專利名稱：：橡膠翻新制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明總體上涉及橡膠組合物，更具體而言，涉及用于修理和翻新輪胎的橡膠組合物。
背景技術(shù)：
：翻新充氣輪胎的市場幾乎完全在貨運車市場。在貨運車市場上，希望輪胎的胎體持續(xù)數(shù)十萬英里，且能數(shù)次經(jīng)受新胎面粘合于其上。新的貨運車輪胎非常昂貴，因此希望由胎體的長的使用壽命和低的翻新的相對成本來抵消貨運車輪胎高的初始成本。各種程序和不同類型的裝置可市購得到以用于充氣輪胎的肩翻新(recapping)或翻新(retreading)。在翻新舊輪胎的第一步中的一個歩驟是通過稱作拋光的砂磨程序從輪胎胎體除去殘留的胎面材料。接著，將被稱作"緩沖膠"的一層膠施用至胎體。所述擠制的未硫化橡膠層可以縫合或者粘結(jié)至胎體。然后，將胎面層施用在緩沖膠層的頂上。在冷肩翻新方法中，所述胎面為硫化橡膠，且在其外表面已經(jīng)印有胎面花紋。然后將輪胎置入高壓釜中，在壓力下加熱適當(dāng)?shù)臅r間以引發(fā)膠層的硫化，從而使膠層粘合至胎面和胎體以確保胎面在適當(dāng)?shù)奈恢?。在熱肩翻新方法中，胎面為未硫化橡膠，且不具有胎面花紋。然后將輪胎置入輪胎模具中并在壓力下加熱合適的時間以硫化膠層和胎面，并使得膠層與胎面和胎體粘合以確保胎面在適當(dāng)?shù)奈恢?。術(shù)語"硫化"是指在橡膠化合物中的彈性體分子之間的交聯(lián)的形成。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的特定具體實施方案包括含有增塑烴類樹脂的二烯橡膠組合物，所述二烯橡膠組合物的使用方法，以及包含這樣的二烯5橡膠組合物的制品?！獋€具體實施方案包括一種將輪胎胎面粘合至輪胎胎體的緩沖膠，所述緩沖膠具有二烯橡膠和5至60phr(以每100重量份橡膠計的份數(shù))的增塑烴類樹脂，所述增塑烴類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為大約2(TC以上，且數(shù)均分子量為2000以下。在特定具體實施方案中，所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以為60。C以上或甚至7(TC以上。在特定具體實施方案中，所述緩沖膠可以包含10至30phr的樹脂。所述增塑樹脂可以為包含得自檸檬烯、ct蒎烯、卩蒎烯或它們的組合的聚合單元的萜烯樹脂；環(huán)戊二烯(CPD)或二聚環(huán)戊二烯(DCPD)的均聚物或共聚物，萜烯的均聚物或共聚物，Q餾分的均聚物或共聚物或其混合物；和/或(D)CPD/乙烯基-芳族、(D)CPD/萜烯、(D)CPD/Cs餾分、萜烯/乙烯基-芳族、C5餾分/乙烯基-芳族或它們的組合的共聚物。本發(fā)明的特定具體實施方案進(jìn)一步包括將胎面粘合至輪胎的方法，該方法包括如下步驟將具有如上所述的增塑烴類樹脂的任何緩沖膠施用至胎面帶的粘合表面、輪胎胎體的外粘合表面或它們的組合。本發(fā)明的特定具體實施方案包括具有使用前述將輪胎胎面粘合至輪胎胎體的方法粘合至其上的胎面的輪胎。本發(fā)明的特定具體實施方案包括修理填料產(chǎn)品，以及通過用所述修理填料產(chǎn)品填充修理區(qū)域以修理輪胎的使用方法。所述修理填料產(chǎn)品為如上所述的任何具有增塑烴類樹脂的橡膠組合物。在特定具體實施方案中，所述修理填料產(chǎn)品的二烯橡膠為50phr至80phr的天然橡膠和20phr至30phr選自聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠或它們的組合的合成橡膠。本發(fā)明的特定具體實施方案包括橡膠基粘合劑，以及所述橡膠基粘合劑用于將補丁粘合至橡膠制品的使用方法，所述橡膠基粘合劑為如上所述的任何具有增塑烴類樹脂的橡膠組合物。本發(fā)明的前述及其他目的、特征以及優(yōu)點可以由如下本發(fā)明的特定具體實施方案的更詳細(xì)的描述顯而易見。具體實施例方式本發(fā)明的特定具體實施方案包括用于將輪胎胎面粘合至輪胎胎體的緩沖膠。其它具體實施方案包括例如用于將修理補丁粘合至輪胎內(nèi)部或粘合至用于修理的另一橡膠制品的橡膠基粘合劑，以及用于填充輪胎或其它橡膠制品的鑿槽或其他損壞區(qū)域的修理填充產(chǎn)品。橡膠組合物可以為未硫化或硫化形式，例如翻新輪胎具有僅在胎面與胎體之間的緩沖膠層硫化之后適合粘合至輪胎胎體的胎面。本發(fā)明的第一個具體實施方案包括適用于將輪胎胎面粘合至輪胎胎體的緩沖膠。