專利名稱：高汽油滲漏阻隔性的塑料容器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)一種高汽油滲漏阻隔性的塑料容器及其制備方法，其包括以價(jià)廉的傳統(tǒng)吹瓶成型機(jī)使用摻加改性聚酰胺(MPA)的高密度聚乙烯(HDPE)的適當(dāng)配方，即PE/MPA組成物，經(jīng)由積層吹瓶法制程吹瓶制備得到在HDPE基質(zhì)中形成MPA積層結(jié)構(gòu)(laminar structure)的高汽油滲漏阻隔性塑料容器。
汽油極易從容器滲透出來(lái)，目前貯存汽油所用的容器(如一般貯裝容器、及汽車、摩托車、汽船、割草機(jī)等所用油箱等)均多以價(jià)格低廉且兼具優(yōu)異加工性，物理及化學(xué)性質(zhì)的高密度聚乙烯(HDPE)為主要塑料材質(zhì)。唯美中不足的是HDPE容器在貯存汽油時(shí)會(huì)嚴(yán)重滲漏。進(jìn)而衍生的環(huán)保、公安及因汽油滲透而造成資源大幅損耗問(wèn)題。近年來(lái)，雖已有成功運(yùn)用多種技術(shù)來(lái)大幅改善其抗汽油滲漏的阻隔性，比如，經(jīng)表面氟化(J.P Hobbs.，M.Anand.And B.A.Campion，in Barrier Polymer and Structures，W.J.Koros Ed.，Chapter 15，American Chemical Society，Washington(1990))或磺化處理(W.E.Walles，in Barrier Polymer and Structures，W.J.Koros Ed.，Chapter 14，American Chemical Society Washington(1990))的HDPE及多層共擠壓(Multi-layer coextrusion)積層(Laminar)吹瓶法(S.Willian，Cemtech August481(1998))等，但表面處理法有制程危險(xiǎn)、污染性高、投資成本較高及廢料難回收等缺點(diǎn)；多層共擠壓法則有吹瓶成型機(jī)臺(tái)復(fù)雜、投資成本較高及廢料難回收等缺點(diǎn)。相較于上述兩種技術(shù)，積層吹瓶法，除無(wú)上述技術(shù)的缺點(diǎn)外，另具有加工簡(jiǎn)單(可利用傳統(tǒng)PE吹瓶成型機(jī))，廢料可回收再使用及投資成本較上述二法為低等優(yōu)點(diǎn)，因而廣受容器成型業(yè)者的青睞，近年來(lái)發(fā)展快速。
唯積層法的技術(shù)層次極高，必須有效的控制聚酰胺的薄板(Lamellar)成長(zhǎng)層狀平行分布，且需使用杜邦已有專利經(jīng)特殊設(shè)計(jì)且價(jià)昂的吹瓶機(jī)。其理念層稍早公開于臺(tái)灣聚合公司((臺(tái)灣聚合化學(xué)品股份有限公司)，臺(tái)灣經(jīng)濟(jì)部中央標(biāo)準(zhǔn)局專利權(quán)號(hào)數(shù)發(fā)明第53，999號(hào)(1992))及Du Pont(R.C.Diluccio，U.S.Patent 4,416,942(1983)；V.K.Mehra，U.S.Patent4,950,513(1990))等少數(shù)專利。唯PA與PE不相容，界面接著性不佳，往往需在吹擠(blow-molding)加工過(guò)程中于PE/PA中加入CP以增加其與HDPE界面接著性。有鑒于此，本發(fā)明人乃經(jīng)由精深研究而發(fā)現(xiàn)在選取適當(dāng)CP及PA組成先以雙螺桿壓出機(jī)制成改性尼龍(MPA)，再以MPA適當(dāng)配方摻制PE傳統(tǒng)價(jià)廉的吹瓶成型機(jī)可制備PE/MPA摻合瓶。所制備的PE/MPA摻合瓶可達(dá)高汽油滲透阻隔效果，且僅使用傳統(tǒng)價(jià)廉的吹瓶成型機(jī)，此項(xiàng)方法不僅成本低廉不侵犯既存的國(guó)內(nèi)外相關(guān)專利。且所得的汽油滲漏阻隔效果在40℃可以達(dá)一年僅滲漏小于容器總貯存汽油量的5％以下。此項(xiàng)阻隔效果更高于上數(shù)諸專利的阻隔滲漏效果。
