光固化性涂料組合物、層疊體、及汽車(chē)前照燈覆蓋片材的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 該非臨時(shí)申請(qǐng)根據(jù)35U.S.C. § 119(a)要求分別在2013年10月24日和2014年4 月16日在日本提交的專(zhuān)利申請(qǐng)No. 2013-220815和2014-084090的優(yōu)先權(quán)，它們的全部?jī)?nèi) 容在此通過(guò)引用并入。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及光固化性涂料組合物。更具體來(lái)說(shuō)，其涉及用于形成具有改進(jìn)的長(zhǎng)期 UV-遮蔽能力的透明涂層的包含二氧化鈦的光固化性涂料組合物，具有該涂層的層疊體，以 及汽車(chē)前照燈覆蓋片材。
【背景技術(shù)】
[0004] 光固化性涂料組合物通過(guò)它們簡(jiǎn)單的固化工藝而在產(chǎn)率方面得到改進(jìn)。在光固化 性涂料組合物的領(lǐng)域，期望對(duì)其賦予耐候性，同時(shí)保持它們的產(chǎn)率。為了賦予耐候性，提出 了添加 UV吸收劑至現(xiàn)有光固化性涂料組合物中。但耐候性能仍然不足。
[0005] USP 5, 990, 188披露了添加有機(jī)UV吸收劑至輻射固化性涂料組合物中。然而，許 多有機(jī)UV吸收劑缺乏耐候穩(wěn)定性，因此難以賦予長(zhǎng)期UV遮蔽能力。
[0006] 據(jù)信，以上問(wèn)題可通過(guò)使用無(wú)機(jī)UV吸收劑（例如二氧化鈦，氧化鋅或氧化鈰）代 替有機(jī)UV吸收劑而克服。JP 5148846披露了含有具有特定的表面電荷的無(wú)機(jī)粒子的光固 化性涂料組合物。在這種方式中，據(jù)信有效地控制表面電荷至特定的范圍，使得細(xì)粒子可被 分隔。當(dāng)意圖賦予UV-遮蔽能力時(shí)，細(xì)粒子應(yīng)優(yōu)選均勻地分散而不被分隔。然而，該專(zhuān)利的 方式難以均勻地分散細(xì)粒子以及保持透明。
[0007] 在現(xiàn)有技術(shù)中，不能提供具有長(zhǎng)期UV-遮蔽能力和透明性的光固化性涂料組合 物。
[0008] 引用列表
[0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn) I :USP 5, 990, 188
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn) 2 JP 5148846
[0011] 發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容
[0012] 本發(fā)明的目的為提供含有二氧化鈦微粒并具有透明性和長(zhǎng)期UV-遮蔽能力的光 固化性涂料組合物，包含該組合物的涂層的層疊體，以及汽車(chē)前照燈覆蓋片材。
[0013] 發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，與含有二氧化鈦的光固化性透明涂料組合物相關(guān)的問(wèn)題通過(guò)以下 方式得到克服：提供均由二氧化鈦核和二氧化硅殼組成的核/殼型微粒，用具有如下定義 的通式（I)和（II)的兩種表面處理組分處理該核/殼型微粒，以及將所述經(jīng)表面處理的二 氧化鈦與光聚合性單體或低聚物和光引發(fā)劑組合，從而配制光固化性涂料組合物。
[0014] 在一方面，本發(fā)明提供了光固化性涂料組合物，其包含
[0015] (1)經(jīng)表面處理的二氧化鈦，其包含用11-200重量份的具有通式（I)和（II)的兩 種表面處理組分處理的100重量份的核/殼型微粒，該微粒均由可與另外的無(wú)機(jī)氧化物復(fù) 合的二氧化鈦的核、和包圍所述核的二氧化硅的殼組成：
[0016] R1Si(OR2)3 (I)
[0017] 其中R1是可具有（甲基）丙烯酰基基團(tuán)的C1-C 15有機(jī)基團(tuán)，以及R2是C1-C4烷基，
[0018] (R3R42Si)2NH (II)
[0019] 其中R3是可具有（甲基）丙烯?；鶊F(tuán)的C1-C15有機(jī)基團(tuán)，以及R 4是C1-C6烷基，
[0020] (2)光聚合性單體和/或低聚物，以及
[0021] (3)光引發(fā)劑。
