得的二氧 化鈦粒子，其以二氧化鈦在有機(jī)溶劑中的市售分散體（例如，氧化鈦溶膠" Opto lake "系列， 來(lái)自JGC C&C)開(kāi)始，對(duì)其用具有式（I)和（II)的硅烷化合物表面處理。優(yōu)選地，所述經(jīng)表 面處理的二氧化鈦是通過(guò)包括以下步驟的方法制備的：(A)提供核/殼型微粒的水分散體， (B)添加與水不完全相容的醇并形成兩相體系，（C)添加具有通式（I)的硅烷化合物和/或 其（部分）水解縮合物，（D)施加微波，（E)添加有機(jī)溶劑，（F)共沸除去水，（G)任選地除 水至1，OOOppm或更少，以及（H)與具有通式（II)的硅烷化合物反應(yīng)。
[0058] 步驟 A
[0059] 步驟（A)是提供二氧化鈦分散體，優(yōu)選無(wú)機(jī)氧化物膠體的水分散體。無(wú)機(jī)氧化物 膠體水分散體是這樣的分散體，其中具有l(wèi)_200nm的平均累積粒度的無(wú)機(jī)氧化物粒子分散 于分散介質(zhì)、典型地為水中，并且沒(méi)有聚集。
[0060] 膠體溶液的分散相
[0061] 膠體溶液的分散相是二氧化鈦，其可與另外的無(wú)機(jī)氧化物、特別是金屬氧化物 (下文有時(shí)被簡(jiǎn)稱為"二氧化鈦"）復(fù)合?？膳c二氧化鈦復(fù)合的金屬氧化物的金屬（不包括 鈦）選自第13族元素，第14族元素（不包括碳），第一過(guò)渡系列元素，第二過(guò)渡系列元素， 第二過(guò)渡系列兀素，以及鑭系。其中，錫和猛是優(yōu)選的。
[0062] 可與二氧化鈦復(fù)合的金屬氧化物可為一種或多種其金屬選自前述組的金屬氧化 物，或此類金屬氧化物的復(fù)合物。本文中使用的術(shù)語(yǔ)"復(fù)合的"是以寬范圍的含義使用，并 且是指通過(guò)簡(jiǎn)單混合或化學(xué)鍵合形成的復(fù)合物或復(fù)合氧化物。通過(guò)化學(xué)鍵合形成的復(fù)合氧 化物是指以下式（X)表示的形式。
[0063] (M1Ox)m(M2O y)n (X)
[0064] 這里 M1 是選自 Al，B，In，Si, Ge, Sn, Ti, Mn, Zn, Y，Zr, Hf, Ta, La, Ce, Pr, Nd, Tb, Dy,以及 Yb 的元素。M2 是選自 Al, B，In，Si, Ge, Sn, Ti, Mn, Zn, Y，Zr, Hf, Ta, La, Ce, Pr, Nd, Tb, Dy,以及Yb的元素，條件是M2的元素不與M1的元素相同。字母X限定為X = a/2， 其中a是M1的價(jià)態(tài)數(shù)，以及字母y限定為y = b/2,其中b是M2的價(jià)態(tài)數(shù)。字母m和η是 實(shí)數(shù)，滿足m+n = l，0〈m〈l且0〈η〈1。也就是說(shuō)，該結(jié)構(gòu)具有其中M1通過(guò)氧與M2鍵合的單 元。在該結(jié)構(gòu)中，M 1和M2可稀疏地或局部地分布。其中M1和M2稀疏地分布的結(jié)構(gòu)如兩種 或更多種金屬烷氧化物的共水解產(chǎn)物中觀察到的那樣。其中M1和M2局部地分布的結(jié)構(gòu)如 核/殼型粒子（即，粒子均由微粒狀金屬氧化物的核和包封該核的另外的金屬氧化物的殼 組成）中觀察到的那樣，且例如通過(guò)在根據(jù)金屬烷氧化物類型的階段中水解多種金屬烷氧 化物來(lái)形成。其中，錫和錳是優(yōu)選的。
[0065] 作為分散相的二氧化鈦微粒的粒度（特別是平均累積粒子直徑）可通過(guò)多種方 法測(cè)量。粒度范圍在這里描述為體積基準(zhǔn)的50%累積分布直徑（D5tl),其通過(guò)利用激光的 動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量，而該粒度可在電子顯微鏡下作為輔助證據(jù)觀察。雖然由這樣的測(cè)定 方法確定的值不取決于特定的測(cè)量?jī)x器，但例如Nanotrac UPA-EX150 (Nikkiso Co.，Ltd. 制）的儀器可用于動(dòng)態(tài)光散射法。對(duì)于電子顯微，可使用透射電子顯微鏡H_9500(Hitachi High-Technologies Corp.制）。當(dāng)膠體溶液加入涂料組合物時(shí)，例如，因?yàn)榭梢?jiàn)光區(qū)域內(nèi) 的透明性重要，因此分散相的平均累積粒子直徑應(yīng)優(yōu)選在l_200nm，更優(yōu)選Ι-lOOnm，甚至 更優(yōu)選l -80nm，以及最優(yōu)選l-50nm范圍。如果分散相的平均累積粒子直徑超過(guò)200nm，其 大于可見(jiàn)光區(qū)域的波長(zhǎng)，經(jīng)常導(dǎo)致顯著的散射。如果該粒子直徑低于lnm，分散相的總表面 積可能在體系中變得非常大，從而二氧化鈦分散體變得難以處理。