據(jù)此，本發(fā)明的目的是提出一種高汽油滲漏阻隔性塑料容器及其制備方法，其包括以價(jià)廉的傳統(tǒng)吹瓶成型機(jī)使用摻加改性聚酰胺(MPA)的高密度聚乙烯(HDPE)適當(dāng)配方，即PE/MPA組成物，經(jīng)由積層吹瓶法制程吹瓶制備得到在HDPE基質(zhì)中形成MPA積層結(jié)構(gòu)(laminar structure)的高汽油滲漏阻隔性塑料摻合物容器。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種高汽油滲漏阻隔性塑料摻合物容器的制備方法，其特征是它是以相容劑先質(zhì)改性聚酰胺形成改性聚酰胺MPA，再以MPA摻混HDPE以傳統(tǒng)吹瓶機(jī)吹瓶成高汽油滲透阻隔的PE/MPA摻合瓶。
本發(fā)明方法的特征還在于該改性聚酰胺是以馬來(lái)酸酐接枝化或其他可與聚酰胺酰胺官能基反應(yīng)的其他官能基接枝的聚烯烴改性聚酰胺所制得。
該改性聚酰胺含有60至97重量％的聚酰胺，40至3重量％的烷羧基化聚烯烴，或及0至3重量％的自由起始劑。
該改性聚酰胺含有70至95重量％的聚酰胺，30至5重量％的烷羧基化聚烯烴，或及0至3重量％的自由起始劑。
該改性聚酰胺所含聚酰胺是選自由脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺或其混合物。
該MPA/HDPE摻合物包含(a)60至97重量％的HDPE，與(b)40至3重量％的改性聚酰胺。
該MPA/HDPE摻合物的組成比例為80至96重量％的HDPE及20至4重量％的改性聚酰胺。
所用的該傳統(tǒng)吹瓶機(jī)包含PE或PVC吹瓶成型機(jī)。
在該吹塑瓶的制造程序中是以HDPE與MPA共同摻混吹瓶。
本發(fā)明一種PE/MPA摻合塑料容器，其特征是該容器是上述方法制備而成，得到在HDPE基質(zhì)中形成MPA積層結(jié)構(gòu)的高汽油滲漏阻隔性的塑料摻合物容器，其汽油滲漏阻隔率在40℃下一年后為小于容器總汽油貯存量的5％。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是制備方法中僅使用傳統(tǒng)價(jià)廉的吹瓶成型機(jī)，此項(xiàng)方法不僅成本低廉且不侵犯既存的國(guó)內(nèi)外相關(guān)專利，并且以本發(fā)明的方法制成的容器，其汽油滲漏阻隔效果在40℃可以達(dá)一年僅滲漏小于容器總貯存汽油量的5％以下，此項(xiàng)阻隔效果更高于上數(shù)諸專利的阻隔滲漏效果。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
附圖的簡(jiǎn)略說(shuō)明

圖1為顯示出如吹塑PE瓶●和在不同溫度退火1○，2○，4○，8○，16○，24○和32○小時(shí)后的PE瓶所得汽油滲透速率的圖形。
圖2為顯示出如吹塑PE/PA瓶▲和在不同溫度退火1△，2△，4△，8△，16△，24△和32△小時(shí)后的PE/PA瓶所得汽油滲透速率的圖形。
圖3為顯示出吹塑PE/PA瓶■和在不同溫度退火1口，2口，4口，8口，16口，24□和32口小時(shí)后的PE/MPA瓶所得汽油滲透速率的圖形。
圖4顯示出如吹塑(a)PE，(b)PE/PA，和(c)PE/MPA瓶及在110℃退火32小時(shí)后的(d)PE，(e)PE/PA和(f)PE/MPA瓶的破裂表面的顯微攝影圖。
圖5a為顯示出如吹塑PE瓶●和在不同溫度退火1○，2○，4○，8○，16○，24○和32○小時(shí)后的PE瓶所得百分結(jié)晶度值的圖形。
圖5b為顯示出在如吹塑PE/PA和在不同溫度下退火1○，2○，4○，8○，16○，24○和32○小時(shí)的PE/PA瓶中所含PE●的百分結(jié)晶度值；及在如吹塑PE/PA瓶和在不同溫度退火1△，2△，4△，8△，16△，24△和32△小時(shí)的PE/PA瓶中所含PA▲的百分結(jié)晶度值的圖形。
圖5c為顯示出在如吹塑PE/PA和在不同溫度下退火1○，2○，4○，8○，16○，24○和32○小時(shí)的PE/PA瓶中所含PE●的百分結(jié)晶度值；及在如吹塑PE/MPA瓶和在不同溫度退火1口，2口，4口，8口，16口，24口和32口小時(shí)的PE/PA瓶中所含MPA▲的百分結(jié)晶度值的圖形。
