用于制造導(dǎo)電圖案的抗蝕刻噴墨油墨的制作方法
【專利摘要】制造導(dǎo)電圖案的方法包括以下步驟：a)在結(jié)合到非導(dǎo)電基材的金屬板上可紫外固化噴墨印刷固化的噴墨油墨圖案；b)蝕刻未被所述固化的油墨圖案覆蓋的所述金屬板以暴露所述非導(dǎo)電基材；和c)施用堿性溶液以在5分鐘內(nèi)溶解所述固化的噴墨油墨圖案。
【專利說(shuō)明】
用于制造導(dǎo)電圖案的抗蝕刻噴墨油墨
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及抗蝕刻噴墨油墨和制造導(dǎo)電圖案的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 印刷電路板通常通過(guò)W下制造：將光致抗蝕層涂覆到結(jié)合到非導(dǎo)電基材的銅板 上，施用所要導(dǎo)電圖案的陰圖的暫時(shí)性UV掩模，UV暴露光致抗蝕層，通過(guò)顯影劑除去未暴露 的光致抗蝕層，通過(guò)蝕刻除去不想要的銅、通過(guò)堿性剝離浴除去暴露的光致抗蝕層，由此僅 留下在非導(dǎo)電基材上存在的所要導(dǎo)電銅圖案。
[0003] 蝕刻是使用通常為強(qiáng)酸或腐蝕劑的化學(xué)品來(lái)切入金屬表面的未受保護(hù)部分的工 藝。使用顯影劑W除去常為5化m或更大厚度的光致抗蝕層，產(chǎn)生額外的成本和化學(xué)廢物。因 此，已經(jīng)對(duì)是否能夠通過(guò)在銅板上可紫外固化噴墨印刷抗蝕刻噴墨油墨層來(lái)消除顯影步驟 進(jìn)行了研究，在蝕刻之后該抗蝕刻噴墨油墨層通過(guò)堿性剝離浴W碎片除去，從而暴露導(dǎo)電 銅圖案。
[0004] US 5270368 (VIDEO巧T)公開(kāi)了包含具有至少兩種丙締酸醋組分、光引發(fā)劑和有 機(jī)載劑的樹(shù)脂制劑的用于噴墨印刷電路板的可紫外固化的抗蝕刻油墨，所述丙締酸醋組分 中的一種為具有側(cè)位簇基的芳族丙締酸醋，而另一種為丙締酸醋化環(huán)氧單體或二聚體。甲 醇和甲基乙基酬的優(yōu)選有機(jī)載劑W占油墨組合物的40重量%-90重量%采用。運(yùn)些揮發(fā)性有 機(jī)溶劑導(dǎo)致使得在工業(yè)環(huán)境方法中可靠的噴墨印刷成問(wèn)題的噴墨印刷頭的潛在問(wèn)題。減少 有機(jī)溶劑的量導(dǎo)致太高的油墨粘度，因?yàn)槌Ｒ?guī)用于制備光致抗蝕涂層的一些芳族丙締酸醋 化合物具有很高的粘度。例如，在US 5270368 (VIDEO巧T)的所有實(shí)施例中使用的雙酪A乙 氧基化二丙締酸醋(Photomer? 4028)在25°C下具有800-1200mPa.s的粘度。運(yùn)些芳族丙締 酸醋化合物對(duì)于具有粘著性的良好平衡必不可少，使得印刷的油墨層抗蝕刻，而在蝕刻之 后還可容易地除去，特別是因?yàn)樵诠I(yè)中使用許多不同的蝕刻條件和蝕刻劑。
[0005] W0 2004/106437 A (AVECIA)公開(kāi)了蝕刻金屬或合金表面的方法，其包括通過(guò)噴 墨印刷到金屬或合金的所選區(qū)域施用抗蝕刻油墨，使抗蝕刻油墨暴露于光化福射和/或粒 子束福射W實(shí)現(xiàn)聚合，任選熱處理抗蝕刻油墨且隨后通過(guò)化學(xué)蝕刻方法除去暴露的金屬或 合金，其中抗蝕刻油墨基本不含溶劑。所有公開(kāi)的抗蝕刻油墨包含酸性可聚合化合物。包含 酸性可聚合化合物具有一些不合需要的副作用，例如粘度增加及油墨穩(wěn)定性和固化速度減 小。
[0006] 另一問(wèn)題是在堿性剝離浴中形成碎片。剝離溶液通常為堿金屬氨氧化物，例如氨 氧化鋼或氨氧化鐘，或基于胺，例如單乙醇胺或=乙醇胺和四甲基氨氧化錠。剝離溶液在= 維結(jié)構(gòu)的交聯(lián)點(diǎn)處打斷聚合物鏈，所述聚合物鏈在抗蝕劑的聚合期間且在打斷抗蝕劑與銅 表面之間的鍵之前形成。為了延長(zhǎng)剝離溶液的工作壽命，必須過(guò)濾溶液W除去抗蝕劑的剝 離碎片。如果碎片尺寸太大，其會(huì)粘著到剝離設(shè)備，擾亂制造工藝的平穩(wěn)運(yùn)行。如果碎片太 小，它們則穿過(guò)過(guò)濾器并返回剝離浴。不久之后，運(yùn)些小碎片聚積并且也開(kāi)始擾亂制造工藝 的平穩(wěn)運(yùn)行。運(yùn)些非常小的碎片會(huì)堵塞剝離線的噴霧器的噴嘴。剝離的碎片尺寸主要取決 于剝離溶液的類型、剝離溶液的濃度、剝離溶液的溫度和剝離設(shè)備的設(shè)計(jì)等。運(yùn)眾多影響因 素使得很難將碎片尺寸控制到所要尺寸。
[0007]因此，仍然需要適合在適用于寬范圍的蝕刻劑和蝕刻條件的工業(yè)蝕刻過(guò)程中的可 靠噴墨印刷且沒(méi)有表現(xiàn)出剝離和碎片形成問(wèn)題的改進(jìn)的低粘性可福射固化的噴墨油墨。 [000引發(fā)明概述 為了克服上述問(wèn)題，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案提供如權(quán)利要求1要求保護(hù)的制造導(dǎo)電圖 案的方法。
[0009] 上文描述的碎片尺寸問(wèn)題通過(guò)使抗蝕刻噴墨油墨層完全溶解在剝離溶液中來(lái)消 除。
[0010] 本發(fā)明的其他目的將從下文描述中顯而易見(jiàn)。
[0011] 實(shí)施方案的描述 定義 術(shù)語(yǔ)"單官能"是指單體或低聚物包含一種可自由基聚合的基團(tuán)。
[0012]術(shù)語(yǔ)"雙官能"是指單體或低聚物包含兩種可自由基聚合的基團(tuán)。
[OOK]術(shù)語(yǔ)"多官能"是指單體或低聚物包含超過(guò)兩種可自由基聚合的基團(tuán)。
[0014] 術(shù)語(yǔ)"烷基"是指對(duì)于烷基中的各種碳原子數(shù)目的所有可能變體，即甲基、乙基;對(duì) 于3個(gè)碳原子有：正丙基和異丙基;對(duì)于4個(gè)碳原子有:正下基、異下基和叔下基;對(duì)于5個(gè)碳 原子有:正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-下基等。
[0015] 除非另作說(shuō)明，否則被取代或未被取代的烷基優(yōu)選為C1-C6-烷基。
[0016] 除非另作說(shuō)明，否則被取代或未被取代的締基優(yōu)選為C1-C6-締基。
[0017] 除非另作說(shuō)明，否則被取代或未被取代的烘基優(yōu)選為C1-C6-烘基。
[0018] 除非另作說(shuō)明，否則被取代或未被取代的芳烷基優(yōu)選為包含一個(gè)、兩個(gè)、=個(gè)或更 多個(gè)C廣C6-烷基的苯基或糞基。
[0019] 除非另作說(shuō)明，否則被取代或未被取代的燒芳基優(yōu)選為包括苯基或糞基的C7-C20- 烷基。
[0020] 除非另作說(shuō)明，否則被取代或未被取代的芳基優(yōu)選為苯基或糞基。
[0021] 除非另作說(shuō)明，否則被取代或未被取代的雜芳基優(yōu)選為被一個(gè)、兩個(gè)或=個(gè)氧原 子、氮原子、硫原子、砸原子或其組合取代的5或6元環(huán)。
[0022] 在例如被取代的烷基中的術(shù)語(yǔ)"被取代"是指烷基可被除了通常在運(yùn)樣的基團(tuán)中 存在的原子（即碳和氨)之外的其他原子取代。例如，被取代的烷基可包含面素原子或硫醇 基。未被取代的烷基僅含有碳和氨原子。
[0023] 除非另作說(shuō)明，否則被取代的烷基、被取代的締基、被取代的烘基、被取代的芳燒 基、被取代的燒芳基、被取代的芳基和被取代的雜芳基優(yōu)選被選自甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正下基、異下基和叔下基、醋基、酷胺基、酸基、硫酸基、酬基、醒基、亞諷基、諷基、橫酸醋 基、橫酷胺基、-C1、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-N02的一種或多種成分取代。