雖然通常將輪胎胎面粘合至輪胎胎體是翻新工藝的一部分，本發(fā)明也適用于將胎面粘合至新的輪胎胎體。緩沖膠包括二烯橡膠和增塑烴類樹脂。增塑烴類樹脂是與液體增塑化合物(如增塑油)相反，在環(huán)境溫度下(例如23。C)為固體的烴類化合物。此外，增塑烴類樹脂與橡膠組合物可相容，即可溶混，其中樹脂與橡膠組合物混合的濃度使得樹脂充當(dāng)真正的稀釋劑，例如濃度通常為至少5phr(重量份/100重量份橡膠)。增塑烴類樹脂為脂族、芳族或這些類型組合的聚合物，這是指樹脂的聚合基可以由脂族和/或芳族單體形成。這些樹脂能為天然或合成材料，且能為石油基或非石油基，在該情況下樹脂可被稱為石油增塑樹脂。在特定具體實施方案中，盡管不限制本發(fā)明，但這些樹脂可以基本上只包含氫和碳原子。本發(fā)明的特定具體實施方案包括使用含有下列物理特性的至少其中之一(如果不是全部)的增塑烴類樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為20°C以上，數(shù)均分子量(Mn)為400至2000克/摩爾和/或多分散指數(shù)(Ip)為3以下，其中多分散指數(shù)Ip:Mw/Mn，其中Mw為重均分子量。其它具體實施方案可以使用包括下列物理特性的至少其中之一的增塑烴類樹脂Tg為30°C以上，數(shù)均分子量為500至1500克/摩爾和/或多分散指數(shù)為2以下。且其他具體實施方案可以使用Tg為大約5(TC以上、6(TC以上甚至70。以上的樹脂。根據(jù)ASTMD3418(1999)，采用差示掃描量熱計以公知的方式測量Tg。另外，可以通過尺寸排阻色譜法(SEC)確定增塑烴類7樹脂的宏觀結(jié)構(gòu)(Mw，Mn和Ip)。尺寸排阻色譜法使得可以根據(jù)填充有多孔固定相的柱子中溶脹態(tài)的大分子的尺寸物理地分離它們。通過大分子的流體力學(xué)體積分離它們，體積最大的將被首先洗脫。雖然不是絕對的方法，SEC不能使得根據(jù)樹脂的分子量分布做出評價?？扇〉腟EC方法包括在濃度大約為l克/升的四氫呋喃中增溶樹脂樣品。所用裝置為色譜儀"WATERSmodelAlliance26卯"。洗脫溶劑為四氫呋喃(移動相)，流量為l毫升/分鐘，體系的溫度為35'C，分析持續(xù)時間為40分鐘。對于固定相，使用一組串聯(lián)的三根柱子，這三根柱子的商標(biāo)名分別為"WATERStypeSTYRAGELHR4E"(混合床柱)、"WATERStypeSTYRAGELHR1"(孔隙率為100埃)禾口"WATERSSTYRAGELHR0.5"(孔隙率為50埃)。每個樹脂樣品的溶液的注入體積為100微升。檢測器為"WATERStype2410"差示折光計，色譜數(shù)據(jù)處理軟件為"WATERSMILLENNIUM"(版本3-2)系統(tǒng)?？捎糜诒景l(fā)明的特定具體實施方案的增塑烴類樹脂包括環(huán)戊二烯(CPD)或二聚環(huán)戊二烯(DCPD)的均聚物或共聚物，萜烯的均聚物或共聚物，Cs餾分的均聚物或共聚物或它們的混合物。本文所用術(shù)語"C5餾分"或者例如"C8至d。餾分"應(yīng)該理解為是指從石油化工過程或從石油精制過程得到的任何餾分，例如主要包括具有5個(或在Q至d。餾分的情況下分別為8至10個)碳原子的化合物的任何蒸餾部分。這些餾分或部分可以通過石油或石油化學(xué)工業(yè)已知的任何化學(xué)方法獲得。非限制性實施例可以包括用于石腦油的蒸氣裂化或者用于汽油制備的原料的流化床催化裂化的方法，包括使這些方法與用于這些餾分轉(zhuǎn)化的任何可能的化學(xué)處理(例如氫化和脫氫)結(jié)合。如上文概括所述的這樣的共聚物增塑烴類樹脂可以包括例如由(D)CPD/乙烯基-芳族、(D)CPD/萜烯、(D)CPD/Cs餾分、萜烯/乙烯基-芳族、C5餾分/乙烯基-芳族或它們的組合的共聚物構(gòu)成的樹脂。可用于萜烯均聚物和共聚物樹脂的萜烯單體包括(x-蒎烯、卩-蒎烯和檸檬烯。特定的具體實施方案包括檸檬烯單體的聚合物，其包括三個異構(gòu)體L-檸檬烯(左旋對映異構(gòu)體)、D-檸檬烯(右旋對映異構(gòu)體)、或二戊烯、右旋和左旋對映異構(gòu)體的外消旋混合物。乙烯基芳族單體的例子包括苯乙烯、(X-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基-甲苯、對-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基-均三甲基苯(vinyl-mesitylene)、二乙烯基苯、乙烯基萘、任何由Q餾分(或者，更通常地得自Q至d。