圖6顯示出在如吹塑PE瓶和在不同溫下退火32小時(shí)的PE瓶中的戊烷★，☆，甲苯◆，◇，二甲苯■，口，十氫，，丙酮▲，△和乙醇●，○的殘留重量％，實(shí)心符號(hào)代表如吹塑PE瓶的殘留重量％。
圖7為顯示出在如吹塑PE/PA瓶和在不同溫下退火32小時(shí)的PE/PA瓶中的戊烷★，☆，甲苯◆，◇，二甲苯■，口，十氫，，丙酮▲，△和乙醇●，○的殘留重量％，實(shí)心符號(hào)代表如吹塑PE/PA瓶的殘留重量％。
圖8為顯示出在如吹塑PE/MPA瓶和在不同溫下退火32小時(shí)的PE/MPA瓶中的戊烷★，☆，甲苯◆，◇，二甲苯■，口，十氫，，丙酮▲，△和乙醇●，○的殘留重量％，實(shí)心符號(hào)代表如吹塑PE/PA瓶的殘留重量％。
用于本發(fā)明高汽油滲漏阻隔性塑料摻合物容器的制備方法中的聚烯烴摻合物，是由60至97重量％的聚烯烴與40至3重量％的改性聚酰胺所組成，該改性聚酰胺則由60至97重量％的聚酰胺與40至3重量％作為相容劑先質(zhì)的烷羧基化聚烯烴，及0％至3％自由基起始劑經(jīng)反應(yīng)性擠壓而得。
聚烯烴具有低價(jià)、質(zhì)輕、抗環(huán)境壓力龜裂性佳、耐沖擊性佳、低吸濕性、易加工性及成型品設(shè)計(jì)彈性等特性，而成為最泛用的包裝塑材。唯在應(yīng)用于有機(jī)液體和蒸氣的包裝時(shí)，常受限于低滲透阻隔性。改良聚烯烴阻隔性的先前技術(shù)諸如美國(guó)專利2,811,468號(hào)，3,862,284號(hào)，3,998,180號(hào)，4,081,574號(hào)，4,142,032號(hào)，4,394,333號(hào)，與4,467,075號(hào)等揭示利用氟氣或溴氣等表面處理塑料薄膜與容器的方法，其可有效阻隔溶劑的滲透，但對(duì)氣體則無(wú)此效果；JK55-80439號(hào)揭示以氟碳化合物電漿處理聚烯烴物件表面的方法，以阻隔汽油等烴類蒸氣的滲透；美國(guó)專利4,182,457號(hào)；JK59-103726號(hào)與JK59-103727號(hào)揭示乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)當(dāng)阻隔層，共擠壓六層結(jié)構(gòu)為聚丙烯/接著層/乙烯-乙烯醇共聚物/接著層/二次料/聚丙烯并吹壓成型的方法，其可有效阻隔氣體的滲透；美國(guó)專利3,857,754號(hào)與3,975,463號(hào)揭示以高剪力設(shè)備均勻混合聚烯烴，乙烯-乙烯醇共聚物與含羧基熱塑性樹脂摻合物以制成阻隔性三層膜；至于以聚酰胺改善聚烯烴阻隔性的技術(shù)諸如美國(guó)專利3,873,667號(hào)揭示以熱處理法提高聚烯烴/聚酰胺摻合物，美國(guó)專利3,373,222，3,373,223與3,373,224號(hào)等則揭示使用羧基化聚乙烯-不飽和羧酸共聚物等分散劑以提高聚烯烴/聚酰胺摻合物的阻隔性與機(jī)械強(qiáng)度，但這些專利都著重于均相聚烯烴/聚酰胺摻合物的制備技巧，而無(wú)法有效提高聚烯烴的阻隔性。
美國(guó)專利4,410,482，4,416942與4,444,817號(hào)揭示含有相容劑的聚酰胺分布于聚烯烴基材的異相積層摻合物，其對(duì)烴類化合物具有高滲透阻隔性，但由于該摻合物的制備是將組成物干混，需利用特殊擠壓設(shè)備，且極為小心地避免高剪切力及高能量，才得以熔融加工而成；臺(tái)灣發(fā)明專利53,999號(hào)則揭示利用脂肪族聚酰胺與半芳香族聚酰胺以相容劑進(jìn)行反應(yīng)性擠壓制備改性聚酰胺，于一般擠壓設(shè)備制備聚酰胺/改性聚酰胺摻合物，但其阻隔改善程度未能符合環(huán)保滲漏法規(guī)的要求，而不利于商業(yè)化生產(chǎn)。
關(guān)于本發(fā)明組成物的比例，構(gòu)成連續(xù)相的聚烯烴百分率在介于60至97重量％為佳，并以介于80至96重量％為較佳，構(gòu)成不連續(xù)相的改性聚酰胺重量百分率以介于40至3重量％為佳，并以介于20至4重量％為較佳。當(dāng)本發(fā)明的組成物以積層法吹壓成型時(shí)，若改性聚酰胺與聚烯烴的熔融粘度比太大或太小，改性聚酰胺的熔融強(qiáng)度相較隨之變差或提高，均不利于拉伸成積層狀。熔融粘度以恒定應(yīng)力毛細(xì)管粘度計(jì)于230℃測(cè)定，可得知該熔融粘度比宜介于0.6至1.5，并以介于0.8至1.3為較佳。任何不會(huì)影響成型品物性的惰性添加劑或填充劑均可加入本組成物中。但在計(jì)算含量時(shí)，則未將該惰性物列入。
