一種橙色長余輝發(fā)光材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種長余輝發(fā)光材料及其制備方法，具體涉及一種經(jīng)紫外光或日光激 發(fā)可發(fā)出橙色光的高亮度長余輝發(fā)光材料及其制備方法，屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 長余輝發(fā)光材料是一類光致儲能材料，可以吸收并儲存外界光照能量，在暗處對 外發(fā)出可見光，具有安全、無污染、節(jié)能、可循環(huán)使用等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于應(yīng)急指示、弱光照 明、建筑裝飾、工藝美術(shù)、信息存儲、高能射線探測等領(lǐng)域，其相關(guān)研究也逐漸引起人們的重 視。
[0003]現(xiàn)有可見光區(qū)的長余輝發(fā)光材料主要分為藍色、黃綠色和紅色長余輝發(fā)光材料， 其中藍色和黃綠色長余輝發(fā)光材料以稀土元素?fù)诫s的鋁酸鹽和硅酸鹽材料為主，紅色長余 輝材料主要包括稀土激活的堿土金屬硫化物、硫氧化物、堿土金屬鈦酸鹽體系和磷酸鹽體 系。在實際應(yīng)用過程中，人們不僅限于使用這三種顏色的長余輝發(fā)光，也可以通過兩種或三 種光的混合實現(xiàn)任意顏色的長余輝發(fā)光?；旌系闹饕绞桨ǎ煌牧系幕旌?，如發(fā)黃綠 光的SrAl204:Eu2+與發(fā)紅光的CaTi03:Pr3+混合，以及在一種材料基質(zhì)中摻入不同的發(fā)光中 心。然而，長余輝材料的發(fā)光性質(zhì)受材料基質(zhì)和激活劑種類的影響很大，不同基質(zhì)材料和不 同激活劑種類材料的長余輝發(fā)光亮度和壽命差別很大，如SrAl204:Eu2+的長余輝壽命可達 數(shù)小時，而CaTi03:Pr3+的長余輝壽命僅數(shù)分鐘。即使在同一種材料基質(zhì)中，不同發(fā)光中心也 會有不同的長余輝壽命。這些問題勢必導(dǎo)致混色后的長余輝發(fā)光顏色隨時間顯著變化，阻 礙其的實際應(yīng)用。因此，在一種材料基質(zhì)中僅通過一種激活劑的引入，實現(xiàn)兩種及兩種以上 發(fā)光顏色的混合，制備出合成性質(zhì)穩(wěn)定、余輝性能優(yōu)良、制備過程簡單、成本低廉、環(huán)境友好 的混色長余輝材料一直是研究的熱點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的不足，在一種材料基質(zhì)中僅通過一種激活 劑的引入，利用單一激活劑綠光和紅光發(fā)射的混合，提供一種經(jīng)紫外光或日光激發(fā)可發(fā)出 橙色光的高亮度長余輝發(fā)光材料。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供上述橙色長余輝發(fā)光材料的制備方法。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0007] 一種橙色長余輝發(fā)光材料，其化學(xué)表達式為[(cai-xMxh-z]4Nb2〇9:(Pn-yRy)z，0< X <0.2,0<7<0.5,0<2<0.1，其中肩表示0&位替代元素，選自1%、3匕8 &中的一種或多種;1? 表示稀土或過渡金屬元素，選自1^、陽、5111411、6(1、￥13、1^1、0、]\111中的一種或多種。
[0008]較佳的，所述X的取值范圍為0<X<0.1。
[0009]較佳的，所述y的取值范圍為0<y<0.4。
[0010] 較佳的，所述z的取值范圍為0.001 <0.05。
[0011]長余輝發(fā)光材料屬于陷阱控制型發(fā)光材料，本發(fā)明提供一種方法，即不對高價稀 土離子替代Ca位離子進行電荷補償，使用該方法可在材料中形成更多的陷阱能級，從而達 到延長余輝時間的目的。
[0012]本發(fā)明所述的橙色長余輝發(fā)光材料的余輝發(fā)射峰包括兩部分，S卩500nm附近的綠 光發(fā)射峰和610nm附近的紅光發(fā)射峰，其余輝發(fā)光亮度高，是CaTi03:Pr3+的3~5倍，余輝時 間為500~1200秒。
[0013] 本發(fā)明所述的橙色長余輝發(fā)光材料的制備方法，包括以下工藝步驟：
[0014](1)按元素化學(xué)計量比稱取含元素〇8、]\%、31'、1^、他、？1'和1?的化合物原料，加入適 量去離子水或無水乙醇研磨、混合均勻，于50~100°C烘箱中烘干得到混合粉料；