餾分)得到的乙烯基-芳族單體。包括乙烯基-芳族共聚物的特定具體實施方案包括在共聚物中占少數(shù)的乙烯基-芳族單體，以摩爾分?jǐn)?shù)表示。本發(fā)明的特定具體實施方案包括以(D)CPD均聚物樹脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物樹脂、聚擰檬烯樹脂、檸檬烯/苯乙烯共聚物樹脂、檸檬烯/D(CPD)共聚物樹脂、C5餾分/苯乙烯共聚物樹脂、Cs餾分/C9餾分共聚物樹脂以及它們的混合物作為增塑烴類樹脂?？蛇m用于本發(fā)明的可市購得到的包含萜烯樹脂的增塑樹脂包括由德國HerculesInc.ofWilmington以名稱樹脂R2495市售的聚a蒎烯樹脂。樹脂R2495具有的分子量為大約932，軟化點為大約135°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為大約91°C。可用于本發(fā)明的另一可市購的產(chǎn)品包括由法國的DRT公司銷售的DERCOLYTELI20。DERCOLYTEL120聚萜烯-檸檬烯樹脂具有的數(shù)均分子量為大約625，重均分子量為大約1010，Ip為大約1.6，軟化點為大約119"C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為大約72'C?？捎糜诒景l(fā)明的又一可市購的萜烯樹脂包括由theArizonaChemicalCompanyofJacksonville,FL銷售的SYLVARESTR7125禾口/或SYLVARESTR5147聚擰檬烯樹脂。SYLVARES7125聚檸檬烯樹脂具有的分子量為大約1090，軟化點為大約125°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為大約73'C，而SYLVARESTR5147具有的分子量為大約945，軟化點為大約i2o。c，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為大約7rc。其它可市購得到的合適的增塑烴類樹脂包括C5餾分/乙烯基-芳族苯乙烯共聚物，特別是C5餾分/苯乙烯或C5餾分/C9餾分，以名稱SUPERNEVTAC78、SUPERNEVTAC85和SUPERNEVTAC99獲自NevilleChemicalCompany,以名稱WINGTACKEXTRA獲自GoodyearChemicals,以名稱HIKOREZT1095和HIKOREZT1100獲自Kolon，和以名稱ESCOREZ2101和ECR373獲自Exxon。其它可市購得到的為檸檬烯/苯乙烯共聚物樹脂的合適增塑烴類樹脂包括獲自法國DRT的DERCOLYTETS105，和獲自ArizonaChemicalCompany的名稱為ZT1115LT和ZT5100的增塑烴類樹脂。增塑烴類樹脂，例如萜烯樹脂因各種原因存在于在本發(fā)明包括的緩沖膠和其它橡膠組合物中，這些原因包括例如(不限制本發(fā)明)通過降低組合物的粘度而改進(jìn)組合物的加工性以及取代通常在適合用作緩沖膠、修理材料和橡膠基粘合劑的組合物中發(fā)現(xiàn)的至少一部分增塑油，所述緩沖膠、修理材料和橡膠基粘合劑可用在輪胎及其他橡膠制品上或者可與輪胎及其他橡膠制品一起使用。令人驚奇的是，在緩沖膠組合物中使用例如萜烯樹脂的增塑烴類樹脂提供低粘度橡膠組合物，所述低粘度橡膠組合物對包括撕裂強度、損壞疲勞強度和耐疲勞裂紋擴展性的物理特性提供較大改進(jìn)。有利地并令人非常驚奇的是，在具有減少量增塑油的橡膠組合物中獲得了這些改進(jìn)的物理特性。在本發(fā)明包括緩沖膠、修理填充材料和用于粘合修理補丁的橡膠基粘合材料的特定具體實施方案中，在IO(TC均具有15至50門尼粘度(1+4)。本發(fā)明的特定具體實施方案包括具有相對較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的萜烯樹脂。例如，萜烯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以為大約50°C以上，可以為大約6(TC以上，甚至為大約7(TC以上。萜烯樹脂，或其他增塑烴類樹脂應(yīng)該進(jìn)一步具有與包含在組合物中的其它材料的加工相容的軟化點。例如，當(dāng)形成適合用作緩沖膠或修理材料的彈性體組合物時，萜烯樹脂與組合物中的其它組分一起混合、加熱并熔融。