[0024] 制造導(dǎo)電圖案的方法 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的制造導(dǎo)電圖案的方法包括W下步驟:a)在結(jié)合到 非導(dǎo)電基材的金屬板上可紫外固化噴墨印刷固化的噴墨油墨圖案;b)蝕刻未被所述固化 的油墨圖案覆蓋的金屬板W暴露所述非導(dǎo)電基材;和C)施用堿性溶液W在5分鐘內(nèi)溶解所 述固化的噴墨油墨圖案。
[0025] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述固化的噴墨油墨圖案具有小于4化m、優(yōu)選5-35叫1、 更優(yōu)選1化m-3化m的厚度。所述固化的噴墨油墨圖案越厚，在剝離溶液中消耗的堿越多，產(chǎn) 生越快的再生速率。如果所述固化的油墨圖案的厚度薄于5叫1，則抗蝕刻變得不足且發(fā)生所 謂的"底切(undercut)"。運(yùn)會(huì)降低導(dǎo)體寬度并導(dǎo)致開(kāi)路。
[0026] 在所述制造方法的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于噴墨印刷所述圖案的可紫外 固化的噴墨油墨含有:曰）一種或多種光引發(fā)劑;b)在超過(guò)10的抑下脫色的著色劑;C) 一 種或多種可水解的多官能單體或低聚物，所述多官能單體或低聚物具有位于在所述多官能 單體或低聚物的兩個(gè)可聚合基團(tuán)之間的原子鏈中的至少一個(gè)堿可水解基團(tuán)；和d) -種或 多種吸水控制單體，其為含有至少一個(gè)選自徑基、氧乙締或低聚氧乙締基團(tuán)、叔胺基團(tuán)、具 有不低于3的pKa的酸性基團(tuán)和5-7元芳族或非芳族雜環(huán)基的官能團(tuán)的單官能或雙官能單 體。所述可紫外固化的噴墨油墨的更優(yōu)選組合物在下文中給出。
[0027] 化學(xué)蝕刻優(yōu)選用過(guò)硫酸錠或氯化鐵進(jìn)行。優(yōu)選將所述蝕刻劑加熱到30-5(TC的溫 度W降低蝕刻時(shí)間。
[0028] 所述剝離溶液或剝離浴優(yōu)選為含有蘇打、碳酸鐘、堿金屬氨氧化物如氨氧化鋼或 氨氧化鐘的堿性溶液，或基于胺，例如單或=乙醇胺和四甲基氨氧化錠的堿性溶液。優(yōu)選的 剝離溶液含有至少5重量%的氨氧化鋼或氨氧化鐘。使用的剝離溶液優(yōu)選具有50 °C-85 °C、更 優(yōu)選60°C-8(rC的溫度。
[0029] 可紫外固化的噴墨油墨 所述可紫外固化的噴墨優(yōu)選為可自由基聚合的組合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所 述可紫外固化的噴墨油墨含有:a) -種或多種光引發(fā)劑;b)在超過(guò)10的pH下脫色的著色 劑;C) 一種或多種可水解的多官能單體或低聚物，所述多官能單體或低聚物具有位于在所 述多官能單體或低聚物的兩個(gè)可聚合基團(tuán)之間的原子鏈中的至少一個(gè)堿可水解基團(tuán)；和d) 一種或多種吸水控制單體，其為含有至少一個(gè)選自徑基、氧乙締或低聚氧乙締基團(tuán)、叔胺基 團(tuán)、具有不低于3的pKa的酸性基團(tuán)和5-7元芳族或非芳族雜環(huán)基的官能團(tuán)的單官能或雙官 能單體。
[0030] 所述可水解的多官能單體或低聚物負(fù)責(zé)固化的噴墨油墨圖案在剝離溶液中的降 解，使得固化的噴墨油墨圖案完全溶解于剝離溶液中。然而，為了得到可接受的制造時(shí)間， 必須包含第二單體。所述吸水控制單體負(fù)責(zé)固化的油墨圖案在剝離溶液中溶脹。運(yùn)加速固 化的油墨圖案因在剝離溶液中存在的堿溶解。
[00川可水解的多官能單體和低聚物 所述可紫外固化的噴墨油墨包含一種或多種可水解的多官能單體或低聚物，所述多官 能單體或低聚物具有位于在所述多官能單體或低聚物的兩個(gè)可聚合基團(tuán)之間的原子鏈中 的至少一個(gè)堿可水解基團(tuán)。
[0032]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，位于在所述多官能單體或低聚物的兩個(gè)可聚合基團(tuán)之 間的原子鏈中的所述至少一個(gè)堿可水解基團(tuán)選自式H-1至H-4: 其中
Q代表形成五元芳族環(huán)基團(tuán)的必要原子;Z代表形成5或6元環(huán)基的必要原子;且短劃線 代表鍵合到多官能單體或低聚物的其余部分的鍵。
[0033] 在又一優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述至少一個(gè)堿可水解基團(tuán)H-3選自咪挫基、苯并咪挫 基、=挫基和苯并=挫基。
[0034] 在又一優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述至少一個(gè)堿可水解基團(tuán)H-4選自下二酷亞胺基團(tuán) 和鄰苯二甲酯亞胺基團(tuán)（phtalimid group)。
[0035] 在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述至少一個(gè)堿可水解基團(tuán)為草酸醋基。
[0036] 所述一種或多種可水解的多官能單體或低聚物優(yōu)選含有獨(dú)立地選自丙締酸醋基、 甲基丙締酸醋基、丙締酷胺基、甲基丙締酷胺基、苯乙締基、馬來(lái)酸醋基、富馬酸醋基、衣康 酸醋基、乙締酸基、乙締基醋基、締丙酸基和締丙醋基的可聚合基團(tuán)。
[0037] 具有至少一個(gè)位于在多官能單體和低聚物的兩個(gè)可聚合基團(tuán)之間的原子鏈中的 堿可水解基團(tuán)的可水解多官能單體和低聚物的典型實(shí)例在塞1中給出，但不限于此。
[00；3引表1


基于所述可紫外固化的噴墨油墨的總重量計(jì)算，具有至少一個(gè)位于在多官能單體或低 聚物的兩個(gè)可聚合基團(tuán)之間的原子鏈中的堿可水解基團(tuán)的所述一種或多種可水解的多官 能單體或低聚物在所述可紫外固化的噴墨油墨中優(yōu)選W至少25重量％的量，更優(yōu)選W至少 30重量%的量存在。
[0039] 吸水控制單體 所述可紫外固化的噴墨油墨含有一種或多種吸水控制單體。吸水控制單體為含有至少 一個(gè)選自徑基、氧乙締或低聚氧乙締基團(tuán)、叔胺、具有不低于3的pKa的酸性官能團(tuán)和5-7元 芳族或非芳族雜環(huán)的官能團(tuán)的單官能或雙官能單體。
[0040] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述一種或多種吸水控制單體含有至少一個(gè)選自徑 基、氧乙締或低聚氧乙締基團(tuán)、簇酸基團(tuán)、酪基、5-7元內(nèi)酷胺基團(tuán)和嗎嘟基團(tuán)的官能團(tuán)。
[0041] 在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述一種或多種吸水控制單體含有至少一個(gè)選自氧乙締 或低聚氧乙締基團(tuán)、徑基或嗎嘟代基的官能團(tuán)。
[0042] 所述吸水控制單體優(yōu)選為單官能單體。
[0043] 所述一種或多種吸水控制單體優(yōu)選包含選自丙締酸醋基團(tuán)、甲基丙締酸醋基團(tuán)、 丙締酷胺基團(tuán)和甲基丙締酷胺基團(tuán)的可聚合基團(tuán)。
[0044] 所述一種或多種吸水控制單體優(yōu)選包含選自丙締酸醋基團(tuán)和丙締酷胺基團(tuán)的可 聚合基團(tuán)。
[0045] 合適的吸水控制單體在莖^中給出，但不限于此。
[0046] 表 2


i 》 ! i ?> ! } 曼 $ i t I： i ：? 所述一種或多種吸水控制單體在所述可紫外固化的噴墨油墨中優(yōu)選w基于所述可紫 外固化的噴墨油墨的總重量計(jì)至少20重量%的量存在。