關(guān)于本發(fā)明組成物中的聚烯烴可為烯烴均聚物與共聚物，包括聚乙烯(諸如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯及低密度聚乙烯)，聚丙烯，聚正丁烯，聚異丁烯，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/正丁烯共聚物及乙烯/丙烯/正己烯參聚物等，并以聚乙烯及聚丙烯為較佳。
關(guān)于本發(fā)明中的改性聚酰胺，其成分包括60至97重量％的聚酰胺，40至3重量％作為相容劑先質(zhì)的烷羧基化聚烯烴，0至3重量％的自由基起始劑(占聚酰胺及相容劑先質(zhì)總重)及500ppm至3000ppm的抗氧化劑?？紤]改性聚酰胺的阻隔性，聚酰胺含量以70至95重量％及烷羧基化聚烯烴以30至5重量％為較佳。適于制備本發(fā)明中的改性聚酰胺的聚酰胺主材包括脂肪族聚酰胺和半芳香族聚酰胺。適當(dāng)?shù)膶＠夹g(shù)諸如美國(guó)專利2,071,251號(hào)，2,130,523號(hào)，2,241,322號(hào)，2,312,966號(hào)，2,512,606號(hào)，3,393,210號(hào)及4,369,305號(hào)。脂肪族聚酰胺可由內(nèi)酰胺(lactam)，胺基羧酸(aminocarboxylic acid)或C4-C14的二元羧酸與C4-C14的二元胺經(jīng)聚縮合反應(yīng)或由內(nèi)酰胺經(jīng)開環(huán)反應(yīng)而制得。該內(nèi)酰胺諸如己內(nèi)酰胺；該胺基羧酸諸如11-胺基十一烷酸；該二元羧酸諸如丙二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、2-胺基戊二酸及二十烯酸等；該二元胺則諸如丁二酸、戊二胺、己二胺及辛二胺等。所制得聚酰胺包括聚己二酰戊二胺、聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷酰己二胺、聚己內(nèi)酰胺，由11-胺基十一烷酸所制得，與由至少兩種以上述的酸或胺所共聚合而成，其中并以聚己內(nèi)酰胺，聚己二酰己二胺及聚己內(nèi)酰胺與聚己二酰己二胺的摻合物或共聚物為較佳。
半芳香族聚酰胺由任一含有環(huán)狀構(gòu)造的二元酸與二元胺所聚合而成。適當(dāng)?shù)亩嶂T如己二酸、壬二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸及環(huán)己基-1，4-二羧酸；適當(dāng)?shù)亩分T如己二胺，三甲基-1，6-六亞甲基二胺，4，4’-二胺基-二環(huán)己烯甲烷及4，4’-二胺-3，3’-二甲基-二環(huán)己烯甲烷等酰胺，和己內(nèi)酰胺及月桂內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺。典型的半芳香族聚酰胺對(duì)苯二甲酸/己二酸/己二胺參聚物及對(duì)苯二甲酸/4，4’-二胺基-二環(huán)己烯甲烷/己內(nèi)酰胺參聚物等。為制得高分子量的半芳香族聚酰胺，所使用的二元酸總摩爾數(shù)應(yīng)等于二元胺總摩爾數(shù)。其制法可采用熔融、溶液或介面等熟知的聚合方式，并以熔融聚合法為佳，反應(yīng)溫度可介于170℃至300℃，壓力可介于1大氣壓至300大氣壓。
此處的烷羧基化聚烯烴是指以烷羧基取代的聚烯烴，該取代基為附著在聚烯烴主鏈或側(cè)鏈，可選自酸、酯、酸酐或鹽類。若烷羧基化聚烯烴所采用的羧酸鹽為以金屬離子中和過(guò)的羧酸，即為所謂的「離子型聚合物」。