因此，增塑烴類樹脂具有的軟化點應(yīng)該小于組合物中的其它成分，例如彈性體開始降解和破壞的溫度，且應(yīng)該進(jìn)一步小于混合物滴落(dropped)的溫度以確保充分的混合。盡管不意在限制本發(fā)明，用于橡膠組合物的典型最大軟化點為大約170°C。其它具體實施方案可以包括增塑烴類樹脂，所述增塑烴類樹脂包括萜烯樹脂，且具有9(TC至15(TC或者ll(TC至130。C的軟化點。如本文中所用，通過例如在ASTME-28中所述的"環(huán)和球(RingandBall)"方法確定軟化點。用于本發(fā)明的任何特定具體實施方案的增塑烴類樹脂的量10取決于具體的情況和所需的結(jié)果。通常，例如，增塑烴類樹脂在組合物中的存在量為大約5至大約60phr，或者可選擇地，為大約5至大約30phr。例如，在一個具體實施方案中，樹脂在組合物中的存在量為大約5phr至大約20phr，在另一個具體實施方案中，為大約5至大約40phr，且在又一個具體實施方案中，為大約10至大約30phr或者為大約IO至大約60phr。適用于本發(fā)明的具體實施方案的二烯橡膠彈性體可以理解為是至少部分(即均聚物或共聚物)由二烯單體，即具有兩個碳-碳雙鍵(不管其共軛與否)的單體得到的那些彈性體。本發(fā)明的特定具體實施方案基本上使用不飽和的二烯彈性體，在本文中可以理解為是指至少部分由共軛二烯單體得到的二烯彈性體，其具有的二烯源(共軛二烯)的節(jié)或單元含量為15摩爾％以上。在基本上不飽和的二烯彈性體的類別中，高度不飽和的二烯彈性體在本文中應(yīng)理解為是指具有的二烯源(共軛二烯)的單元含量為50摩爾%以上的二烯彈性體。合適的二烯的例子包括聚丁二烯、聚異戊二烯、天然橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物以及它們的混合物。合適的共聚物包括例如丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-異戊二烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物、異戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。本發(fā)明的特定具體實施方案可以包含單個二烯彈性體或者數(shù)個二烯彈性體的混合物，二烯彈性體可與除了二烯彈性體以外的任何類型的合成彈性體結(jié)合使用，或者與除了彈性體以外的聚合物，例如熱塑性聚合物結(jié)合使用。本發(fā)明的可用作將補丁粘合至橡膠制品的緩沖膠或橡膠基粘合劑的特定具體實施方案包括80至100phr天然橡膠和0至20phr的合成橡膠。雖然不意在限制本發(fā)明，但合成橡膠通常選自聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠或它們的組合。本發(fā)明的可用作修理填充產(chǎn)品的特定具體實施方案包括40phr至100phr天然橡膠或可選擇地，50phr至80phr天然橡膠。天然橡膠通常接著與合成橡膠混合，所述合成橡膠通常選自(但不意在限制本發(fā)明)聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠或它們的組合。合成橡膠可以占修理填充產(chǎn)品的0至60phr或者可選擇地占20phr至50phr。本發(fā)明的可用作緩沖膠、修理填充產(chǎn)品、橡膠基粘合劑的橡膠組合物和其它包括增塑烴類樹脂的橡膠組合物的特定具體實施方案可以進(jìn)一步包括增強填料，例如炭黑，所謂的白色或無機填料或它們的組合。用作加強填料的白色或無機填料可以構(gòu)成總的加強填料的全部或者僅構(gòu)成部分，在后者的情況下，例如所述白色或無機填料與炭黑結(jié)合。在本申請中，"加強無機填料"應(yīng)以己知的方式理解為是指無機或者礦物填料，而不論其顏色和其來源(天然或者合成)，又相對于炭黑稱作"白色"填料或者有時稱作"透明"填料。該無機填料能夠獨立地，除了中間偶聯(lián)劑之外無需任何手段，加強意圖用于制造輪胎的橡膠組合物，即能夠以其加強功能取代所有或至少部分常規(guī)的輪胎級炭黑填料。加強無機填料可以是硅質(zhì)類型或鋁質(zhì)類型的礦物填料，或者是這兩類填料的混合物。加強無機填料在其中存在的物理狀態(tài)可以為例如(而不限制本發(fā)明)粉末、微珠、顆粒、球或它們的組合的形式。當(dāng)然，"加強無機填料"也理解為是指不同加強無機填料的混合物，特別是高度可分散的硅質(zhì)和/或鋁質(zhì)填料的混合物。