[0047] 其他單體和低聚物 除了所述一種或多種可水解的多官能單體和低聚物和所述一種或多種吸水控制單體， 所述可紫外固化的噴墨油墨還可含有一種或多種其他單體和低聚物，但優(yōu)選所述可紫外固 化的噴墨油墨由一種或多種可水解的多官能單體和低聚物和一種或多種吸水控制單體組 成。
[0048] 所述單體和低聚物可具有不同的官能度，且可使用包括單、二、=和更高官能度的 單體、低聚物和/或預(yù)聚物的組合的混合物。所述可紫外固化的噴墨油墨的粘度可通過(guò)改變 在單體和低聚物之間的比率來(lái)調(diào)節(jié)。
[0049] 特別優(yōu)選的其他單體和低聚物為在EP 1911814 A (AGFA)中[0106]-[0115]段中 列出的那些。
[0050] 所述一種或多種其他單體和低聚物在所述可紫外固化的噴墨油墨中優(yōu)選W基于 所述可紫外固化的噴墨油墨的總重量計(jì)算不超過(guò)25重量％、更優(yōu)選不超過(guò)15重量%且最優(yōu)選 〇-10重量%的量存在。
[0051 ] 著色劑 所述可紫外固化的噴墨油墨優(yōu)選包含著色劑。所述著色劑使得暫時(shí)性掩模對(duì)于導(dǎo)電圖 案的生產(chǎn)者清晰可見(jiàn)，允許目測(cè)檢查品質(zhì)。
[0052] 在金屬板上的固化的噴墨油墨圖案和可紫外固化的噴墨油墨中的著色劑可為顏 料或染料。所述著色劑在將固化的噴墨油墨圖案溶解于堿性剝離溶液中時(shí)變得基本無(wú)色。
[0053] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述噴墨油墨的著色劑為在超過(guò)10的pH下脫色的染 料。
[0054] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述著色劑溶解于可福射固化的噴墨油墨中，即其為 染料。與顏料相比，染料的脫色快得多。它們也不會(huì)引起在噴墨油墨中由于沉降引起的分散 穩(wěn)定性的問(wèn)題。
[0055] 在第一優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述著色劑由基于內(nèi)醋的隱色染料的開(kāi)放形式代表。 在又一優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述隱色染料為根據(jù)式(i)-(vm)的隱色染料。
[0056] 其中Ri和R2獨(dú)立地選自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的締基、被取 代或未被取代的烘基、被取代或未被取代的燒芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代 或未被取代的芳基或雜芳基;n和m獨(dú)立地代表0-3的整數(shù);R3和R4獨(dú)立地選自：被取代或未被 取代的烷基、烷氧基和面素;R5選自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的締基、 被取代或未被取代的烘基、被取代或未被取代的燒芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被 取代或未被取代的芳基或雜芳基、面素、烷氧基、醋、酷胺、胺和簇酸;且0代表0-4的整數(shù)。
[0化7] 其中R8和R9獨(dú)立地選自氨、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的締基、被取 代或未被取代的烘基、被取代或未被取代的燒芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代 或未被取代的芳基或雜芳基;R10和R11獨(dú)立地選自被取代或未被取代的烷基、被取代或未 被取代的締基和被取代或未被取代的烘基;n代表0-3的整數(shù);且m代表0-5的整數(shù)。
[0化引
其中R12、R13、R16和R17獨(dú)立地選自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的締 基、被取代或未被取代的烘基、被取代或未被取代的燒芳基、被取代或未被取代的芳烷基和 被取代或未被取代的芳基或雜芳基;R14和R15獨(dú)立地選自氨、被取代或未被取代的烷基、被 取代或未被取代的締基、被取代或未被取代的烘基、被取代或未被取代的燒芳基、被取代或 未被取代的芳烷基和被取代或未被取代的芳基或雜芳基。
[0化9]
其中R20-R23獨(dú)立地選自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的締基、被取代 或未被取代的烘基、被取代或未被取代的燒芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或 未被取代的芳基或雜芳基;R18和R19獨(dú)立地選自氨、被取代或未被取代的烷基和烷氧基。
[0060] 其中R24和R25獨(dú)立地選自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的締基、被取 代或未被取代的烘基、被取代或未被取代的燒芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代 或未被取代的芳基或雜芳基；R26-R29獨(dú)立地選自氨、被取代或未被取代的烷基和由基團(tuán) R26-R29中的兩個(gè)形成的形成被取代或未被取代的芳族環(huán)的基團(tuán)。
[0061]
其中R30-R33獨(dú)立地代表被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的締基、被取代 或未被取代的烘基、被取代或未被取代的燒芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或 未被取代的芳基或雜芳基。
[0062] 其中R34選自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的締基、被取代或未被 取代的烘基、被取代或未被取代的燒芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或未被取 代的芳基或雜芳基;R35選自氨、烷氧基、二烷基氨基、被取代或未被取代的烷基、被取代或 未被取代的締基、被取代或未被取代的烘基、被取代或未被取代的燒芳基、被取代或未被取 代的芳烷基和被取代或未被取代的芳基或雜芳基。
[0063] 基于內(nèi)醋的隱色染料的典型實(shí)例在莖^中給出，但不限于此。
[0064] 表 3


在第二優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述著色劑由=芳基甲燒染料、更優(yōu)選根據(jù)式（IX)的=芳 基甲燒染料代表。
[0065] 其中R36選自氨、二烷基氨基、二芳基氨基、烷基芳基氨基、烷氧基、面素、被取代或 未被取代的烷基、被取代或未被取代的締基、被取代或未被取代的烘基、被取代或未被取代 的燒芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或未被取代的芳基或雜芳基;R37選自被取 代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的締基、被取代或未被取代的烘基、被取代或未被 取代的燒芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或未被取代的芳基或雜芳基;且X代表 抵消正電荷的反荷離子。
[0066] 在第=優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述著色劑由花青染料、部花青染料和氧雜菁 (oxono 1)染料代表。特別優(yōu)選根據(jù)通式(X) - (XIII)的花青染料。

[0067]其中X代表選自氨、臘、硝基、面素和諷的基團(tuán)；EWG代表吸電子基團(tuán)，優(yōu)選醋基； R38、R39和R41獨(dú)立地代表被取代或未被取代的烷基;R40和R42獨(dú)立地選自被取代或未被取 代的芳基和被取代或未被取代的雜芳基;且Y代表抵消正電荷的反荷離子。
