專(zhuān)利名稱(chēng)：由丙交酯類(lèi)單體合成聚乳酸類(lèi)材料的多級(jí)反應(yīng)連續(xù)聚合裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所描述的多級(jí)連續(xù)聚合工藝和裝置，用于把丙交酯類(lèi)單體開(kāi)環(huán)聚合合成生 物降解的聚乳酸類(lèi)材料，聚合物的聚合方法及裝備涉及高分子化學(xué)和高分子物理問(wèn)題， 采用多級(jí)設(shè)備分段控制，能達(dá)到分散設(shè)備負(fù)荷，方便操作，提高產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率，調(diào)節(jié)分 子量和穩(wěn)定質(zhì)量的效果。
背景技術(shù)：
聚乳酸材料的合成通常是由乳酸合成丙交酯，再將丙交酯開(kāi)環(huán)聚合生成聚乳酸， 即兩步法，該方法能合成分子量較高的產(chǎn)品，兩步法中，丙交酯開(kāi)環(huán)聚合的方法又有 多種，最簡(jiǎn)單的聚合方法是在安瓿內(nèi)間歇聚合，將丙交酯與催化劑等原料充分混合后 封入安瓿，安瓿放入烘箱在一定溫度聚合一段時(shí)間，中途搖勻，直至聚合完成，然后 取出聚合物。若改用帶攪拌器的反應(yīng)釜進(jìn)行間歇聚合，可得到單產(chǎn)量更大的間歇聚合 產(chǎn)品，由于間歇聚合產(chǎn)量小，成本高，因此必須研究連續(xù)聚合方案。
聚乳酸連續(xù)聚合一般是采用雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)，德國(guó)S.Jacobsen等人在Polymer 和Industrial Crops and Products 11(2000) 265-275, 4(2000) 3395-3403上發(fā)表文章介紹了 用雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)進(jìn)行丙交酯開(kāi)環(huán)聚合的最新進(jìn)展，反應(yīng)擠出能將聚合反應(yīng)時(shí)間從 安瓿聚合的40分鐘縮短到7分鐘，但數(shù)均分子量MnX 10—3從安瓿聚合的246.0降低到 91.1，所用雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)其螺桿直徑為25mm，長(zhǎng)徑比為48。從第四段開(kāi)始到出料 口，料筒溫度維持在180°C，壓力提高30 40bar，產(chǎn)率為0.75~1.25kg/h。其螺桿配置 見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖中

圖1所示。國(guó)內(nèi)同濟(jì)大學(xué)任杰采用雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)作聚乳酸合成， 其工藝路線(xiàn)是用乳酸直接聚合生成聚乳酸，見(jiàn)"塑料工業(yè)"2006年8期1 3頁(yè)，但聚 合過(guò)程分兩段進(jìn)行，先在25L聚合釜內(nèi)以0.5y。SnCl2為催化劑，在N2氣保護(hù)下逐歩反 應(yīng)約10小時(shí)得到摩爾質(zhì)量為3100g/mol，分散系數(shù)為2.26的乳酸預(yù)聚物，然后將預(yù)聚 物粉碎，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)如說(shuō)明書(shū)附圖中圖2所示，其中l(wèi)為抽 真空，2為加填料或脫除小分子，3為液體加料，4為加料口， 5為剪切嚙合段，6為化學(xué)反應(yīng)，7為輸送段，8為物理共混，加料速度為1.25kg/h，螺桿分為輸送段、化 學(xué)反應(yīng)段、剪切嚙合段、抽真空段等，研究了反應(yīng)擠出溫度、催化劑用量、螺桿轉(zhuǎn)速 對(duì)聚乳酸產(chǎn)品摩爾質(zhì)量的影響。本發(fā)明的目的是改進(jìn)聚乳酸連續(xù)聚合采用單一的雙螺 桿反應(yīng)擠出工藝及裝置，在操作上較難控制，丙交酯轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)品分子量偏低的弊
丄山順。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用了多級(jí)反應(yīng)連續(xù)聚合裝置進(jìn)行丙交酯類(lèi)單體的開(kāi)環(huán)聚合，制備聚乳酸 類(lèi)生物降解材料，該工藝方法和裝置能更方便地控制聚合反應(yīng)時(shí)間，提高聚合物分子 量，調(diào)節(jié)分子量分布，能生產(chǎn)出物理機(jī)械性能優(yōu)于采用單一雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)所生產(chǎn) 的聚乳酸類(lèi)材料。具有以上優(yōu)點(diǎn)的丙交酯類(lèi)單體多級(jí)連續(xù)聚合裝置由以下幾部分構(gòu)成 (1)雙釜或多釜組合構(gòu)成的預(yù)聚釜組合；(2)雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)；(3)安裝在擠出機(jī) 出口處的熔體計(jì)量泵；(4)靜態(tài)混合器；(5)管式反應(yīng)器，在管式反應(yīng)器中物料呈柱 塞流，可進(jìn)一步發(fā)生聚合、擴(kuò)鏈等反應(yīng)，生成分子量更高的聚乳酸類(lèi)材料。