如上所述，炭黑可以單獨使用或者與無機填料組合使用。任何炭黑都可用于本發(fā)明的橡膠組合物，只要其適用于特定的應(yīng)用。可用于本發(fā)明的特定具體實施方案的合適的炭黑包括常規(guī)用于輪胎，特別是用于這些輪胎的胎面的HAF、ISAF和SAF類型的炭黑。這樣的炭黑的非限制性例子可以是炭黑N115、N134、N234、N339、N347、N375和包括但不限于N630、N650和N660的600系列。存在于總的加強填料中的炭黑的量可以在寬的范圍內(nèi)變化，例如5至100phr，或者20至80phr，或者30至70phr?？蛇x擇地，如現(xiàn)有技術(shù)中所公知，可以將炭黑加入橡膠組合物而無需加入無機加強填料。除了橡膠彈性體和加強填料之外，橡膠組合物的特定具體實施方案可以進(jìn)一步包括全部或部分添加劑，該添加劑通?？捎糜谝鈭D用作緩沖膠、修理填充材料、橡膠基粘合劑或者其他含橡膠的制品的橡膠組合物。這樣的添加劑可以包括例如增塑劑、增量油、顏料，包含抗氧化劑的保護(hù)劑和防臭氧劑。對于包括未硫化材料的具體實施方案，橡膠組合物可以進(jìn)一步包括基于硫或基于硫和/或過氧化物和/或雙馬來酰亞胺給體的交聯(lián)體系、硫化促進(jìn)劑、硫化活化劑等等。如果需要，也可以與加強無機填料、常規(guī)非加強白色填料，例如粘土、膨潤土、滑石、白堊、高嶺土或氧化鈦的粒子結(jié)合使用。橡膠組合物的特定具體實施方案包括至少一種從例如石蠟、芳族或環(huán)垸型石油提取的增塑油，其量為0phr至60phr或者可選擇地為0phr至35phr或者為0至30phr或者0至20phr或者為0至15phr或者為0至10phr。有利地，橡膠組合物可以完全不含從石油提取的增塑油。具有增塑烴類樹脂的橡膠組合物的特定具體實施方案可用于修理輪胎。包括彈性體表面的輪胎或其他制品可以通過用基于本文公開的橡膠組合物的修理填充產(chǎn)品填充制品中的洞、切口、裂口、鑿槽或其他開口來進(jìn)行修理。具有增塑烴類樹脂的橡膠組合物也可以用作橡膠基粘合劑以將補丁粘合至用于輪胎修理的輪胎的內(nèi)部或者粘合至其他橡膠制品?？蛙囕喬ァ⒖ㄜ囕喬?、摩托車輪胎、越野車輪胎及其他類型的輪胎可以使用本文公開的具有增塑烴類樹脂的橡膠組合物的具體實施方案進(jìn)行修理或修補。本發(fā)明的特定具體實施方案因此包括具有待用緩沖膠、修理填充產(chǎn)品或橡膠基粘合劑粘合和/或修理以固定補丁的彈性表面的輪胎或者其他制品。在具有切口、裂縫、洞或鑿槽的輪胎的情況中，待修理的區(qū)域通常通過除去松散的表面材料并清理損害區(qū)域內(nèi)和損害區(qū)域周圍的表面進(jìn)行準(zhǔn)備。準(zhǔn)備可以包括經(jīng)由任何常規(guī)設(shè)備或處理方法拋光鑿槽、切口或裂縫內(nèi)的表面。修理填充產(chǎn)品可以用作填充出現(xiàn)于例如輪胎側(cè)壁的切口、裂縫、洞或鑿槽。同樣地，橡膠基粘合劑可以用作將補丁粘合至輪胎的修理區(qū)域。然后，以公知的方式硫化用于修理輪胎或修補輪胎的具有增塑烴類樹脂的橡膠組合物。本發(fā)明的具體實施方案的橡膠組合物以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方式在合適的混合機中制備，通常使用兩個連續(xù)的準(zhǔn)備階段，在高溫下的熱機械加工的第一個階段，接著是在較低溫度下的機械加工13的第二個階段。熱機械加工的第一個階段(有時稱作"非生產(chǎn)"階段)意在通過捏合充分混合硫化體系除外的組合物的各種成分。在例如密閉式混合機或擠出機的合適捏合設(shè)備中進(jìn)行該階段，直至在機械加工和施加在混合物上的高剪切的作用下，達(dá)到通常為12(TC至190°C，更窄地為130。C至16(TC的最大溫度。第一個階段本身可以包括單個或數(shù)個熱機械加工階段，例如通過一個或多個中間冷卻階段分隔開。組合物的各種成分，彈性體、增塑烴類樹脂、增強填料及其偶聯(lián)劑，以及其它各種成分("添加劑")可以在第一熱機械階段的過程中或交錯在各個熱機械階段中(如果適用的話)以一步或多步引入混合機中。該熱機械加工的總的持續(xù)時間(通常為1至20分鐘，例如2至8分鐘)根據(jù)具體操作條件加以選擇，特別是所選的最大溫度，組分的性質(zhì)和體積，重要的事情是在彈性體基體中獲得相互反應(yīng)的各成分的良好分散，從而首先使得未硫化態(tài)的組合物能夠良好加工，然后在硫化后，通過加強填料和中間偶聯(lián)劑能夠獲得足夠水平的增強。在混合物冷卻之后，在較低溫度下進(jìn)行第二個階段的機械加工。