[006引其他優(yōu)選的著色劑由式(XIII)和(XIV)代表：
其中R43、R44和R45獨(dú)立地選自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的締基、 被取代或未被取代的烘基、被取代或未被取代的燒芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被 取代或未被取代的芳基或雜芳基;R46選自氨、烷氧基、面素、簇基或其醋、橫酸或其鹽、被取 代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的締基、被取代或未被取代的烘基、被取代或未被 取代的燒芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取代或未被取代的芳基或雜芳基;R47選自 氨、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的締基、被取代或未被取代的烘基、被取 代或未被取代的燒芳基、被取代或未被取代的芳烷基、被取代或未被取代的芳基或雜芳基、 氨基、酷胺基和橫酷胺基;R48選自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的締基、被 取代或未被取代的烘基、被取代或未被取代的燒芳基、被取代或未被取代的芳烷基和被取 代或未被取代的芳基或雜芳基。
[0069] 在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述著色劑包含能夠使著色劑或其脫色形式與水 性剝離溶液相容的至少一種取代基。能夠使所述著色劑或其脫色形式相容的該取代基優(yōu)選 選自簇酸或其鹽、橫酸或其鹽、麟酸或其鹽、硫酸的半醋或其鹽、憐酸的單醋或二醋或其鹽、 酪基、氧乙締基團(tuán)和徑基，特別優(yōu)選簇酸、徑基和氧乙締基團(tuán)。
[0070] 根據(jù)式(IX)-(XIV)的典型著色劑在莖I中給出，但不限于此。
[0071] 表4


所述著色劑w足w削弱固化的油墨圖案的可見(jiàn)顏色的量存在于可紫外固化的噴墨油 墨中。通常，基于可紫外固化的噴墨油墨的總重量計(jì)算小于2重量％、更優(yōu)選小于1重量%的量 足夠。
[0072]光引發(fā)體系 所述可紫外固化的噴墨油墨含有至少一種光引發(fā)劑，但可含有包括多種光引發(fā)劑和/ 或共引發(fā)劑的光引發(fā)體系。
[0073] 在所述可紫外固化的噴墨油墨中的光引發(fā)劑優(yōu)選為自由基引發(fā)劑，更具體地講， 為Norrish I型引發(fā)劑或Norrish II型引發(fā)劑。自由基光引發(fā)劑為當(dāng)暴露于光化福射時(shí)通 過(guò)自由基形成引發(fā)單體和低聚物的聚合的化合物。Norrish I型引發(fā)劑為在激發(fā)后裂解立 即產(chǎn)生引發(fā)自由基的引發(fā)劑。Norrish II型引發(fā)劑為通過(guò)光化福射活化且通過(guò)從第二化合 物奪氨形成自由基的光引發(fā)劑，該第二化合物變成實(shí)際引發(fā)自由基。該第二化合物被稱作 聚合協(xié)同劑或共引發(fā)劑。在本發(fā)明中可單獨(dú)或組合地使用I型光引發(fā)劑和II型光引發(fā)劑。
[0074] 合適的光引發(fā)劑公開(kāi)在CRIVEILLO, J.V.等人的Photoinitiators for Free Radical htionic and Anionic曲otopolymerization (用于自由基陽(yáng)離子和陰離子光 聚合的光引發(fā)劑），第2版，由BRADLEY, G.編輯，London, UK: John Wil巧 and Sons Ltd, 1998,第 287-294 頁(yè)中。
[0075] 光引發(fā)劑的具體實(shí)例可包括但不限于W下化合物或其組合:二苯甲酬和被取代的 二苯甲酬、1-徑基環(huán)己基苯基酬、嚷噸酬(例如，異丙基嚷噸酬）、2-徑基-2-甲基-1-苯基丙- 1-酬、2-芐基-2-二甲氨基-(4-嗎嘟代苯基)下-1-酬、苯偶酷二甲基縮酬、雙(2,6-二甲基苯 甲酯基)-2,4,4-S甲基戊基氧化麟、2,4,6-S甲基苯甲酯基二苯基氧化麟、2,4,6-S甲氧 基苯甲酯基二苯基氧化麟、2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-嗎嘟代丙-1-酬、2,2-二甲氧 基-1，2-二苯基乙-1-酬或5，7-二艦-3-下氧基-6-巧光酬。
[0076] 合適的市售光引發(fā)劑包括Irgacure? 184、Irgacure? 500、Irgacure? 369、 Irgacure? 1700、Irgacure? 651、Irgacure? 819、Irgacure? 1000、Irgacure? 1300、 Irgacure? l870、Darocur? u73、Dar〇cur? 2959、Dar〇cur? 4265和Darocur? iTX，自 CIBA SPECIALTY C肥MICALS購(gòu)得；Lucerin? TPO,自 BASF AG購(gòu)得；Esacure? KT046、 Esacure? KIP150、Esacure? KT37和Esa州re? 抓B，自 LAM邸RTI購(gòu)得；H-Nu? 470和H-Nu? 470X，自SPECTRA GROUP Ltd.購(gòu)得。
[0077] 出于在導(dǎo)電圖案制造期間的安全原因，所述光引發(fā)劑優(yōu)選為所謂的擴(kuò)散受阻光引 發(fā)劑。擴(kuò)散受阻光引發(fā)劑為與例如二苯甲酬的單官能光引發(fā)劑相比在固化油墨層中表現(xiàn)出 低得多的遷移率的光引發(fā)劑?？墒褂脭?shù)種方法來(lái)降低光引發(fā)劑的遷移率。一種方法是增加 光引發(fā)劑的分子量，從而降低擴(kuò)散速度，例如聚合型光引發(fā)劑。另一方法是增加其反應(yīng)性， 從而將其構(gòu)建成聚合網(wǎng)絡(luò)，例如多官能光引發(fā)劑(具有2、3或更多個(gè)光引發(fā)基團(tuán)）和可聚合 光引發(fā)劑。
[0078] 用于所述可紫外固化的噴墨油墨的擴(kuò)散受阻光引發(fā)劑優(yōu)選選自非聚合型多官能 光引發(fā)劑、低聚或聚合型光引發(fā)劑和可聚合光引發(fā)劑。最優(yōu)選所述擴(kuò)散受阻光引發(fā)劑為可 聚合引發(fā)劑或聚合型光引發(fā)劑。
[0079] 優(yōu)選的擴(kuò)散受阻光引發(fā)劑含有衍生自Norrish I型光引發(fā)劑的一種或多種光引發(fā) 官能團(tuán)，所述Norrish I型光引發(fā)劑選自安息香酸、苯偶姻縮酬、a，a-二烷氧基苯乙酬、a-徑 基烷基苯酬、a-氨基烷基苯酬、酷基氧化麟、酷基硫化麟、a-面酬、a-面諷和苯基乙醒酸醋 (phenylglyoxalate)。
[0080] 優(yōu)選的擴(kuò)散受阻光引發(fā)劑含有衍生自選自二苯甲酬、嚷噸酬、1,2-二酬和蔥釀的 Norrish II型引發(fā)劑的一種或多種光引發(fā)官能團(tuán)。
[0081] 合適的擴(kuò)散受阻光引發(fā)劑還有公開(kāi)在EP 2065362 A (AGFA)關(guān)于雙官能和多官能 的光引發(fā)劑的[0074]和[0075]段、關(guān)于聚合型光引發(fā)劑的[0077]-[0080]段W及關(guān)于可聚 合光引發(fā)劑的[0081]-[0083]段的那些。
[0082] 光引發(fā)劑的優(yōu)選量為優(yōu)選還含有引發(fā)劑的可紫外固化的噴墨油墨的總重量的0- 50重量％，更優(yōu)選為0.1-20重量%且最優(yōu)選為0.3-15重量％。