[0015] (2)將步驟（1)所得的混合粉料在空氣中于800~1000°C下預(yù)燒，預(yù)燒保溫時間為2 ~6小時；
[0016] (3)將冷卻后的預(yù)燒產(chǎn)物研磨混勻后，在空氣中于1200~1500°C下煅燒，煅燒保溫 時間為2~6小時；
[0017] (4)將步驟(3)得到的煅燒產(chǎn)物冷卻后研磨成粉即得到橙色長余輝發(fā)光材料。
[0018] 本發(fā)明所述步驟（1)中，含元素〔3、]\%、51'、1^、他、？1'和1?的化合物原料選自〇3、]\%、 Sr、Ba、Pr、Nb和R的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽。
[0019]本發(fā)明的有益效果是：
[0020] (1)在一種材料基質(zhì)中，僅摻入一種激活劑元素，通過混合這一種激活劑發(fā)出的兩 種顏色的光，實現(xiàn)混色長余輝發(fā)光。
[0021] (2)本發(fā)明涉及的材料制備方法簡單、易操作，不需要還原氣氛保護，可用于大規(guī) 模生產(chǎn)。
[0022] (3)本發(fā)明制得的橙色長余輝發(fā)光材料物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、亮度高、余輝時間長。
[0023] (4)本發(fā)明材料基質(zhì)構(gòu)成元素均為地球上的富含元素，材料生產(chǎn)和使用中無人身 危害及環(huán)境污染，屬于環(huán)境友好型材料。
[0024] (5)本發(fā)明制得的橙色長余輝發(fā)光材料在一些顯示設(shè)備和激光設(shè)備等領(lǐng)域有很大 的潛在應(yīng)用價值。
【附圖說明】
[0025]圖1是本發(fā)明實施例1產(chǎn)品(Cao.999)4Nb209:Pro.otn的X射線粉末衍射圖。
[0026] 圖2是本發(fā)明實施例1產(chǎn)品（CaQ.999)4Nb2〇9:PrQ.()(^^i：發(fā)光譜（監(jiān)測613nm紅光發(fā) 射)。
[0027]圖3是本發(fā)明實施例1產(chǎn)品的發(fā)射光譜(激發(fā)波長312nm)。
[0028] 圖4是本發(fā)明實施例1產(chǎn)品（Cao.i^hNhOhPro.txn的余輝光譜。
[0029] 圖5是本發(fā)明實施例1產(chǎn)品（Cao.i^hNhO^Pro.txn余輝光譜的色坐標(biāo)圖。
[0030] 圖6是本發(fā)明實施例1產(chǎn)品(Cao.i^hNhO^Pro.txn的余輝衰減曲線。
[0031]圖 7 是本發(fā)明實施例 13 產(chǎn)品[(CaQ.95SrQ.()5)().993]4Nb209:(Pr().8Tb().2)().(X)7 的余輝衰減 曲線。
【具體實施方式】
[0032]以下通過特定的具體實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進行更詳細(xì)的說明。應(yīng)理解，本 發(fā)明提到的一個或多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其它方法步驟，或在 這些明確提到的步驟之前還可以插入其它方法步驟;還應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本 發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法 步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實施的范圍，其相對 關(guān)系的改變或調(diào)整，在無實質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實施的范疇。
[0033] 表1.實施例1-14樣品的材料組份、原料重量、燒結(jié)溫度和余輝時間
[0034]
[0035]
[0036] 實施例1
[0037]制備澄色長余輝發(fā)光材料(Cat). 999 )4他2〇9 :Pro.001:
[0038] (1)根據(jù)表1稱取原料，以上原料均為分析純，放入瑪瑙研缽中加入30g無水乙醇研 磨3小時后，于60°C烘箱中烘干；
[0039] (2)將烘干后的混合粉料放置到氧化鋁坩堝中在空氣氣氛中于850°C下預(yù)燒4小 時；