該修整(finishing)階段有時又稱作"生產(chǎn)"階段，該階段包括在合適的設(shè)備，例如開放式磨機中通過混合引入硫化(或交聯(lián))體系(硫或其他硫化劑和促進(jìn)劑)。該階段進(jìn)行合適的時間(通常為1至30分鐘，例如2至10分鐘)，且在足夠低的溫度下(通常低于12(TC，例如6(TC至10(TC)，在所有情況下低于混合物的硫化溫度，從而防止早期硫化(過早硫化)。在磨機或班伯里混合機中進(jìn)行第二個階段的混合。根據(jù)本發(fā)明的橡膠化合物可以在混合的第一或第二個階段引入橡膠組合物中。本發(fā)明的特定具體實施方案包括橡膠組合物，以及以"未硫化"狀態(tài)(即在硫化之前)和"硫化(cured)"或硬化(vulcanized)狀態(tài)(即在交聯(lián)或硫化之后)由橡膠組合物制得的制品。本發(fā)明進(jìn)一步由以下實施例加以說明，這些實施例僅被認(rèn)為是說明本發(fā)明而不是以任何方式限制本發(fā)明。在實施例中公開的組合物的性質(zhì)如下所述地進(jìn)行評價。門尼塑性(ML1+4):根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1646-04測試門尼塑性。通常，將未硫化狀態(tài)的組合物在圓柱形封閉室中模制，并加熱至100。C。在預(yù)熱l分鐘之后，轉(zhuǎn)子在測試樣品內(nèi)以2rpm旋轉(zhuǎn)，在旋轉(zhuǎn)4分鐘之后測量用于維持該運動的轉(zhuǎn)矩。門尼塑性以"門尼單位"(MU，1MU=0.83牛頓-米)表示。撕裂強度為確定撕裂強度，從厚度大約為2.5毫米的硫化板上切割測試樣品。在測試之前，在樣品上創(chuàng)建凹口(垂直于測試方向)。使用Instron5565單軸測試系統(tǒng)測量斷裂力和斷裂伸長。十字頭速度為500毫米/分鐘。在環(huán)境溫度、60。C和100。C下測試樣品。計算斷裂力(兆帕)*斷裂伸長(％)的結(jié)果作為撕裂強度指數(shù)。材料的指數(shù)越高，材料越不容易被撕裂。損壞疲勞在65毫米xIO毫米的矩形硫化測試樣品上進(jìn)行循環(huán)損壞疲勞測試。在測試之前在測試樣品的中心切割一個1毫米的切口(fault)。在環(huán)境溫度下通過在試樣上施加0%至60%的循環(huán)應(yīng)變進(jìn)行該測試。對于每個測試樣品記錄損壞的循環(huán)總次數(shù)作為損壞疲勞的量度。疲勞裂紋擴展在硫化樣品上進(jìn)行循環(huán)疲勞裂紋擴展。試樣具有大約12的大的寬度高度比從而提供幾乎純的剪切樣品幾何。實驗系統(tǒng)包括MTS831ElastomerTestSystem負(fù)載架，液壓動力裝置、圍繞樣品架的環(huán)境室、數(shù)字示波器以監(jiān)測應(yīng)力和應(yīng)變數(shù)據(jù)，以及光學(xué)顯微鏡以測量裂縫長度。在測試過程中，對樣品請求使用半正矢型波形。最初，對提供的樣品請求所有需要的應(yīng)變水平以生成負(fù)載對應(yīng)變數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)用于確定在每個需要的應(yīng)變水平的應(yīng)變能釋放率。接著，沿著測試樣品的中心線進(jìn)行切割。在請求過程中監(jiān)測這些切口的長度以確定平均裂紋擴展速率。對于每個樣品，報告這些速率。以下參考文獻(xiàn)可用于獲取疲勞裂紋擴展的信息1)D.G.Young,"DynamicPropertyandFatigueCrackPropagationResearchonTireSidewallandModelCompounds,"RubberChemistryandTechnology,58,785(1985)和2)D.G.Young,"ApplicationofFatigueMethodsBasedonFractureMechanicsforTireCompoundDevelopment,"RubberChemistryandTechnology,63,567(1990)。實施例1使用如表1所示的組分，并使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的程序制備彈性體制劑。組成如表1所示的彈性體制劑的每種組分的量為基于彈性體重量的每100份橡膠計的份數(shù)(phr)。炭黑為N347。所用萜烯樹脂為SYLVARESTR-5147,即一種可獲自ArizonaChemical,Savannah,GA的聚檸檬烯樹脂。