[0083] 為了進(jìn)一步增加光敏感性，所述可紫外固化的噴墨油墨可另外含有共引發(fā)劑。共 引發(fā)劑的合適實(shí)例可分成=組：1)脂族叔胺，例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、=乙醇 胺、S乙胺和N-甲基嗎嘟；（2)芳族胺，例如對(duì)二甲基氨基苯甲酸戊醋、4-(二甲氨基）苯甲 酸2-正下氧基乙醋、苯甲酸2-(二甲氨基）乙醋、4-(二甲氨基）苯甲酸乙醋和4-(二甲氨基） 苯甲酸2-乙基己醋;和(3)(甲基)丙締酸醋化胺，例如（甲基)丙締酸二烷基氨基烷基醋(例 如，丙締酸二乙基氨基乙醋）或（甲基）丙締酸N-嗎嘟代烷基醋（例如，丙締酸N-嗎嘟代乙基 醋）。優(yōu)選的共引發(fā)劑為氨基苯甲酸醋。
[0084] 當(dāng)在所述可紫外固化的噴墨油墨中包含一種或多種共引發(fā)劑時(shí)，出于安全原因， 優(yōu)選運(yùn)些共引發(fā)劑是擴(kuò)散受阻的。
[0085] 擴(kuò)散受阻的共引發(fā)劑優(yōu)選選自非聚合型二-或多官能共引發(fā)劑、低聚或聚合型共 引發(fā)劑和可聚合共引發(fā)劑。更優(yōu)選所述擴(kuò)散受阻共引發(fā)劑選自聚合型共引發(fā)劑和可聚合共 引發(fā)劑。最優(yōu)選所述擴(kuò)散受阻共引發(fā)劑為具有至少一個(gè)（甲基)丙締酸醋基、更優(yōu)選具有至 少一個(gè)丙締酸醋基的可聚合共引發(fā)劑。
[0086] 所述可紫外固化的噴墨油墨優(yōu)選包含可聚合或聚合型叔胺共引發(fā)劑。
[0087] 優(yōu)選的擴(kuò)散受阻共引發(fā)劑為在EP 2053101 A (AGFA)的[008引和[0097]段中公開(kāi) 的可聚合共引發(fā)劑。
[0088] 所述可紫外固化的噴墨油墨優(yōu)選包含W所述可紫外固化的噴墨油墨總重量的 0.1-50重量％的量、更優(yōu)選W0.5-25重量％的量、最優(yōu)選W1-15重量%的量的(擴(kuò)散受阻)共引 發(fā)劑。
[0089] 聚合抑制劑 所述可紫外固化的噴墨油墨可含有聚合抑制劑。合適的聚合抑制劑包括通常用于（甲 基)丙締酸醋單體的酪型抗氧化劑、受阻胺光穩(wěn)定劑、巧光體型抗氧化劑、氨釀單甲基酸，并 且也可使用氨釀、叔下基兒茶酪、連苯=酪。
[0090] 合適的市售抑制劑的實(shí)例有Sumilizer? GA-80、Sumilizer? GM和Sumilizer? GS，由Sumitomo 化emical Co. Ltd.制造；Genorad? l6、Genorad? 18和Genorad? 20,得 自 Rahn AG;Irgastab? UVIO 和 Irgastab? UV22、Tinuvin? 460 和 CGS20,得自 Ciba Specialty 化emicals;Floorstab? UV系列（UV-l、UV-2、UV-5和UV-8)，得自Kromachem Ltd;Additol? S系列（S100、S110、S120和S130)，得自切tec Surface Specialties。
[0091] 鑒于過(guò)量加入運(yùn)些聚合抑制劑將降低油墨對(duì)固化的敏感性，優(yōu)選在滲合之前確定 能夠防止聚合的量。聚合抑制劑的量?jī)?yōu)選低于可紫外固化的噴墨油墨的總重量的2重量％。
[0092] 聚合型分散劑 如果在所述可紫外固化的噴墨油墨中的著色劑為顏料，則所述可紫外固化的噴墨油墨 優(yōu)選含有分散劑、更優(yōu)選聚合型分散劑，W便分散所述顏料。
[0093] 合適的聚合型分散劑為兩種單體的共聚物，但它們可含有=種、四種、五種或甚至 更多種單體。聚合型分散劑的性質(zhì)取決于單體的性質(zhì)及其在聚合物中的分布二者。共聚型 分散劑優(yōu)選具有w下聚合物組成： ? W統(tǒng)計(jì)學(xué)方式聚合的單體(例如，單體A和B聚合成ABBAABAB); ?交替聚合的單體(例如，單體A和B聚合成ABABABAB); ?梯度(梯狀)聚合的單體(例如，單體A和B聚合成AAABAABBABBB); ?嵌段共聚物(例如，單體A和B聚合成AAAAABBBBBB )，其中各嵌段的嵌段長(zhǎng)度(2、3、4、5 或甚至更大)對(duì)聚合型分散劑的分散能力是重要的； ?接枝共聚物(接枝共聚物由聚合主鏈和與主鏈連接的聚合側(cè)鏈組成）；和 ?運(yùn)些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
[0094]合適的聚合型分散劑列在EP 1911814 A (AGFA)關(guān)于"分散劑"的章節(jié)、更具體地 在[0064]-[0070]和[0074]-[0077]段中。
[00M]聚合型分散劑的市售實(shí)例有W下物質(zhì)： ? DIS陽(yáng)RBYK?分散劑，自BYK C肥MIE GM冊(cè)購(gòu)得； ? S0LSP邸SE?分散劑，自N0VE0N購(gòu)得； ? TEG0? DIS陽(yáng)RS?分散劑，得自EV0NIK; ?邸APLAN?分散劑，自M咖ZING C肥MIE購(gòu)得； ? ETHACRYL?分散劑，得自LYON肥化； ? GANEX?分散劑，得自ISP; ? DISPEX?和EFKA?分散劑，得自CIBA S陽(yáng)CIALTY C肥MICALS INC; ? DISP0肥護(hù)M分散劑，得自肥UC肥M;和 ? J0NCRYL?分散劑，得自JOHNSON POLYMER。
[00%] 表面活性劑 所述可紫外固化的噴墨油墨可含有至少一種表面活性劑，但優(yōu)選不存在表面活性劑。 如果不存在表面活性劑，所述可紫外固化的噴墨油墨在金屬板上鋪展不充分，運(yùn)產(chǎn)生細(xì)導(dǎo) 線。
[0097] 所述表面活性劑可為陰離子、陽(yáng)離子、非離子或兩性離子的且通常W可紫外固化 的噴墨油墨的總重量計(jì)小于1重量%的總量加入。
[0098] 合適的表面活性劑包括氣化表面活性劑、脂肪酸鹽、高級(jí)醇的醋鹽、烷基苯橫酸 鹽、橫基下二酸醋鹽和高級(jí)醇的憐酸醋鹽（例如，十二烷基苯橫酸鋼和二辛基橫基下二酸 鋼）、高級(jí)醇的氧乙締加合物、烷基酪的氧乙締加合物、多元醇脂肪酸醋的氧乙締加合物和 乙烘二醇及其氧乙締加合物（例如，聚氧乙締壬基苯酸和自AIR PRODUCTS & C皿MICALS INC.購(gòu)得的 SURFYNOL? 104、10他、440、465和16)。
[0099] 優(yōu)選的表面活性劑選自含氣表面活性劑(例如，氣代控)和有機(jī)娃表面活性劑。所 述有機(jī)娃表面活性劑優(yōu)選為硅氧烷且可為烷氧基化的、聚酸改性的、聚酸改性的徑基官能 的、胺改性的、環(huán)氧改性的及其他改性的硅氧烷或其組合。優(yōu)選的硅氧烷為聚合型硅氧烷， 例如，聚二甲基硅氧烷。
[0100] 優(yōu)選的市售有機(jī)娃表面活性劑包括得自BYK化emie的BYK? 333和BYK? UV3510。
[0101] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述表面活性劑為可聚合的化合物。
[0102] 優(yōu)選的可聚合有機(jī)娃表面活性劑包括（甲基)丙締酸醋化有機(jī)娃表面活性劑。最優(yōu) 選所述（甲基)丙締酸醋化有機(jī)娃表面活性劑為丙締酸醋化有機(jī)娃表面活性劑，因?yàn)榕c甲基 丙締酸醋相比，丙締酸醋更具反應(yīng)性。
[0103]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述（甲基)丙締酸醋化有機(jī)娃表面活性劑為聚酸改性 的（甲基)丙締酸醋化聚二甲基硅氧烷或聚醋改性的（甲基)丙締酸醋化聚二甲基硅氧烷。
[0…4] 噴墨油墨的制備 著色的（pigmented)可紫外固化的噴墨油墨的制備為熟練技術(shù)人員所熟知。優(yōu)選的制 備方法公開(kāi)在W0 2011/069943 (AGFA)的[0076]-[0085]段中。
[01化]噴墨印刷裝置 所述可紫外固化的噴墨油墨可通過(guò)W控制方式經(jīng)噴嘴噴射小液滴到基材上的一個(gè)或 多個(gè)印刷頭噴射，所述基材相對(duì)于所述一個(gè)或多個(gè)印刷頭移動(dòng)。