[0022] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述經(jīng)表面處理的二氧化鈦是通過(guò)包括以下步驟的方法制 備的：(A)提供核/殼型微粒的水分散體，（B)添加與水不完全相容的醇并形成兩相體系， (C)添加具有通式（I)的硅烷化合物和/或其（部分）水解縮合物，（D)照射微波，（E)添加 有機(jī)溶劑，（F)共沸除去水，（G)任選地除水至1，OOOppm或更少，以及（H)與具有通式（II) 的硅烷化合物反應(yīng)。
[0023] 在這種情況中，式（I)的表面處理組分與式（II)的表面處理組分的重量比優(yōu)選為 10 :190-199 :1。
[0024] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟（A)中的核/殼型微粒的水分散體是核/殼型正方 晶系二氧化鈦固溶體微粒的水分散體，該微粒均由將錫和錳結(jié)合入固溶體中的正方晶 系二氧化鈦的核和包圍所述核的二氧化硅的殼組成。所述核具有至多30nm的體積平 均50 %累積分布直徑，以及所述核/殼型微粒具有至多50nm的體積平均50 %累積分 布直徑，二者均由動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量。結(jié)合到固溶體中的錫的量提供了鈦與錫的摩爾 比（Ti/Sn)10/1-1，000/1，以及結(jié)合到固溶體中的錳的量提供了鈦與錫的摩爾比（Ti/ Mn)10/1-1，000/1。
[0025] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，具有式（I)的表面處理組分是3-丙烯?；趸籽?基硅烷或3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0026] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，當(dāng)所述涂料組合物被施涂到石英基材以形成5微米厚的涂 層時(shí)，該涂層具有至多2的霧度。
[0027] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，當(dāng)所述涂料組合物被施涂到石英基材上以形成5微米厚的 涂層時(shí)，該涂層在500nm的波長(zhǎng)下具有至少80%的透光率。
[0028] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，當(dāng)所述涂料組合物被施涂到石英基材上以形成5微米厚的 涂層時(shí)，該涂層在300nm的波長(zhǎng)下具有10%以下的透光率。
[0029] 在另一方面，本發(fā)明提供了包含基材和在所述基材的至少一個(gè)表面上的以上限定 的涂料組合物的固化涂層的層疊體。
[0030] 所述基材典型地為聚碳酸酯。
[0031] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該涂層在根據(jù)ASTM D1044的泰伯磨耗測(cè)試中具有10以下 的泰伯磨耗指數(shù)。
[0032] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該涂層在暴露于300MJ/m2劑量的UV輻射前后具有10以下 的黃色指數(shù)差。
[0033] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該涂層在暴露于300MJ/m2劑量UV輻射前后具有低于10的 霧度差。
[0034] 還能在本發(fā)明中想到的是，用于覆蓋汽車(chē)前照燈的片材，其包含以上限定的層疊 體。
[0035] 本發(fā)明的有利效果
[0036] 本發(fā)明的光固化性涂料組合物形成了具有透明性和耐刮性的涂層，盡管它含有二 氧化鈦。取決于二氧化鈦的性質(zhì)，可以形成具有改進(jìn)的UV-遮蔽性能的涂層。利用該涂料 組合物的涂覆制品抑制UV-引發(fā)的基材劣化，耐破壞或刮傷，并長(zhǎng)期保持其可接受的外觀 美觀。
【附圖說(shuō)明】
[0037] 圖1是顯示合成例1的步驟（F)中獲得的有機(jī)二氧化鈦溶膠的體積平均50%累積 分布直徑的圖表，由動(dòng)態(tài)光散射法分析。
[0038] 圖2是該有機(jī)二氧化鈦溶膠的TEM顯微照片（放大倍數(shù)X 300, 000)。