所述油為環(huán)烷油。在以55-65RPM操作的班伯里混合機中混合表1中給出的組分(硫和促進(jìn)劑除外)，直至溫度達(dá)到155至17(TC，從而制備彈性體制劑。在磨機中加入硫和促進(jìn)劑。在125'C下硫化40分鐘。然后測試制劑以測定它們的物理性能。表1含有樹脂的橡膠組合物的物理性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由表1的結(jié)果可見，令人非常驚奇地，含有聚萜烯樹脂的橡膠組合物E1與不含聚萜烯樹脂的參考橡膠組合物相比，其特征在于具有顯著改進(jìn)的在耐撕裂、損壞疲勞和疲勞裂紋擴展率方面的物理性質(zhì)。此外，又一次令人十分驚奇的是，在具有減少的增塑油的橡膠組合物中獲得了這些結(jié)果。在本文的權(quán)利要求和說明書中所用的術(shù)語"包括"、"包含"和"具有"應(yīng)該被認(rèn)為指的是開放的組，其可以包括其他未指出的要素。在本文的權(quán)利要求和說明書中所用的術(shù)語"基本上由...組成"應(yīng)該被認(rèn)為指的是部分開放的組，其可以包括其他未指出的要素，只要那些其他要素不實質(zhì)性地改變所要求保護(hù)的發(fā)明的基本特征和新穎特征。術(shù)語"一個(a)"及詞語的單數(shù)形式應(yīng)該被認(rèn)為是包括了相同詞語的復(fù)數(shù)形式，使得這些術(shù)語是指提供了某物的一個或多個。術(shù)語"至少一個"和"一個或多個"可以互換使用。術(shù)語"一個(one)"或"單個"應(yīng)該用于表示意在某物的一個且僅一個。類似地，當(dāng)意在事物的特定數(shù)值時，使用其他特定整數(shù)值，例如"二"。術(shù)語"優(yōu)選地"、"優(yōu)選的"、"優(yōu)選"、"任選地"、"可以"及類似的術(shù)語用于表示提到的項、條件或步驟是本發(fā)明的任選(非必須)特征。描述為"a至b"的范圍包括"a"和"b"的值。根據(jù)以上描述應(yīng)理解，在不背離本發(fā)明的實質(zhì)下可以對本發(fā)明的具體實施方案進(jìn)行各種修改和改變。提供以上描述僅為了說明的目的，且不應(yīng)將其解釋為限制性的。只有權(quán)利要求書的語言用于限制本發(fā)明的范圍。權(quán)利要求1、一種用于將輪胎胎面粘合至輪胎胎體的緩沖膠，所述緩沖膠包括二烯橡膠；以及5至60phr的增塑烴類樹脂，所述增塑烴類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為大約20℃以上，且數(shù)均分子量為2000以下。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的緩沖膠，其中所述增塑烴類樹脂為包含得自檸檬烯、a蒎烯、p蒎烯或它們的組合的聚合的單元的蔽烯樹脂。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的緩沖膠，其中所述增塑烴類樹脂選自環(huán)戊二烯(CPD)或二聚環(huán)戊二烯(DCPD)的均聚物或共聚物，萜烯的均聚物或共聚物，C5餾分的均聚物或共聚物或其混合物。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的緩沖膠，其中所述增塑烴類樹脂選自(D)CPD/乙烯基-芳族、(D)CPD/萜烯、(D)CPD/Q餾分、萜烯/乙烯基-芳族、C5餾分/乙烯基-芳族或它們的組合的共聚物。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的緩沖膠，其中所述樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為大約6(TC以上。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的緩沖膠，其中所述樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為大約7(TC以上。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的緩沖膠，其中，所述二烯橡膠為天然橡膠。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的緩沖膠，其中，所述二烯橡膠選自天然橡膠、合成橡膠或它們的組合。