羧酸基化聚烯烴可用直接合成法或接枝法制得。直接合成法諸如α-烯烴與含有羧基的烯烴單體行聚合反應(yīng)；接枝法諸如將含有羧基的單體導(dǎo)入聚烯烴主鏈中。對(duì)于以接枝法制成的烷羧基化聚烯烴，聚烯烴為聚乙烯或聚丙烯，或乙烯與至少一種C3-C8的α-烯烴(例如丙烯)的共聚物，或乙烯與至少一種的C3-C8的α-烯烴及二烯烴(例如1，4-己二烯)的共聚物。該聚烯烴與不飽和羧酸，酸酐或酯等單體反應(yīng)而得接枝聚合體。典型的適當(dāng)羧酸，酸酐與酯諸如甲基丙烯酸，丙烯酸，乙基丙烯酸，順式丁烯二酸，反式丁烯二酸，二亞甲基丁二酸，順式丁烯二酐，十二碳烯丁二酸酐，5-原冰片烯-2，3-酐，3，6-內(nèi)亞甲基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐，甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸2-羧基乙酯，甲基丙烯酸2-羥基乙酯，順式丁烯二酸二乙酯，順式丁烯二酸乙酯，順式丁烯二酸二正丁酯，及該二羧酸的單酯等。其中以順式丁烯二酸酐，反式丁烯二酸，丙烯酸及甲基丙烯酸為較佳。通常此接枝聚合體所含接枝單體的重量百分率介于0.01％至20％，以0.1％至10％為宜，并以0.2％至5％為最佳。
至于以直接合成法制成的烷羧基化聚烯烴，其為C2-C10的α-烯烴與含有一或二個(gè)羧基的α，β-乙烯型不飽和羧酸，酯，酸酐或鹽的共聚物或參聚物，烯烴成分的重量百分率至少為60％，羧基成份的重量百分率則介于0.3％至40％。典型例諸如乙烯/順式丁烯二酐共聚物，乙烯/順式丁烯二酸酐/丙烯酸正丁酯參聚物。
離子型聚合體以直接合成法為宜，并以烯烴的重量百分率為80％至90％，含有羧基不飽和單體的重量百分率為20％至2％較佳，所制得聚合體再以1至3價(jià)金屬離子中和而成。此金屬離子含量需為能充分中和至少10％以上的羧基，以控制該中和度。典型的α-烯烴，不飽和羧酸，酸酐及酯單體可為如前述。
烷羧基化聚烯烴可藉由自由基起始劑的存在，進(jìn)行分支或有限度的交聯(lián)，以提高改性聚酰胺的阻隔性及熔融粘度與熔融強(qiáng)度。適當(dāng)?shù)淖杂苫鹗紕┌ㄟ^(guò)氧化物(諸如過(guò)氧化二異丙苯基，α，α’-雙-(叔丁烷過(guò)氧化物二異丙基)，偶氮化合物(諸如偶氮二異丁腈)及硫化合物等，其中過(guò)氧化物或偶氮化合物的使用量約為改性聚酰胺重量的0.01％至0.5％，及硫化合物的使用量約為0.5％至3％。
至于本發(fā)明中改性聚酰胺的制備，是將聚酰胺，烷羧基化聚烯烴或自由基起始劑干混后，進(jìn)行反應(yīng)性擠壓而得，并以雙螺桿擠壓機(jī)于高剪力及擠壓溫度介于220℃至250℃的條件制備為佳，所制得改性聚酰胺的分散相亦宜均勻且微小。
所制得改性聚酰胺與聚烯烴之間具有良好的相容性及接著力。
再者，本發(fā)明的聚烯烴/改性聚酰胺摻合物的擠壓加工，擠壓機(jī)螺桿可為聚乙烯型、聚氯乙烯型及阻隔型(barriertype)，并以具有較低剪切力的后二者為較佳；螺桿轉(zhuǎn)速宜介于15rpm至80rpm以利形成積層，并以介于20rpm至60rpm為較佳。
根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴/改性聚酰胺摻合物，其對(duì)許多有機(jī)液體，諸如脂肪族烴類化合物(如汽油，庚烷)，芳香族烴類化合物(如甲苯，二甲苯)，鹵化烴類化合物(如三氯乙烷，鄰二氯苯)及油漆稀釋劑等具有極佳的滲透阻隔性，亦對(duì)上述有機(jī)液體的蒸氣具有良好的阻隔性。
以下再以下列非限制性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例材料與樣品制備使用不同的相容劑先質(zhì)經(jīng)由與聚酰胺摻合來(lái)制備不同的經(jīng)改性聚酰胺。實(shí)施例中所用相容劑先質(zhì)為經(jīng)鋅-中和的乙烯/丙烯酸共聚物(臺(tái)灣化學(xué)纖維公司)。所用聚酰胺為耐綸6，共亦得自臺(tái)灣化學(xué)纖維公司，商品名為Sunylon6N。實(shí)施例中所用聚乙烯(HDPE Taisox 9003)與抗氧化劑(Irganox B225)分別得自臺(tái)塑公司與Ciba-Beigy公司。
在熔融摻合之前，將PA與CP分別置于80℃干燥16小時(shí)及在60℃下干燥8小時(shí)，將約1500ppm的抗氧化劑與經(jīng)干燥的PA/CP成分以85∶15的重量比例干摻后，給入Ekegai PCM 45共同轉(zhuǎn)動(dòng)雙螺桿擠壓機(jī)內(nèi)制造MPA樹脂。擠壓機(jī)是于進(jìn)料區(qū)的220℃朝向擠壓模頭的240℃的溫度下，以100rpm螺桿速度操作。將雙螺桿擠壓機(jī)的經(jīng)CP改性聚酰胺置于約15℃的冷水中驟冷并切割成丸粒形式。將各種改性聚酰胺丸粒置于80℃下干燥16小時(shí)后，與PE以10∶90重量比干摻合。