[0066] 二氣化鈦分散體的分散介質(zhì)
[0067] 步驟（A)中提供的膠體溶液的特征在于水作為分散介質(zhì)。這里使用的水可為淡 水，可作為城市用水、工業(yè)用水、井水、天然水、雨水、蒸餾水、以及去離子水提供，其中優(yōu)選 去離子水。去離子水可通過(guò)淡水機(jī)（例如，F(xiàn)W-10，Organo Corp.或Direct_QUV3，Merck Millipore制造）來(lái)制備。當(dāng)分散介質(zhì)在稍后描述的制備二氧化鈦分散體步驟中添加時(shí)，該 分散介質(zhì)可含有與水以任何比例混溶的一元醇。含有的水混溶性一元醇還可來(lái)源于制備核 /殼型微粒過(guò)程中的助溶劑和溶膠-凝膠反應(yīng)中金屬烷氧化物水解的副產(chǎn)物?？梢曰谒?的優(yōu)選0-30重量％，更優(yōu)選0-25重量％，以及甚至更優(yōu)選0-20重量％的量含有水混溶性 一元醇。如果水混溶性一元醇的量超過(guò)30wt%，結(jié)果可變得不利，因?yàn)樗勺鳛榕c水不完全 相容且在步驟（B)中添加的醇的相容劑。
[0068] 二氣化鈦分散體的濃度
[0069] 步驟（A)中的二氧化鈦分散體應(yīng)優(yōu)選具有1-35重量％，更優(yōu)選5-30重量％，以及 甚至更優(yōu)選10-25重量％的濃度。如果二氧化鈦分散體的濃度低于lwt%，制備效率可變 低。如果濃度超過(guò)35wt%，分散體可趨于凝膠，這取決于例如pH和溫度的條件。本文中使 用的濃度是分散相的重量除以總二氧化鈦分散體重量（分散相和分散介質(zhì)的總和）的百分 t匕。該濃度可由重量改變計(jì)算，該重量改變通過(guò)稱重一定量的二氧化鈦分散體并蒸發(fā)分散 介質(zhì)至干燥來(lái)確定。
[0070] 核/殼結(jié)構(gòu)二氣化鈦的分散體
[0071] 這里使用的二氧化鈦分散體優(yōu)選為核/殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦微粒的分散體，該微粒均 由可與一種或多種其它金屬氧化物（如上所述）復(fù)合的二氧化鈦的核和包封該核的一種或 多種其它金屬氧化物（如上所述）的殼組成。核/殼型二氧化鈦微粒的分散體典型地為核 /殼型二氧化鈦微粒的分散體，該微粒均由復(fù)合氧化物、特別是二氧化鈦-錫氧化物-錳氧 化物（即，錫和錳結(jié)合在固溶體中的二氧化鈦微粒）的核和包封該核的二氧化硅的殼組 成。下文中，參考核/殼型二氧化鈦微粒（或核/殼型正方晶系二氧化鈦固溶體）的分散 體。
[0072] 核/殼型if方晶系二氣化鈦固溶體微粒的膠體分散體
[0073] 核/殼型正方晶系二氧化鈦固溶體的膠體分散體是微粒分散在水性分散介質(zhì)、典 型地為水中的分散體，該微粒均由將錫和錳結(jié)合入固溶體中的正方晶系二氧化鈦的核和包 封該核的二氧化硅的殼組成。
[0074] 二氧化鈦（或氧化鈦）通常包括三種類型,金紅石,銳鈦礦和板鈦礦型。這里,正方 晶系金紅石型的二氧化鈦優(yōu)選用作錫和錳的溶劑，因?yàn)樗哂械偷墓獯呋钚院透遀V-遮 蔽能力。
[0075] 錫和錳與二氧化鈦形成固溶體。錫組分作為一種溶質(zhì)沒(méi)有特別限制，只要其得自 錫鹽。包括錫氧化物和錫硫?qū)倩?，例如硫化錫，其中錫氧化物是優(yōu)選的。示例的錫鹽包 括錫齒化物，例如氟化錫，氯化錫，溴化錫和碘化錫，錫假齒素化物，例如氰化錫和異硫氰酸 錫，以及錫無(wú)機(jī)酸鹽，例如硝酸錫、硫酸錫和磷酸錫。這些中，由于穩(wěn)定性和可獲得性，氯化 錫是優(yōu)選的。錫鹽中的錫可具有2-4的價(jià)態(tài)，其中四價(jià)錫是優(yōu)選的。