[0040](3)將研磨后的預(yù)燒粉料在空氣氣氛中于1300°C下煅燒4小時；
[0041](4)將冷卻后的產(chǎn)物研磨成粉即得到化學(xué)組成為(Cao.999)4Nb209:Pn).(m的橙色長 余輝發(fā)光材料。
[0042]該實施例制備出的橙色長余輝發(fā)光材料外觀呈白色，X射線粉末衍射(XRD)測試結(jié) 果如圖1所示，所得產(chǎn)品的衍射峰數(shù)據(jù)與Ca4Nb2〇9粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片(01-070-5755)的衍射 數(shù)據(jù)一致，且無雜相，說明所得發(fā)光材料為純相的Ca4Nb2〇9結(jié)構(gòu)。監(jiān)測613nm紅光發(fā)射的激發(fā) 光譜如圖2所示，該材料的激發(fā)光譜在250~550nm范圍內(nèi)由一系列峰組成，最強峰位于 312nm，其它峰位于457nm、476nm和493nm處。圖3為該材料在312nm光激發(fā)下的發(fā)射光譜，由 500nm附近的綠光發(fā)射峰和610nm附近的紅光發(fā)射峰組成，兩個發(fā)射峰均為Pr3+的特征發(fā)射。 該材料經(jīng)過紫外光或日光照射后，暗處下橙色長余輝肉眼清晰可見，其余輝亮度約是 CaTi03:Pr3+的4倍。圖4所示的余輝光譜與圖3光致發(fā)光光譜所示的峰位和峰型相一致，表明 橙色發(fā)光來自Pr3+綠光和紅光兩特征發(fā)射峰的混合。通過余輝光譜計算其CIE(國際發(fā)光照 明委員會)色度圖色坐標(biāo)值為x= 〇. 493，y= 0.374,位于橙光發(fā)射區(qū)域，如圖5所示。該實施 例制備出的橙色長余輝發(fā)光材料經(jīng)254nm紫外光照射5分鐘后，暗處下肉眼觀測余輝時間為 600秒以上，余輝衰減曲線符合指數(shù)衰減規(guī)律，參見圖6。
[0043]實施例2
[0044] 制備澄色長余輝發(fā)光材料(Cat). 998 ) 4他2〇9 :Pr0.002:
[0045] (1)根據(jù)表1稱取原料，以上原料均為分析純，放入瑪瑙研缽中加入30g無水乙醇研 磨2小時后，于60°C烘箱中烘干；
[0046] (2)將烘干后的混合粉料放置到氧化鋁坩堝中在空氣氣氛中于900°C下預(yù)燒4小 時；
[0047] (3)將研磨后的預(yù)燒粉料在空氣氣氛中于1400°C下煅燒4小時；
[0048] (4)將冷卻后的產(chǎn)物研磨成粉即得到化學(xué)組成為(Cao.998)4Nb2〇9:Pr〇.()()2的橙色長 余輝發(fā)光材料。
[0049]實施例3
[0050] 制備澄色長余輝發(fā)光材料(Cat). 997 ) 4他2〇9:Pr0.003:
[0051] (1)根據(jù)表1稱取原料，以上原料均為分析純，放入瑪瑙研缽中加入35g去離子水研 磨2.5小時后，于70°C烘箱中烘干；
[0052] (2)將烘干后的混合粉料放置到氧化鋁坩堝中在空氣氣氛中于950°C下預(yù)燒5小 時；
[0053] (3)將研磨后的預(yù)燒粉料在空氣氣氛中于1450°C下煅燒5小時；
[0054](4)將冷卻后的產(chǎn)物研磨成粉即得到化學(xué)組成為(CaQ.997)4Nb209:PrQ.(X)3的橙色長 余輝發(fā)光材料。
[0055] 實施例4
[0056] 制備澄色長余輝發(fā)光材料(Cao. 996) 4他2〇9:Pr〇.〇〇4:
[0057] (1)根據(jù)表1稱取原料，以上原料均為分析純，放入瑪瑙研缽中加入35g去離子水研 磨2.5小時后，于70°C烘箱中烘干；
[0058] (2)將烘干后的混合粉料放置到氧化鋁坩堝中在空氣氣氛中于1000°C下預(yù)燒3小 時；
[0059] (3)將研磨后的預(yù)燒粉料在空氣氣氛中于1450°C下煅燒3小時；
[0060] (4)將冷卻后的產(chǎn)物研磨成粉即得到化學(xué)組成為(Cao.996)4Nb209:Pn).(K)4的橙色長 余輝發(fā)光材料。
[0061] 實施例5
[0062]制備澄色長余輝發(fā)光材料(Cat).995 )4他2〇9:Pr0.005:
[0063] (1)根據(jù)表1稱取原料，以上原料均為分析純，放入瑪瑙研缽中加入40g去離子水研 磨3小時后，于80°C烘箱中烘干；
[0064](2)將烘干后的混合粉料放置到氧化鋁坩堝中在空氣氣氛中于800°C下預(yù)燒6小 時；
[0065] (3)將研磨后的預(yù)燒粉料在空氣氣氛中于1350°C下煅燒4小時；
[0066