然后在Jonh Huah TPH-550擠壓吹塑機(jī)內(nèi)以230℃的擠壓溫度和400rpm的螺桿溫度將混合PE/MPA和PE/PA摻合物吹塑。在吹塑之前用一常用的聚乙烯螺桿擠壓PE/MPA摻合物。吹塑瓶重量為約100克，且具有約750毫升的容量壁厚約2毫米。為比較目的，也用基本PE樹脂使用相同的螺桿與吹塑機(jī)，但在190℃的積壓溫度，及400rpm的螺桿速度下操作。
上面所制的如吹塑成PE，PE/PA和PE/MPA瓶子都在不同溫度下退火不同的時(shí)間。所用退火溫度分別為60、70、80、90、100和120℃。于各退火條件溫度下，分別將瓶子退火1、2、4、8、16、24和36小時(shí)。表1摘列出所用的熱處理?xiàng)l件及PE，PE/PA與PE/MPA瓶子的樣品編號(hào)。
滲透試驗(yàn)將上面所制如吹塑成瓶子及經(jīng)退火瓶子經(jīng)由測(cè)量瓶中所裝汽油的重量減損予以評(píng)估。PE，PE/PA與PE/MPA瓶子于起始處皆經(jīng)裝填380克的汽油。將填充瓶置于40℃下14天之后測(cè)定汽油的重量減損。另一方面，也基于熱壓片測(cè)定PA與MPA樹脂的滲透阻隔性質(zhì)。將PA與MPA干粒熱壓成約2毫米厚片并切成14公分直徑的圓片。將圓形PA和MPA片作為蓋子封蓋在裝有250克汽油的試驗(yàn)燒瓶頂端。然后，將燒瓶置于40℃下14天，再測(cè)定圓片的滲透阻隔性質(zhì)。根據(jù)至少三個(gè)瓶子或熱壓片樣品的平均滲透率分別估測(cè)各種瓶子或熱壓片的汽油滲透率。
滲透試驗(yàn)之前與之后的汽油燃料組成使用裝有氫火焰游離偵檢器的China 8900氣相層析儀(GC)在瓶子滲透試驗(yàn)之前與之后測(cè)定無(wú)鉛汽油燃料的組成。使用Restek Alumina Plot毛細(xì)管柱來(lái)分離甲醇/汽油燃料。該毛細(xì)管的內(nèi)徑為約0.53毫米且其長(zhǎng)度為30米。在滲透試驗(yàn)之前與之后將汽油燃料于230℃下注射到GC內(nèi)以測(cè)定組成。使用20立方厘米/分的氦氣在220℃下作為載氣。為了改良分離效率，以4℃/分的加熱速率將毛細(xì)管從30℃提升到210℃，偵檢器溫度為230℃。無(wú)鉛汽油中所含主要成分為非極性線形，環(huán)狀和芳族烴類(約5至10個(gè)碳)及某些極性液體，如丙酮，乙醇，及其它添加劑。為比較與方便目的，選擇汽油燃料中有5至10個(gè)碳主鏈的烴成分(亦即，正戊烷，二甲苯和十氫)及極性成分(亦即，丙酮和乙醇)并用GC測(cè)定其殘留重量％來(lái)代表滲透試驗(yàn)后的殘留汽油燃料組成。各種溶劑的殘留重量％是以滲透試驗(yàn)后的各溶劑峰對(duì)滲透試驗(yàn)前的各溶劑峰的面積比來(lái)測(cè)定。
熱性質(zhì)對(duì)PE，PE/PA與PE/MPA瓶子中的PE，PA，CP與MPA所具熱性質(zhì)是用Du Pont 2010差式掃描熱量計(jì)(DSC)分別測(cè)定。所有掃描都在流速25毫升/分的氮?dú)饬飨乱?0℃/分的加熱速率進(jìn)行的。儀器是經(jīng)用純銦校準(zhǔn)過(guò)。將重約15毫克的樣品置于標(biāo)準(zhǔn)鋁樣品盤中。使用從30℃拉到160℃的基線及293焦耳/克的PE完全熔融熱來(lái)估測(cè)PE與CP的結(jié)晶度值。使用170至250℃的基線及190焦耳/克的完全熔融熱來(lái)估計(jì)PE/CP/PA與PE/MPA中所含PA或MPA的結(jié)晶度值。實(shí)驗(yàn)中所用的基線皆經(jīng)調(diào)整到在標(biāo)的溫度范圍內(nèi)具有低于0.4mw的最大起伏。使用這些基線時(shí)，熔融熱的最大變異通常是在約±3焦/克，其在估測(cè)結(jié)晶度值中導(dǎo)致1％的誤差。
如吹塑瓶和經(jīng)退火瓶的型態(tài)學(xué)為了觀察在如吹塑及經(jīng)退火PE/PA和PE/MPA瓶中所含MPA與PA樹脂的個(gè)別變形構(gòu)造，先將這些瓶子用解剖刀割切后，用甲酸蝕刻。接著將經(jīng)蝕刻的樣品鍍金并用Joel TSM-5200掃描電子顯微技術(shù)(SEM)予以檢驗(yàn)。為比較目的，也對(duì)如吹塑瓶和經(jīng)退火瓶的經(jīng)蝕刻樣品用SEM檢驗(yàn)。