本發(fā)明所指的丙交酯類(lèi)單體是指DL-丙交酯、L-丙交酯、乙交酯、e-已內(nèi)酯、三 亞甲基碳酸酯、二惡烷酮(p-Dioxanone)等中的一中單獨(dú)使用或兩種及兩種以上混合 使用。本發(fā)明所指的聚乳酸類(lèi)材料是指聚DL-丙交酯、聚L-丙交酯、聚乙交酯、聚" 已內(nèi)酯、聚三亞甲基碳酸酯、聚二惡垸酮(Poly-p-Dioxanone)及它們的共聚物如聚乳 酸一聚乙醇酸共聚物(PLGA)、聚乳酸一聚e-已內(nèi)酯(PCL)共聚物、聚乳酸-聚三亞 甲基碳酸酯共聚物、聚乳酸-聚二惡垸酮(Poly-p-Dioxanone)共聚物等。
聚乳酸類(lèi)材料生產(chǎn)裝置中構(gòu)成預(yù)聚釜組合的每一支預(yù)聚釜均由拱型的釜蓋和帶拱 型底的釜身組成，兩者間通過(guò)法蘭盤(pán)由均布的螺釘連接，釜身外有夾套，用循環(huán)的硅 油等高溫油或高壓水蒸氣加熱到100-220°C。預(yù)聚釜內(nèi)安裝有機(jī)械攪拌器，通過(guò)不停地 攪拌使物料與催化劑均勻分散接觸，并防止釜壁結(jié)垢，在預(yù)聚釜底部設(shè)有放料口，并 安裝放料閥門(mén)，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，為此在反應(yīng)釜頂蓋上還開(kāi)設(shè)有氮?dú)?入口管接頭和抽真空的管接頭。各個(gè)預(yù)聚釜之間采取輪換操作的方式輪流地進(jìn)行加料 和預(yù)聚合，當(dāng)達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率和聚合度后輪流地連續(xù)不斷地通過(guò)放料閥供料給雙螺 桿反應(yīng)擠出機(jī)。
雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)采用同向旋轉(zhuǎn)嚙合螺桿，擠出機(jī)的加料口直接與預(yù)聚釜放料閥
相連，擠出機(jī)加料時(shí)應(yīng)嚴(yán)格避免空氣混入，螺桿直徑因產(chǎn)量大小不同而不同，螺桿長(zhǎng) 徑比一般應(yīng)在40以上。螺桿和料筒均分別采用組合式結(jié)構(gòu)，螺桿由正向輸送螺紋元件， 反向輸送螺紋元件，強(qiáng)剪切捏合塊、齒形分散元件等組成。物料從加料口加入，在正 向輸送螺紋元件推動(dòng)下向前運(yùn)動(dòng)，同時(shí)受到剪切、分散、捏合作用，在適當(dāng)?shù)臏囟认?丙交酯類(lèi)單體和預(yù)聚物進(jìn)一步發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)。反向輸送元件的作用是調(diào)整物料在 擠出機(jī)中的壓力和反應(yīng)時(shí)間，使物料在反應(yīng)擠出機(jī)中能達(dá)到需要的轉(zhuǎn)化率。為了進(jìn)--步穩(wěn)定反應(yīng)擠出機(jī)的擠出流率，本發(fā)明在擠出機(jī)的出口處安裝有熔體泵，可以穩(wěn)定它 前面的雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)內(nèi)的熔體壓力，同時(shí)利用熔體泵泵送反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)后面的靜 態(tài)混合器和管式反應(yīng)器，建立穩(wěn)定的輸送壓力和流率。
在單一的雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)中由于逆向阻力作用，增加了丙交酯類(lèi)單體蒸氣和熔 體發(fā)生軸向串動(dòng)和混合，因此降低了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和聚乳酸類(lèi)材料的分子量，靜態(tài)混合 器和管式反應(yīng)器不但使反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑、穩(wěn)定劑的混合更趨均勻，而且物料通過(guò)時(shí) 只有很小的軸向混合，通過(guò)進(jìn)一步反應(yīng)，使最終產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和分子量得到進(jìn)一步提 高，殘余丙交酯類(lèi)單體含量減少，可獲得高分子量的和分子量分布較理想的聚乳酸類(lèi) 材料。