[0106] 噴墨印刷系統(tǒng)的優(yōu)選的印刷頭為壓電頭。壓電噴墨印刷基于施加電壓時(shí)壓電陶瓷 轉(zhuǎn)換器的移動(dòng)。施加電壓改變印刷頭中壓電陶瓷轉(zhuǎn)換器的形狀，產(chǎn)生空隙，隨后將所述空隙 被油墨填充。當(dāng)再次除去電壓時(shí)，陶瓷膨脹到其原始形狀，從印刷頭噴射出一滴油墨。然而， 根據(jù)本發(fā)明的噴墨印刷方法不局限于壓電噴墨印刷?？墒褂闷渌麌娔∷㈩^，并且包括各 種類型，例如連續(xù)型。
[0107] 所述噴墨印刷頭通?？缫苿?dòng)的受墨體表面橫向來(lái)回掃。噴墨印刷頭通常在返回的 路上不印刷。為了獲得高面積生產(chǎn)量(areal t虹oughput)，優(yōu)選雙向印刷。另一優(yōu)選的印刷 方法為"單程印刷法"，其可通過(guò)使用頁(yè)寬噴墨印刷頭或覆蓋受墨體表面的整個(gè)寬度的多個(gè) 交錯(cuò)噴墨印刷頭來(lái)進(jìn)行。在單程印刷過(guò)程中，噴墨印刷頭通常保持固定而基材表面在噴墨 印刷頭下傳送。
[0刪固化裝置 所述可紫外固化的噴墨油墨可通過(guò)將它們暴露于光化福射，優(yōu)選紫外福射來(lái)固化。
[0109] 在噴墨印刷中，可布置固化設(shè)備W及噴墨印刷機(jī)的印刷頭，隨著其行進(jìn)，使得可固 化液體在噴射之后不久暴露于固化福射。
[0110] 在運(yùn)種布置中，可能難W提供連接到印刷頭并隨印刷頭行進(jìn)的足夠小的福射源， 例如LED。因此，可采用靜態(tài)固定福射源，例如固化UV光源，通過(guò)柔性福射傳導(dǎo)裝置(例如，光 導(dǎo)纖維束或內(nèi)反射柔性管)與福射源連接。
[0111] 或者，所述光化福射可通過(guò)包括福射頭上的鏡子的鏡組自固定源供應(yīng)到福射頭。
[0112] 所述福射源也可為跨待固化基材橫向延伸的細(xì)長(zhǎng)福射源。其可與印刷頭的橫向路 徑相鄰，W使由印刷頭形成的圖像的后續(xù)行逐步或連續(xù)地在該福射源下通過(guò)。
[0113] 任何紫外光源（只要部分發(fā)射光可被光引發(fā)劑或光引發(fā)劑體系所吸收)都可用作 福射源，例如高或低壓隸燈、冷陰極管、黑光、紫外LED、紫外激光器和閃光燈。在運(yùn)些當(dāng)中， 優(yōu)選的光源為表現(xiàn)出主波長(zhǎng)為300-400nm的相對(duì)長(zhǎng)波長(zhǎng)UV貢獻(xiàn)的光源。具體地講，UV-A光源 由于其降低的光散射引起更有效的內(nèi)部固化而優(yōu)選。
[0114] 紫外福射通常如下分類為UV-A、UV-B和UV-C: ? UV-A:400nm-320nm ? UV-B:320nm-290nm ? UV-C:290nm-100nm。
[0115] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述可紫外固化的噴墨油墨通過(guò)UV L抓固化。所述噴 墨印刷裝置優(yōu)選含有一個(gè)或多個(gè)具有大于360nm的波長(zhǎng)的UV LED、優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)具有大 于380nm的波長(zhǎng)的UV L邸且最優(yōu)選具有約395nm的波長(zhǎng)的UV LED。
[0116] 此外，可W序貫或同時(shí)使用不同波長(zhǎng)或亮度的兩種光源來(lái)固化油墨圖案。例如，第 一紫外源可W選擇為富含UV-C，特別是在260nm-200nm范圍內(nèi)的UV-C。第二紫外源則可富含 UV-A，例如滲雜嫁的燈，或UV-A和UV-B兩者均強(qiáng)的不同燈。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用兩種UV源的優(yōu)勢(shì)， 例如快速固化速度和高固化程度。
[0117] 為了促進(jìn)固化，噴墨印刷裝置常包括一個(gè)或多個(gè)貧氧單元。運(yùn)些貧氧單元配置氮 氣或其他相對(duì)惰性的氣體(例如C〇2)的覆蓋層，其具有可調(diào)節(jié)的位置和可調(diào)節(jié)的惰性氣體 濃度，從而降低在固化環(huán)境中的氧濃度。殘留氧含量通常維持低至200ppm，但通常在 200ppm-1200ppm 范圍內(nèi)。
[011引 基材 對(duì)于^到金屬板的基材的類型沒(méi)有實(shí)際限制，只要其不具導(dǎo)電性即可。所述基材可 由陶瓷、玻璃或塑料如聚酷亞胺制成。結(jié)合到基材的通常具有9-35WI1的厚度的金屬板優(yōu)選 為銅板，因?yàn)殂~具有高導(dǎo)電性且相對(duì)低廉。
[0119] 本發(fā)明在覆銅板材上形成圖案如可變信息或電路本身且隨后蝕刻所述板W得到 可變信息或印刷電路方面特別有用。 實(shí)施例
[0120] 材料 除非另作說(shuō)明，否則在W下實(shí)施例中使用的所有材料均自例如ALDRICH CHEMICAL Co. (比利時(shí))和ACROS(比利時(shí)）的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)源容易地購(gòu)得。所用的水為去離子水。
[0121] TM為得自LANXESS的藍(lán)色蔥釀染料。
[0122] 為2-異丙基嚷噸酬和4-異丙基嚷噸酬的異構(gòu)混合物，作為化rocur? ITX自BASF購(gòu) 得。
[0123] 為2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-嗎嘟代-丙-1-酬，自CIBA SPECIALTY CHEMICALS作為Irgacure? 907購(gòu)得的光引發(fā)劑。
[0124] 為雙(2,4,6-S甲基苯甲酯基)-苯基氧化麟，作為Irgacure? 819自BASF購(gòu)得的光 引發(fā)劑。
[01巧]為2,4,6-S甲基苯甲酯基-二苯基-氧化麟，作為化rocur? TP0自BASF購(gòu)得的光引 發(fā)劑。
[01%]為形成具有根據(jù)莖^的組成的聚合抑制劑的混合物： 表5
Cu時(shí)erron? AL為得自WAK0 C肥MICALS LTD.的N-亞硝基苯基徑基胺侶。
[0127] 即丙締酸2-(2-乙締氧基-乙氧基)-乙醋由Nippon Siokubai供應(yīng)。
[01巧]丙締酸4-徑基下醋由Ni卵on Kasei供應(yīng)。
[0129] 為作為SR295自SART0MER購(gòu)得的季戊四醇四丙締酸醋。
[0130] 為自RAHN AG購(gòu)得的丙締酷基嗎嘟。
[0131] 結(jié)晶紫為得自40)1?1邸的^芳基甲燒染料。
[0132] 為作為Sadomer? SR259自SART0MER購(gòu)得的聚乙二醇（麗200)二丙締酸醋，其中n =4:
〇
[0' 指：
[0' 0
[0' 下進(jìn)行：
[0136] 第一步驟:合成丙締酸2-(2-徑基-乙氧基)-乙醋。
[0137] 將55.9g (0.3mol)丙締酸2-(2-乙締氧基-乙氧基)-乙醋溶解于100ml丙酬中。加 入27g (1.5mol)水和0.6g (6mmol)甲橫酸。讓反應(yīng)在室溫下持續(xù)4小時(shí)。將反應(yīng)混合物用 500ml二氯甲燒稀釋并用250ml水萃取。有機(jī)部分經(jīng)MgS〇4干燥并在減壓下蒸發(fā)。使用化C-色 譜法(Partisil KC18F，由怖atman供應(yīng)，洗脫劑：甲醇/0.5N化C1 80/20，Rf:0.83,僅痕量 的丙締酸(2-乙締氧基-乙氧基)-乙醋，Rf :0.66和根據(jù)下列結(jié)構(gòu)的化合物，Rf :0.9)分析丙締 酸2-(2-?基-乙氧基)-乙醋。
[0138] 丙締酸2-(2-徑基-乙氧基)-乙醋在不進(jìn)一步純化的情況下使用。
[0139] 第二步驟:合成草酸雙-[2-(2-丙締酷氧基-乙氧基)-乙基]醋。