結(jié)果PE、PA、CP和MPA熱壓片與PE、PE/PA和PE/MPA如吹塑瓶的汽油滲漏性質(zhì)表II摘列出PE，PA，CP和MPA熱壓片的汽油滲透率。于三種基質(zhì)樹脂，亦即，PE，CP和PA中，PA片展現(xiàn)出最佳的抗汽油滲漏性，而CP片表現(xiàn)出最差的抗汽油滲漏性。改性聚酰胺(MPA)片則展現(xiàn)出比PA片更佳的抗汽油滲漏性。MPA的汽油滲透率比PE片和PA片分別較慢約49倍和7倍(參看表II)。類似于對(duì)熱壓片所得結(jié)果，于PE，PE/PA和PE/MPA瓶中如吹塑PE瓶具有最差的汽油滲透抗性。如表II中所示，于吹塑中在PE內(nèi)摻入PA或MPA后，可大幅地改善汽油滲透抗性，且阻隔裝改良順序?qū)?yīng)于在PE中所加阻隔性樹脂的阻隔改良順序。在PE中摻加10重量％的MPA或PA后，如吹塑PE/MPA或PE/PA瓶的汽油滲透率比如吹塑PE瓶分別較慢約130倍或15倍。
經(jīng)退火PE、PE/PA與PE/MPA瓶的汽油滲漏性質(zhì)頗令人訝異，在將如吹塑PE瓶在60至120℃溫度下退火不同時(shí)間之后，其汽油滲透速率竟有明顯地增加(參看圖1)。事實(shí)上，它們的汽油滲透率是隨著退火溫度與時(shí)間而一致地增加，例如，在120℃退火32小時(shí)的PE瓶所具有的汽油滲透速率比如吹塑PE瓶較快約30％。類似地，當(dāng)PE/PA瓶在90℃或更高溫度退火時(shí)，其汽油滲透速率也隨退火溫度與時(shí)間明顯地增加(參看圖2)。不過(guò)，PE/PA瓶在60℃退火各種時(shí)間時(shí)，其滲透速率會(huì)稍微減低。在將PE/MPA瓶置于120℃退火32小時(shí)后，其汽油滲透速率比如吹塑PE/MPA瓶減低約32％，相當(dāng)于比如吹塑PE瓶和相應(yīng)的經(jīng)退火PE瓶分別較慢約190倍和240倍。
如吹塑和經(jīng)退火PE、PE/PA和PE/MPA瓶的型態(tài)學(xué)圖4顯示的PE，PE/PA和PE/MPA瓶子破裂表面的典型顯微攝影圖?？煽吹皆S多清晰確定的MPA層在PE基質(zhì)內(nèi)沿著如吹塑PE/MPA瓶的壁厚方向分布著(參看圖4c)。于如吹塑PE/PA瓶的破裂表面上可看到略為斷裂但較不清晰的PA層(參看圖4b)。據(jù)此推論P(yáng)E/MPA與PE/PA瓶子的阻隔改良水平明顯決定于基質(zhì)阻隔樹脂的阻隔性質(zhì)。再者，分割清晰且伸長(zhǎng)的MPA層可更延長(zhǎng)滲透分子的阻隔期且改良PE/MPA瓶的汽油滲透抗性。
相反地，可能有趣地發(fā)現(xiàn)在經(jīng)退火的PE，PE/PA和PE/MPA瓶上相對(duì)于這些的如吹塑瓶而言沒(méi)有觀察到在破裂表面型態(tài)學(xué)上的明顯變化(參看圖4d至圖4f)。根據(jù)這些前提，可推測(cè)經(jīng)退火的PE，PE/PA和PE/MPA瓶的汽油滲透抗性上的明顯變化可能不是來(lái)自退火形態(tài)學(xué)變化。
PE、PE/PA和PE/MPA瓶的熱性質(zhì)圖5a至圖5c顯示出如吹塑及經(jīng)退火的PE，PE/PA和PE/MPA瓶中所含PE的結(jié)晶度值Wc。于所示溫度下，在經(jīng)退火瓶中所含PE的結(jié)晶度值皆高于如吹塑瓶，且隨退火時(shí)間而明顯增加。事實(shí)上可看出，在固定退火時(shí)間下，經(jīng)退火PE，PE/PA和PE/MPA瓶中所含PE的Wc值會(huì)隨退火溫度增高而明顯增加。如圖5a至圖5c所示，經(jīng)退火瓶所含PE的Wc在120℃退火32小時(shí)后分別增加約6％和5％。