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的緩沖膠，其中至多30phr的二烯橡膠為選自聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠或它們的組合的合成橡膠。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的緩沖膠，其中所述緩沖膠包括10至30phr的樹脂。11、一種用于將胎面粘合至輪胎的方法，該方法包括將權(quán)利要求1的緩沖膠施用至胎面帶的粘合表面、輪胎胎體的外粘合表面或它們的組合；將胎面帶的粘合表面置于輪胎胎體的外粘合表面上且其間有緩沖膠。12、根據(jù)權(quán)利要求ll所述的方法，其中當(dāng)進(jìn)行將胎面帶的粘合表面置于輪胎胎體的外粘合表面上的步驟時，所述胎面帶未硫化，所述方法進(jìn)一步包括在將胎面帶的粘合表面置于輪胎胎體的外粘合表面上且其間有緩沖膠的步驟之后，硫化緩沖膠。13、一種輪胎，其包括通過根據(jù)權(quán)利要求1所述的緩沖膠層粘合至輪胎胎體的胎面。14、一種通過用修理填料產(chǎn)品填充修理區(qū)域以修理輪胎的修理填料產(chǎn)品，所述修理填料包括二烯橡膠；以及5至60phr的增塑烴類樹脂，所述增塑烴類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為大約20°C以上，且數(shù)均分子量為2000以下。15、根據(jù)權(quán)利要求14所述的修理填料產(chǎn)品，其中所述二烯橡膠為50phr至80phr的天然橡膠和20phr至30phr選自聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠或它們的組合的合成橡膠。16、一種用于修理橡膠制品的方法，該方法包括用修理填充材料填充橡膠制品的損壞表面，其中所述損壞表面是制品中的洞、裂口、鑿槽、裂縫、切口或撕裂的暴露表面，且其中所述修理填充材料包括二烯橡膠；以及5至60phr的增塑烴類樹脂，所述增塑烴類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為大約20°C以上，且數(shù)均分子量為2000以下。17、根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述二烯橡膠為50phr至80phr的天然橡膠和20phr至30phr選自聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠或它們的組合的合成橡膠。18、根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述制品為輪胎。19、根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述洞、裂口、鑿槽、裂縫、切口或撕裂在輪胎的側(cè)壁、輪胎的內(nèi)表面及它們的組合上。20、一種使用權(quán)利要求16所述的方法修理的制品。21、一種用于將補丁粘合至橡膠制品的橡膠基粘合劑，所述橡膠基粘合劑包括二烯橡膠；以及5至60phr的增塑烴類樹脂，所述增塑烴類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為大約2(TC以上，且數(shù)均分子量為2000以下。全文摘要一種包含二烯橡膠和5至60phr的增塑烴類樹脂的緩沖膠，所述增塑烴類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為大約20℃以上，60℃以上甚至70℃以上，且數(shù)均分子量為2000以下。在特定具體實施方案中所述緩沖膠可以包含10至30phr的樹脂。所述增塑樹脂可以為包含得自檸檬烯、α蒎烯、β蒎烯或它們的組合的聚合的單元的萜烯樹脂；環(huán)戊二烯(CPD)或二聚環(huán)戊二烯(DCPD)的均聚物或共聚物，萜烯的均聚物或共聚物，C₅餾分的均聚物或共聚物或其混合物；和/或(D)CPD/乙烯基-芳族、(D)CPD/萜烯、(D)CPD/C₅餾分、萜烯/乙烯基-芳族、C₅餾分/乙烯基-芳族或它們的組合的共聚物。文檔編號B60C1/00GK101636285SQ200780052330公開日2010年1月27日申請日期2007年4月23日優(yōu)先權(quán)日2007年4月23日發(fā)明者P·D·赫策爾申請人:米其林技術(shù)公司;米其林研究和技術(shù)股份有限公司