[0039] 圖3是顯示合成例1中經(jīng)表面處理的二氧化鈦的29Si NMR譜的圖。
[0040] 圖4是顯示合成例2中經(jīng)表面處理的二氧化鈦的29Si NMR譜的圖。
[0041] 圖5是顯示比較合成例1中經(jīng)表面處理的二氧化鈦的29Si NMR譜的圖。
[0042] 圖6是在耐候能力測(cè)試中實(shí)施例8和比較例5的層疊體在UV暴露前后的UV-可 見(jiàn)光透過(guò)光譜的圖。
[0043] 優(yōu)選實(shí)施方式的說(shuō)明
[0044] 本文中的術(shù)語(yǔ)"一個(gè)"和"一種"不表示對(duì)數(shù)量的限制，而是表示至少一個(gè)所引述 的對(duì)象。本文中使用的標(biāo)記（C n-Cm)是指每個(gè)基團(tuán)含有η到m個(gè)碳原子的基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)"（甲 基）丙烯?；?共同是指丙烯?；图谆；?。UV是紫外線輻射的縮寫(xiě)。
[0045] 將詳細(xì)描述本發(fā)明的光固化性涂料組合物的組分。
[0046] (1)經(jīng)表面處理的二氣化鈦
[0047] 組分（1)是經(jīng)表面處理的二氧化鈦，其通過(guò)以下方式獲得：提供核/殼型微粒，該 微粒均由可與另外的無(wú)機(jī)氧化物、特別是金屬氧化物（除二氧化鈦以外）復(fù)合的二氧化鈦 的核，和包封該核的二氧化硅的殼組成，以及用11-200重量份（總計(jì)）具有通式（I)和（II) 的兩種表面處理組分處理100重量份的該核/殼型微粒。
[0048] R1Si(OR2)3 (I)
[0049] 這里R1是可具有（甲基）丙烯?；鶊F(tuán)的C1-C 15有機(jī)基團(tuán)，以及R2是C1-C4烷基。
[0050] (R3R42Si)2NH (II)
[0051] 這里R3是可具有（甲基）丙烯?；鶊F(tuán)的C1-C 15有機(jī)基團(tuán)，以及R4是C1-C6烷基。
[0052] 在式⑴中，R1是可具有（甲基）丙烯?；鶊F(tuán)WC1-C 15有機(jī)基團(tuán)，典型地為具 有1-15個(gè)碳原子，優(yōu)選4-12個(gè)碳原子的烷基，任選地具有（甲基）丙烯?；趸鶊F(tuán)。具 有式（I)的化合物的實(shí)例是具有可被（甲基）丙烯?；趸鶊F(tuán)取代的碳基團(tuán)的硅烷化合 物，包括甲基二甲氧基娃燒，甲基二乙氧基娃燒，乙基二甲氧基娃燒，乙基二乙氧基娃燒，丙 基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，（甲基）丙烯?；趸谆籽趸柰?，（甲基）丙 烯酰基氧基甲基三乙氧基硅烷，（甲基）丙烯?；趸一籽趸柰椋谆┍?基氧基乙基二乙氧基娃燒，（甲基）丙稀醜基氧基丙基二甲氧基娃燒，（甲基）丙稀醜基氧 基丙基三乙氧基硅烷，（甲基）丙烯?；趸粱籽趸柰?，以及（甲基）丙烯?；?基辛基三乙氧基硅烷。
[0053] 這些化合物可為合成的或市售的。市售產(chǎn)品包括甲基三甲氧基硅烷"KBM-13"，丙 基三甲氧基硅烷"KBM-3033"，丙烯?；趸籽趸柰?KBM-5103"，以及甲基丙烯 ?；趸籽趸柰?KBM-503"，均可購(gòu)自Shin-Etsu Chemical Co. ,Ltd.。
[0054] 在式（II)中，R3是可具有（甲基）丙烯?；鶊F(tuán)的C1-C 15有機(jī)基團(tuán)，典型地為具 有1-15個(gè)碳原子，優(yōu)選4-12個(gè)碳原子的烷基，其任選地具有（甲基）丙烯?；趸鶊F(tuán)。 具有式（II)的化合物的實(shí)例是六甲基二硅氮烷，雙[(丙烯?；趸谆┒谆坠柰?基]氣燒，雙[(丙稀醜基氧基丙基）-甲基甲娃燒基]氣燒，TK乙基-娃氣燒，以及TK丙基 二硅氮烷。這些化合物可通過(guò)已知方法合成（JP-A 2009-67778)。
[0055] 式⑴和（II)兩種表面處理組分的總處理量為11-200重量份，優(yōu)選40-190重量 份，更優(yōu)選60-180重量份，相對(duì)于每100重量份的核/殼型微粒。
[0056] 在這種情況中，式（I)的表面處理組分與式（II)的表面處理組分的重量比優(yōu)選為 10 :190-199 :1，更優(yōu)選 20 :170-170 :20,最優(yōu)選 30 :150-150 :30。
[0057] 制備經(jīng)表面處理的二氧化鈦的方法沒(méi)有特別限制。例如，可使用這樣獲