[0140] 將30.4g (0.19mol)丙締酸2-(2-?基-乙氧基）-乙醋、19.8g (0.196mol)S乙胺 和1.3g (5.7mmo 1) BHT溶解于140m 1二氯甲燒中。將溶液冷卻到-10°C。逐滴加入12.1 g (0.095mol)草酷氯在70ml二氯甲燒中的溶液，同時(shí)保持溫度在-10°C下。讓反應(yīng)在0°C下持 續(xù)1小時(shí)，接著在室溫下反應(yīng)16小時(shí)。將反應(yīng)混合物加到200g冰中且將混合物用200ml二氯 甲燒萃取。將有機(jī)級(jí)分用200ml的1N鹽酸溶液、200ml飽和化肥化溶液和200ml鹽水萃取。有 機(jī)級(jí)分經(jīng)MgS〇4干燥并在減壓下蒸發(fā)。粗產(chǎn)物使用制備柱色譜法使用WKromasil Si 60a 1化m充填的Prochrom LC80管柱和二氯甲燒/乙酸乙醋90/10作為洗脫劑純化。分離出19.1g 草酸雙-[2-(2-丙締酷氧基-乙氧基)-乙基]醋（產(chǎn)率:54%)。化合物使用化C-色譜法(T1X娃 膠60 F254,由Merck供應(yīng)，洗脫劑:二氯甲燒/乙酸乙醋，83/17瓜:0.42)和1(：-15根據(jù)如下所 述的方法(保留時(shí)間:6.6分鐘，純度96.2面積％)分析。
[0141] 為類似于皿DA的草酸醋單體：
〇
[01 '
[0143] 將51.3g (0.3mol)丙締酸4-徑基-下醋、31.4g (0.31mol)S乙胺和2g (9mmol) BHT溶解于200ml二氯甲燒中。將反應(yīng)混合物冷卻到-10°C。逐滴加入19.0g (0.15mol)草酷 氯在100ml二氯甲燒中的溶液，同時(shí)保持溫度在-10°C下。讓反應(yīng)在0°C下持續(xù)1小時(shí)，接著在 室溫下反應(yīng)16小時(shí)。將反應(yīng)混合物傾入500g冰中并將混合物攬拌1小時(shí)。將混合物用200ml 二氯甲燒萃取兩次。將合并的有機(jī)級(jí)分用300ml IN鹽酸溶液、300ml飽和化肥化溶液萃取并 用200ml鹽水萃取兩次。有機(jī)級(jí)分經(jīng)MgS〇4干燥并在減壓下蒸發(fā)。粗產(chǎn)物使用制備柱色譜法 使用WKromasil Si 60自10叫1充填的Prochrom LC80管柱和二氯甲燒/乙酸乙醋90/10作為 洗脫劑純化。分離2?草酸雙-(4-丙締酷氧基-下基）醋（產(chǎn)率:43%)?；衔锸褂没疌色譜法 (TLC硅膠60 F254，由Merck供應(yīng)，洗脫劑:二氯甲燒/乙酸乙醋96/4，Rf:0.3)、GC (保留時(shí)間： 12.2分鐘，純度:99.6面積％)和GC-MS分析，GC和GC-MS兩者都根據(jù)如下所述的方法進(jìn)行。
[0144] 為作為Sadomer? SR339C自SART0M邸購(gòu)得的丙締酸2-苯氧基乙基醋。
[0145] 為作為Miramer? 170自RAHN AG購(gòu)得的丙締酸2-(2-乙氧基）乙醋（CAS登記號(hào)： 7328-17-8)。
[0146] tm為自cci Eurolam購(gòu)得的銅板，其具有由18y銅疊層組成的金屬表面。
[0147] 測(cè)量方法 1. GC分析 GC分析在Agilent 6890上使用DB1管柱(30X0.25 0.25)、流速2mL/min的作為載氣的 氮?dú)夂?0:1的分流比下進(jìn)行。使用如下溫度分布，在4(TC下維持2分鐘且W每分鐘溫度升高 15 °C達(dá)到200°C的溫度。注入叫的各化合物在二氯甲燒中的1 w/w%溶液。 [014引2.0015分析 GC-MS分析在Trace 叫tra-DSQ上使用DB-X化管柱（30 X 0.25 0.25)、流速 1.2mL/min的 作為載氣的氮?dú)夂?0:1的分流比下進(jìn)行。使用如下溫度分布，從8(TC開(kāi)始且W每分鐘升高 15°C達(dá)到325°C的溫度。使用EI an PCI傷)W便記錄質(zhì)譜。注入化1的各化合物在二氯甲燒中 的Iw/w%溶液。
[0149] 3. LC-MS分析 LC-MS分析在化uker HG Ultra上使用在0.35ml/min的流速下且在40°C下操作的 Altima HP C18 AQ管柱（150X3,5ym)來(lái)進(jìn)行。使用梯度洗脫，其中水作為洗脫劑A且乙臘作 為洗脫劑B。使用根據(jù)^的梯度。
[0150] 表6
ESI電離與combibron檢測(cè)器組合使用。注入化1的2mg各化合物在20ml二氯甲燒中的溶 液。
[0151] 4.流動(dòng)注射-MS: 流動(dòng)注射分析在化uker HG叫tra上使用95%乙臘和5% 2mmol乙酸錠水溶液的混合物 作為洗脫劑在O.lml/min的流速和40°C的溫度下進(jìn)行。使用負(fù)ESI作為電離。注入化1的2mg 各化合物在20ml乙臘中的溶液。
[0152] 5.抗蝕刻度 抗蝕刻度通過(guò)測(cè)定在蝕刻之后保留在銅板上的固化的噴墨油墨層的百分?jǐn)?shù)來(lái)評(píng)價(jià)。 100%的抗蝕刻度是指全部固化的噴墨油墨層幸免于蝕刻浴。0%的抗蝕刻度是指發(fā)現(xiàn)在蝕刻 之后在銅板上不存在固化的噴墨油墨。中間百分?jǐn)?shù)，例如80%，是指可發(fā)現(xiàn)在蝕刻之后在銅 板上存在約80%的固化的噴墨油墨。良好的抗蝕刻度是指至少80%的值。優(yōu)異的抗蝕刻度是 指至少90%、但優(yōu)選100%的值。
[0153] 6.可剝離度（strippability) 可剝離度通過(guò)測(cè)定在剝離之后從銅板除去的固化的噴墨油墨層的百分?jǐn)?shù)來(lái)評(píng)價(jià)。100% 的可剝離度是指除去全部固化的噴墨油墨層。0%的可剝離度是指無(wú)固化的噴墨油墨層從銅 板除去。中間百分?jǐn)?shù)，例如30%，是指僅約30%的固化的噴墨油墨通過(guò)剝離從銅板上除去。良 好的可剝離度是指至少80%的值。優(yōu)異的可剝離度是指至少90%、但優(yōu)選100%的值。30%或更 低的值為非常差的可剝離度。
[0154] 7.粘度 制劑的粘度在45°C下使用得自CAMBRIDGE APPLI抓SYSTEMS的'書(shū)obotic Viscometer Type VISCObot"測(cè)量。
[01巧]對(duì)于工業(yè)噴墨印刷，粘度在45°C下優(yōu)選小于20mPa.s。更優(yōu)選粘度在45°C下小于 15mPa.S。
[0156] 8.固化速度 可福射固化的噴墨油墨使用刮棒涂布機(jī)和1化m線棒在PET100基材上涂覆。涂覆的樣品 使用裝備有化Sion VPS/I600燈(D-燈泡）的化Sion DR沈-120傳送機(jī)固化，該化Sion DRSE- 120傳送機(jī)在UV燈下在傳送帶上W 20m/min的速度傳輸樣品。燈的最大輸出為1.05 J/cm2且 峰強(qiáng)度為5.6W/cm2。燈的最大輸出的百分?jǐn)?shù)被認(rèn)為是固化速度的量度，該百分?jǐn)?shù)值越低，固 化速度越高。在用Q-尖端刮擦不造成可見(jiàn)損壞時(shí)，認(rèn)為樣品完全固化。
[0157] 實(shí)施例1 該實(shí)施例說(shuō)明如何在不需要濾出固化油墨圖案的碎片的情況下制備導(dǎo)電圖案。
[015引制備可紫外固化的噴墨油墨 根據(jù)盡互制備對(duì)照性可紫外固化的噴墨油墨C0MP-1和C0MP-2和本發(fā)明可紫外固化油墨 INV-1至INV-3。重量百分?jǐn)?shù)(重量％)基于可紫外固化的噴墨油墨的總重量計(jì)。可紫外固化的 噴墨油墨C0MP-1無(wú)可水解的多官能單體或低聚物，而可紫外固化的噴墨油墨C0MP-2無(wú)吸水 控制單體。
[0159]親7
評(píng)價(jià)和結(jié)果 Isola? 400銅板在25°C下用得自MEC Europe的稱為Mecbrite? CA的溶液清潔5秒，該 溶液的抑< 1且含有也S〇4、也化和Cu2+。在該操作期間，除去銅的薄頂層(0.3-0.5ym)。隨后 將板用噴水沖洗90秒。