聚合的溫度控制在100-22(TC，其中最佳為120-18(TC。產(chǎn)品分子量的高低通過(guò)催 化劑的用量及添加醇類(lèi)化合物來(lái)調(diào)節(jié)，催化劑為常規(guī)的丙交酯類(lèi)單體開(kāi)環(huán)聚合催化劑， 如錫粉、氯化亞錫、辛酸亞錫等，含錫的其它化合物、三氧化二銻、有機(jī)酸稀土化合 物等。醇類(lèi)化合物為十二醇、十三醇、十四醇、乙二醇、兩三醇、聚乙二醇，聚丙二 醇等高沸點(diǎn)的醇類(lèi)，根據(jù)加入量的大小可調(diào)節(jié)產(chǎn)品分子量， 一般用量為0.001%-10%。
聚合物料在預(yù)聚反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間以丙交酯類(lèi)單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到5-40%為準(zhǔn)(取 樣檢測(cè))，在雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間以丙交酯類(lèi)單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70-90%為 準(zhǔn)(取樣檢測(cè))，在管式反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間以丙交酯類(lèi)單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80-99%為 準(zhǔn)(取樣檢測(cè))。
為了控制管式反應(yīng)器的溫度在管的外壁有油加熱夾套或衡溫電加熱裝置。 本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、本裝置與單級(jí)雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)完成聚合過(guò)程相比由于采用了多級(jí)聚合和分 散，因而減輕了各級(jí)反應(yīng)器的負(fù)荷，使丙交酯類(lèi)單體轉(zhuǎn)化率的控制更加方便穩(wěn)定。
2、 由于采用了多級(jí)不同形式的聚合裝置，提高了丙交酯類(lèi)單體最終轉(zhuǎn)化率，減少 了殘余丙交酯丙交酯類(lèi)單體含量和回收它所帶來(lái)的麻煩。
3、 由于采用了能精確調(diào)節(jié)流量的熔體泵來(lái)控制雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)的擠出速率，使 該機(jī)操作調(diào)節(jié)更容易，壓力和流率更穩(wěn)定。
4、 由于流量中采用了靜態(tài)混合器，有利于穩(wěn)定劑在最終產(chǎn)品中分散程度。
具體實(shí)施例方式
下面給出本發(fā)明的實(shí)施例，該實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一歩說(shuō)明，不能理解為 對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，有關(guān)人員根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容做出的一些非豐質(zhì)改進(jìn)和調(diào)整仍 屬本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本實(shí)施例包括由雙釜組成的預(yù)聚反應(yīng)器組，帶熔體泵的雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)、靜態(tài) 混合器、管式反應(yīng)器，見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖中圖3所示，其中1為真空，2為氮?dú)猓?為丙 交酯類(lèi)單體，4為預(yù)聚合反應(yīng)釜，5為驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)，6為雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)，7為熔體 泵，8為靜態(tài)混合器，9為管式反應(yīng)器。 實(shí)施例一
將精制L-丙交酯加入其中一只預(yù)聚釜，預(yù)聚釜容積為800L，抽去釜中原有空氣并 用氮?dú)夥磸?fù)沖洗，抽空填充數(shù)次后升溫至100-12(TC，待丙交酯全部熔融后開(kāi)動(dòng)攪拌器 加入催化劑(用量為單體的0.1%)，升溫到160'C開(kāi)始聚合，當(dāng)丙交酯轉(zhuǎn)化率達(dá)30%后 開(kāi)啟放料閥門(mén)，將預(yù)聚物和剩余丙交酯以一定速率放入同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)， 擠出機(jī)螺桿直徑4)65mm，長(zhǎng)徑比L/D=45，配置有正向輸送螺紋元件、捏合塊、齒狀 分散元件，反向輸送元件等。