下的玻璃化溫度和100000至300000重均分子量。
2.按照權(quán)利要求1的丙烯酸系薄膜，其中(A)含丙烯酸系橡膠聚合物是多層結(jié)構(gòu)聚合物(AA)，作為基本結(jié)構(gòu)，它包括由100重量份包含80-100％重量的具有1-8個(gè)碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯或具有1-4個(gè)碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(AA-a1)，0-20％重量的具有可共聚雙鍵的其它單體(AA-a2)和0-10％重量的多官能單體(AA-a3)形成的單體混合物和0.1-5重量份的接枝交聯(lián)劑構(gòu)成的最內(nèi)層聚合物(AA-a)；由100重量份含80-100％重量的具有1-8個(gè)碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯(AA-b1)，0-20％重量的具有可共聚雙鍵的其它單體(AA-b2)和0-10％重量的多官能單體(AA-b3)的單體混合物，以及0.1-5重量份接枝交聯(lián)劑構(gòu)成的交聯(lián)彈性聚合物(AA-b)；以及由51-100％重量的具有1-4個(gè)碳原子的甲基丙烯酸烷基酯單體單元(AA-c1)和0-49％重量具有可共聚雙鍵的其它單體的單體單元(AA-c2)構(gòu)成的最外層聚合物(AA-c)，并具有超過65℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；以及多層結(jié)構(gòu)聚合物(A)在交聯(lián)彈性聚合物(AA-b)層和聚合物(AA-c)層之間包括由100重量份的含10-90％重量具有1-8個(gè)碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯(AA-d1)、90-10％重量的具有1-4個(gè)碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(AA-d2)、0-20％重量的具有可共聚雙鍵的單體(AA-d3)和0-10％重量的多官能單體(AA-d4)的單體混合物和0.1-5重量份接枝交聯(lián)劑形成的聚合物的至少一種中間體層(AA-d)作為中間體層，在中間體層中的丙烯酸烷基酯單體單元的數(shù)量由交聯(lián)彈性聚合物(AA-b)層單調(diào)地朝聚合物(AA-c)的最外層方向降低；且其中多層結(jié)構(gòu)聚合物的凝膠含量至少為60％重量，接枝橡膠粒徑為0.08-0.16微米和鈣含量為50-500ppm。
3.按照權(quán)利要求1的丙烯酸系薄膜，其中丙烯酸薄膜進(jìn)一步包括0.1-20重量份聚合物(C)，它包含50-100％重量的甲基丙烯酸甲酯單體單元和0-50％重量的至少一種其它可共聚乙烯基單體單元且按照用0.1克聚合物溶于100毫升氯仿的溶液測定為高于0.1升/克。
4.按照權(quán)利要求1的丙烯酸系薄膜，其中丙烯酸基熱塑性聚合物(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于60℃。
5.按照權(quán)利要求1的丙烯酸系薄膜，其中丙烯酸系薄膜進(jìn)一步包括0.5-5重量份的聚亞烷基二醇。
6.按照權(quán)利要求1的丙烯酸系薄膜，其中丙烯酸系薄膜的表面光澤度為50％或以下。
7.按照權(quán)利要求6的丙烯酸系薄膜，其中丙烯酸系薄膜進(jìn)一步包括1-40重量份的具有羥基的線性聚合物(D)，它包括1-80％重量的分別具有1-8個(gè)碳原子的烷基的丙烯酸羥烷基酯和/或甲基丙烯酸羥烷基酯單體單元(D-1)，10-99％重量的具有1-13個(gè)碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的單體單元(D-2)，0-79％重量的具有1-8個(gè)碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯單體單元(D-3)，和0-50％重量的至少一種其它可共聚乙烯基單體單元(D-4)。
8.按照權(quán)利要求1或6的丙烯酸系薄膜，其中丙烯酸系薄膜含有0.1-0.5％重量的紫外線吸收劑。
9.按照權(quán)利要求8的丙烯酸系薄膜，其中紫外線吸收劑是具有300或以上的苯并三唑或三嗪類紫外線吸收劑。
10.一種丙烯酸系層壓制件，包括層壓的和粘接的按照權(quán)利要求1或6的丙烯酸系薄膜。
11.一種丙烯酸系層壓制件建筑材料，包括層壓的和粘接的按照權(quán)利要求1或6的丙烯酸系薄膜。
12.按照權(quán)利要求10的丙烯酸系層壓制件，其中按照權(quán)利要求1或6的丙烯酸系薄膜層壓和粘接到印刷或非印刷的聚烯烴或含有它作為主要成份的樹脂上。
13.按照權(quán)利要求10的丙烯酸系層壓制件，其中按照權(quán)利要求1或6的丙烯酸系薄膜層壓和粘接到印刷或非印刷的ABS或含有它作為主要成份的樹脂上。
14.按照權(quán)利要求10的丙烯酸系層壓制件，其中按照權(quán)利要求1或6的丙烯酸系薄膜層壓和粘接到印刷或非印刷的聚碳酸酯或含有它作為主要成份的樹脂上。
15.按照權(quán)利要求10的丙烯酸系層壓制件，其中按照權(quán)利要求1或6的丙烯酸系薄膜層壓和粘接到印刷或非印刷的聚氯乙烯或含有它作為主要成份的樹脂上。
16.按照權(quán)利要求10的丙烯酸系層壓制件，其中按照權(quán)利要求1或6的丙烯酸系薄膜層壓和粘接到印刷或非印刷的聚酯或含有它作為主要成份的樹脂上。
17.按照權(quán)利要求10的丙烯酸系層壓制件，其中按照權(quán)利要求1或6的丙烯酸系薄膜已經(jīng)被印刷并且被層壓和粘接。
全文摘要
含有70—95重量份的組分(A)和5—30重量份的組分(B)的丙烯酸系薄膜,其凝膠含量為50—70%重量且在一個(gè)方向的斷裂延伸率為180%或以上。所述組分(A),即含丙烯酸系橡膠共聚物由丙烯酸烷基酯單體、另一乙烯基單體和可與其共聚的可交聯(lián)單體以及甲基丙烯酸酯和乙烯基單體構(gòu)成的彈性共聚物構(gòu)成。其中在以上聚合物中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過65℃的單體已被接枝且其凝膠含量至少60%重量,接枝橡膠粒徑為0.08—0.16微米,鈣含量為50—500ppm;組分(B),即丙烯酸基熱塑性聚合物由甲基丙烯酸酯單體,丙烯酸酯單體和另一種乙烯基單體構(gòu)成,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為65℃或以下,且重均分子量為100000—300000。
文檔編號C09D151/04GK1270612SQ98809180
公開日2000年10月18日 申請日期1998年9月14日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月16日
發(fā)明者畠山宏毅, 林田和明, 北池幸雄 申請人:三菱麗陽株式會社