[0160] 將可紫外固化的噴墨油墨0)1?-1、0)1?-2和1^-1至1^-3的圖案^1化111的厚度施 用在銅板上并通過(guò)裝備有化Sion VPS/I600燈(D-燈泡）的化Sion DRSE-120傳送機(jī)固化，該 Fusion DRSE-120傳送機(jī)在UV燈下在傳送帶上W20 m/min的速度傳輸樣品W便完全固化。 該燈的最大輸出為1. 〇5J/cm2且峰強(qiáng)度為5.6W/cm2。
[0161 ] 使板在35°C下經(jīng)受酸性蝕刻?。?Mega"酸蝕刻劑，自Mega Electronics得到，pH 2,含有FeCl3) 75秒。接著將板用水沖洗90秒并干燥。隨后進(jìn)行抗蝕刻度的評(píng)價(jià)，如在表8中 所示。
[0162]使蝕刻的銅板在50°C下經(jīng)受堿性剝離浴(含有5%化0H) 5分鐘，隨后用水沖洗90 秒，干燥，并評(píng)價(jià)可剝離度和剝離的油墨層的形狀。結(jié)果示于^中。
[016引 表8
根據(jù)塾，應(yīng)當(dāng)顯而易見(jiàn)，可紫外固化的噴墨油墨I(xiàn)NV-1至INV-3提供與對(duì)照性可紫外固 化的噴墨油墨C0MP-1和C0MP-2的抗蝕刻度和可剝離度相媳美的抗蝕刻度和可剝離度，不同 之處在于在堿性剝離浴中的固化油墨圖案在5分鐘內(nèi)完全溶解到藍(lán)色有色液體中。
[0164]發(fā)現(xiàn)，通過(guò)用結(jié)晶紫替換著色劑Macrolex? Blue 3R，在堿性剝離浴中的著色的固 化油墨圖案在5分鐘內(nèi)完全溶解到無(wú)色液體中。通過(guò)使用結(jié)晶紫作為在超過(guò)10的pH下脫色 的染料，得到兩種有利的效果。首先，可在蝕刻之前目視檢查固化油墨圖案。其次，當(dāng)剝離溶 液在多次剝離之后開(kāi)始有顏色時(shí)，運(yùn)形成更換剝離溶液的征象。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 制造導(dǎo)電圖案的方法，其包括以下步驟： a) 在結(jié)合到非導(dǎo)電基材的金屬板上可紫外固化噴墨印刷固化的噴墨油墨圖案； b) 蝕刻未被所述固化的油墨圖案覆蓋的金屬板以暴露所述非導(dǎo)電基材;和 c) 施用堿性溶液以在5分鐘內(nèi)溶解所述固化的噴墨油墨圖案。2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬板為銅板。3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中所述噴墨油墨的著色劑為在超過(guò)10的pH下脫色的染料。4. 權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述可紫外固化的噴墨油墨通過(guò)UV LED固化。5. 權(quán)利要求1 _4中任一項(xiàng)的方法，其中所述固化的噴墨油墨圖案具有小于40μηι的厚度。6. 權(quán)利要求1 _5中任一項(xiàng)的方法，其中所述噴墨油墨含有： a) -種或多種光引發(fā)劑； b) 在超過(guò)10的pH下脫色的著色劑； c) 一種或多種可水解的多官能單體或低聚物，所述多官能單體或低聚物具有位于在 所述多官能單體或低聚物的兩個(gè)可聚合基團(tuán)之間的原子鏈中的至少一個(gè)堿可水解基團(tuán)；和 d) -種或多種吸水控制單體，其為含有至少一個(gè)選自羥基、氧乙烯或低聚氧乙烯基 團(tuán)、叔胺基團(tuán)、具有不低于3的pK a的酸性基團(tuán)和5-7元芳族或非芳族雜環(huán)基的官能團(tuán)的單官 能或雙官能單體。7. 權(quán)利要求6的方法，其中位于在所述多官能單體或低聚物的兩個(gè)可聚合基團(tuán)之間的 原子鏈中的所述至少一個(gè)堿可水解基團(tuán)選自式H-1至H-4: 其中Q代表形成五元芳族環(huán)基團(tuán)的必要原子;Z代表形成5或6元環(huán)基團(tuán)的必要原子;且短劃 線代表鍵合到所述多官能單體或低聚物的其余部分的鍵。8. 權(quán)利要求6或7的方法，其中所述多官能單體或低聚物的可聚合基團(tuán)獨(dú)立地選自丙烯 酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、苯乙烯基、馬來(lái)酸酯基、富馬酸酯 基、衣康酸酯基、乙烯醚基、乙烯基酯基、烯丙醚基和烯丙酯基。9. 權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一個(gè)堿可水解基團(tuán)H-3選自咪唑基、苯 并咪唑基、三唑基和苯并三唑基;且其中所述至少一個(gè)堿可水解基團(tuán)H-4選自丁二酰亞胺基 團(tuán)和鄰苯二甲酰亞胺基團(tuán)。10. 權(quán)利要求6-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述多官能單體或低聚物為雙官能多官能單 體或低聚物。11. 可紫外固化的噴墨油墨，其含有 a) -種或多種光引發(fā)劑； b) 在超過(guò)10的pH下脫色的著色劑； c) 一種或多種可水解的多官能單體或低聚物，所述多官能單體或低聚物具有位于在 所述多官能單體或低聚物的兩個(gè)可聚合基團(tuán)之間的原子鏈中的至少一個(gè)堿可水解基團(tuán)；和 d) -種或多種吸水控制單體，其為含有至少一個(gè)選自羥基、氧乙烯或低聚氧乙烯基 團(tuán)、叔胺基團(tuán)、具有不低于3的pK a的酸性基團(tuán)和5-7元芳族或非芳族雜環(huán)基的官能團(tuán)的單官 能或雙官能單體。12. 權(quán)利要求11的可紫外固化的噴墨油墨，其中所述一種或多種吸水控制單體含有至 少一個(gè)選自氧乙稀或低聚氧乙烯基團(tuán)、羥基和嗎啉代基的官能團(tuán)。13. 權(quán)利要求11或12的可紫外固化的噴墨油墨，其中位于在所述多官能單體或低聚物 的兩個(gè)可聚合基團(tuán)之間的原子鏈中的所述至少一個(gè)堿可水解基團(tuán)選自式H-1至H-4: 其中Q代表形成五元芳族環(huán)基團(tuán)的必要原子;Z代表形成5或6元環(huán)基團(tuán)的必要原子;且短劃 線代表鍵合到所述多官能單體或低聚物的其余部分的鍵。14. 權(quán)利要求13的可紫外固化的噴墨油墨，其中所述一種或多種可水解的多官能單體 或低聚物的至少一個(gè)堿可水解基團(tuán)為草酸酯基。15. 權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)的可紫外固化的噴墨油墨，其中所述一種或多種可水解的 多官能單體或低聚物為雙官能可水解的多官能單體或低聚物。
【文檔編號(hào)】C09D11/38GK106062099SQ201580011303
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2015年1月28日 公開(kāi)號(hào)201580011303.6, CN 106062099 A, CN 106062099A, CN 201580011303, CN-A-106062099, CN106062099 A, CN106062099A, CN201580011303, CN201580011303.6, PCT/2015/51664, PCT/EP/15/051664, PCT/EP/15/51664, PCT/EP/2015/051664, PCT/EP/2015/51664, PCT/EP15/051664, PCT/EP15/51664, PCT/EP15051664, PCT/EP1551664, PCT/EP2015/051664, PCT/EP2015/51664, PCT/EP2015051664, PCT/EP201551664
【發(fā)明人】R.托夫斯, J.洛庫(kù)菲爾
【申請(qǐng)人】愛(ài)克發(fā)-格法特公司