[0076] 作為另一種溶質(zhì)的錳組分沒(méi)有特別限制，只要其得自錳鹽。包括錳氧化物，和錳硫 屬化物，例如硫化錳，其中錳氧化物是優(yōu)選的。示例的錳鹽包括錳鹵化物，例如氟化錳，氯化 錳，溴化錳和碘化錳，錳假齒素化物例如氰化錳和異硫氰酸錳，以及錳無(wú)機(jī)酸鹽，例如硝酸 錳、硫酸錳和磷酸錳。這些中，由于穩(wěn)定性和可獲得性，氯化錳是優(yōu)選的。錳鹽中的錳可具 有2-7的價(jià)態(tài)，其中二價(jià)錳是優(yōu)選的。
[0077] 當(dāng)錫和錳與正方晶系二氧化鈦形成固溶體時(shí)，結(jié)合到固溶體中的錫的量提供了鈦 與錫的摩爾比（Ti/Sn) 10/1-1，000/1，優(yōu)選20/1-200/1，以及結(jié)合到固溶體中的錳的量提 供了鈦與錳的摩爾比（Ti/Mn) 10/1-1，000/1，優(yōu)選20/1-200/1。如果固溶體形式中錫或錳 的量提供了 Ti/Sn或Ti/Mn摩爾比低于10,會(huì)觀察到歸因于錫和錳的可見(jiàn)光區(qū)域中的顯著 光吸收。如果Ti/Sn或Ti/Mn摩爾比超過(guò)1，000,光催化活性不完全抑制，以及令人不期望 地，晶體體系轉(zhuǎn)變?yōu)榈涂梢?jiàn)光吸收性的銳鈦礦型。
[0078] 錫和錳組分的固溶體形式可為替代式的或間隙式的。替代式的固溶體是指其中錫 和錳替代二氧化鈦中鈦（IV)離子的位置的固溶體形式。間隙式的固溶體是指其中錫和錳 存在二氧化鈦晶格之間的空間的固溶體形式。間隙型往往產(chǎn)生帶來(lái)著色的F-中心，以及 由于在金屬離子周圍差的對(duì)稱性，該金屬離子處的電子振動(dòng)躍遷的Franck-Condon因子增 力口，導(dǎo)致對(duì)可見(jiàn)光更多的吸收。為此，替代型是優(yōu)選的。
[0079] 二氧化硅的殼在將錫和錳結(jié)合在固溶體中的正方晶系二氧化鈦的納米尺寸核周 圍形成。該殼可含有二氧化硅作為主要組分和另一種或多種組分，例如錫、鋁等，同時(shí)它可 通過(guò)任何期望的技術(shù)形成。例如，二氧化硅殼可通過(guò)四烷氧基硅烷的水解縮合形成。合適 的四烷氧基硅烷包括常見(jiàn)可得的那些，例如四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四（正丙氧基） 娃燒，四（異丙氧基）娃燒，以及四（正丁氧基）娃燒。這些中，四乙氧基娃燒從反應(yīng)性和 安全性的角度來(lái)看是優(yōu)選的。例如，可用的四乙氧基硅烷以商品名KBE-04從Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd市售可得。四烷氧基硅烷的水解縮合可在水中，任選地在縮合催化劑例 如氨，鋁鹽，有機(jī)鋁化合物，錫鹽，或有機(jī)錫化合物的存在下進(jìn)行。其中，氨是特別優(yōu)選的，因 為它還起到用于納米尺寸核的分散劑的作用。
[0080] 二氧化硅的殼在將錫和錳結(jié)合在固溶體中的正方晶系二氧化鈦的納米尺寸核周 圍形成，產(chǎn)生核/殼型正方晶系二氧化鈦固溶體粒子。二氧化硅殼優(yōu)選占20重量％ -50重 量％，更優(yōu)選25重量％ -45重量％，以及甚至更優(yōu)選30重量％ -40重量％，基于總體核/ 殼型正方晶系二氧化鈦粒子計(jì)。如果殼的量低于20wt%，則殼形成可能不足。如果殼的量 超過(guò)50wt %，則所得粒子趨于聚集在一起，造成分散體不透明。
[0081] 在核/殼型正方晶系二氧化鈦固溶體粒子的分散體中，將錫和錳結(jié)合入固溶體中 的正方晶系二氧化鈦的納米尺寸核應(yīng)優(yōu)選具有至多30nm、更優(yōu)選至多20nm的體積基準(zhǔn)的 50%累積分布直徑D 5tl，以及核/殼型正方晶系二氧化鈦粒子應(yīng)優(yōu)選具有至多50nm、更優(yōu)選 至多30nm的體積基準(zhǔn)的50%累積分布直徑D 5tl，二者均由利用激光的動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量。如 果所述核和核/殼型粒子的直徑（D5tl)超過(guò)上限，不令人期望地，分散體可變得不透明。所 述核的直徑D 5tl的下限為至少5nm，但這不是必要的。核/殼型粒子的直徑D5tl的下限為至 少6nm，但這不是關(guān)鍵的。值得注意地，體積基準(zhǔn)的50%累積分布直徑（D 5tl，也被稱為"平均 粒度"）是通過(guò)例如 Nano