滲透試驗(yàn)之前與之后的汽油燃料組成圖6至圖8顯示出如吹塑瓶與經(jīng)退火瓶在滲透試驗(yàn)之前和之后的汽油燃料典型組成。在40℃，14天后汽油燃料所含具有5至10主鏈碳原子的烴成分(如正戊烷，甲苯，二甲苯和十氫)有明顯量會(huì)穿過(guò)如吹塑瓶，而極性成分(如丙酮和乙醇)保留幾乎不變，沒(méi)有滲透(參看圖6)，相反地，將阻隔樹脂摻入PE基質(zhì)后，汽油燃料中所含相當(dāng)非極性的烴成分于滲透試驗(yàn)期間被明顯地阻斷而無(wú)滲透，其中如吹塑PE/MPA瓶比如吹塑PE/PA更成功地阻斷烴成分的滲透(參看圖7、圖8)。不過(guò)，穿透過(guò)如吹塑PE/PA瓶和PE/MPA瓶的極性成分(如丙酮和乙醇)的量則非常少且約為穿透過(guò)如吹塑PE瓶者。頗令人驚訝，經(jīng)退火PE瓶所得非極性烴成分和極性成分兩者的滲透量皆高于如吹塑PE瓶；且隨著退火溫度和時(shí)間一致地增加(圖6所示)。如圖7所示，對(duì)于在90℃或更高溫度下退火不同時(shí)間的PE/PA瓶也有類似的趨勢(shì)，相反地，在對(duì)PE/MPA瓶施以任何退火處理后，相當(dāng)多的非極性烴成分與極性成分兩者的滲透量都隨退火溫度和時(shí)間而一致地減少(參看圖8)。表I PE、PE/PA與PE/MPA瓶的熱處理?xiàng)l件
表II PE，PE/PA與PE/MPA熱壓片與PE，PE/PA與PE/MPA如吹塑瓶在40℃下的汽油滲透速率
權(quán)利要求
1.一種高汽油滲漏阻隔性塑料摻合物容器的制備方法，其特征是它是以相容劑先質(zhì)改性聚酰胺形成改性聚酰胺MPA，再以MPA摻混HDPE以傳統(tǒng)吹瓶機(jī)吹瓶成高汽油滲透阻隔的PE/MPA摻合瓶。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是該改性聚酰胺是以馬來(lái)酸酐接枝化或其他可與聚酰胺酰胺官能基反應(yīng)的其他官能基接枝的聚烯烴改性聚酰胺所制得。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是該改性聚酰胺含有60至97重量％的聚酰胺，40至3重量％的烷羧基化聚烯烴，或及0至3重量％的自由起始劑。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是該改性聚酰胺含有70至95重量％的聚酰胺，30至5重量％的烷羧基化聚烯烴，或及0至3重量％的自由起始劑。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是該改性聚酰胺所含聚酰胺是選自由脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺或其混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是該MPA/HDPE摻合物包含(a)60至97重量％的HDPE，與(b)40至3重量％的改性聚酰胺。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征是該MPA/HDPE摻合物的組成比例為80至96重量％的HDPE及20至4重量％的改性聚酰胺。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所用的該傳統(tǒng)吹瓶機(jī)包含PE或PVC吹瓶成型機(jī)。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是在該吹塑瓶的制造程序中是以HDPE與MPA共同摻混吹瓶。
10.一種PE/MPA摻合塑料容器，其特征是該容器是按權(quán)利要求1的方法制備而成，得到在HDPE基質(zhì)中形成MPA積層結(jié)構(gòu)的高汽油滲漏阻隔性的塑料摻合物容器，其汽油滲漏阻隔率在40℃下一年后為小于容器總汽油貯存量的5％。
全文摘要
本發(fā)明公開一種以價(jià)廉的傳統(tǒng)吹瓶成型機(jī)使用摻加改性聚酰胺(MPA)的高密度聚乙烯(HDPE)適當(dāng)配方,即PE/MPA組成物,經(jīng)由積層吹瓶法(laminar blend blow－molding)制造程序吹瓶制備得到在HDPE基質(zhì)中形成MPA積層結(jié)構(gòu)(laminar structure)的高汽油滲漏阻隔性的塑料摻合物容器,其汽油滲漏阻隔效果在40℃可以達(dá)一年僅滲漏小于容器總汽油貯存量的5%以下。
文檔編號(hào)B65D65/40GK1359832SQ0013582
公開日2002年7月24日 申請(qǐng)日期2000年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月20日
發(fā)明者葉正濤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油股份有限公司