通過(guò)雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)丙交酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到卯％左右，擠 出機(jī)出口處安裝有熔體泵，用它控制擠出速率，約50 70kg/h物料經(jīng)過(guò)靜態(tài)混合器，使 其中預(yù)聚物、丙交酯、催化劑等均勻混合，靜態(tài)混合器帶有油加熱夾套以高溫油加熱 到18(TC，混合后的物料進(jìn)入管式反應(yīng)器，管式反應(yīng)器的長(zhǎng)度為3m，物料在管式反應(yīng) 器中停留時(shí)間約3分鐘，管式反應(yīng)器同樣帶有加熱夾套，用高溫油加熱并在180 22(TC 之間準(zhǔn)確控溫。從管式反應(yīng)器中出來(lái)的聚乳酸中殘余丙交酯含量在5%以?xún)?nèi)。 實(shí)施例二
將精制DL-丙交酯加入其中一只預(yù)聚釜，預(yù)聚釜容積為800L，抽去釜中原有空氣 并用氮?dú)夥磸?fù)沖洗，抽空填充數(shù)次后升溫至120-140°C，待丙交酯全部熔融后開(kāi)動(dòng)攪拌 器加入催化劑(用量為單體的1%)，升溫到18(TC開(kāi)始聚合，當(dāng)丙交酯轉(zhuǎn)化率達(dá)10%
后開(kāi)啟放料閥門(mén)，將預(yù)聚物和剩余丙交酯以一定速率放入同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿反應(yīng)擠出 機(jī)，擠出機(jī)螺桿直徑4>65mm，長(zhǎng)徑比L/D=45，配置有正向輸送螺紋元件、捏合塊、 齒狀分散元件，反向輸送元件等。通過(guò)雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)至丙交酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%左 右，擠出機(jī)出口處安裝有熔體泵，用它控制擠出速率，約50~70kg/h物料經(jīng)過(guò)靜態(tài)混合 器，使其中預(yù)聚物、丙交酯、催化劑等均勻混合，靜態(tài)混合器帶有油加熱夾套以高溫 油加熱到18(TC，混合后的物料進(jìn)入管式反應(yīng)器，管式反應(yīng)器的長(zhǎng)度為3m，物料在管 式反應(yīng)器中至丙交酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%左右。管式反應(yīng)器同樣帶有加熱夾套，用高溫油 加熱并在180 220'C之間準(zhǔn)確控溫。從管式反應(yīng)器中出來(lái)的聚乳酸中殘余丙交酯含量在 5%以?xún)?nèi)。 實(shí)施例三
將精制DL-丙交酯及乙交酯的混合物(混合比例可根據(jù)產(chǎn)品使用需要確定，本實(shí) 施例中比例為75: 25)加入其中一只預(yù)聚釜，預(yù)聚釜容積為800L，抽去釜中原有空氣 并用氮?dú)夥磸?fù)沖洗，抽空填充數(shù)次后升溫至120-140°C，待單體全部熔融后開(kāi)動(dòng)攪拌器 加入催化劑(用量為單體的0.01%)，分子量調(diào)節(jié)劑乙二醇(用量為單體的0. 1%)升 溫到18(TC開(kāi)始聚合，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)40%后開(kāi)啟放料閥門(mén)，將預(yù)聚物和剩余單體以 一定速率放入同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)，擠出機(jī)螺桿直徑4)65mm，長(zhǎng)徑比 L/D=45，配置有正向輸送螺紋元件、捏合塊、齒狀分散元件，反向輸送元件等。通過(guò) 雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)至單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%左右，擠出機(jī)出口處安裝有熔體泵，用它控 制擠出速率，約50 70kg/h物料經(jīng)過(guò)靜態(tài)混合器，使其中預(yù)聚物、單體、催化劑等均勻 混合，靜態(tài)混合器帶有油加熱夾套以高溫油加熱到20(TC，混合后的物料進(jìn)入管式反應(yīng) 器，管式反應(yīng)器的長(zhǎng)度為3m，物料在管式反應(yīng)器中至單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%左右。管式 反應(yīng)器同樣帶有加熱夾套，用高溫油加熱并在180 22(TC之間準(zhǔn)確控溫。從管式反應(yīng)器 中出來(lái)的聚乳酸中殘余單體含量在5%以?xún)?nèi)。 實(shí)施例四
將精制DL-丙交酯及e-已內(nèi)酯的混合物(混合比例可根據(jù)產(chǎn)品使用需要確定，本 實(shí)施例中比例為50: 50)加入其中一只預(yù)聚釜，預(yù)聚釜容積為800L，抽去釜中原有空 氣并用氮?dú)夥磸?fù)沖洗，抽空填充數(shù)次后升溫至120-140°C，待單體全部熔融后開(kāi)動(dòng)攪拌 器加入催化劑(用量為單體的0.005%)，升溫到170'C開(kāi)始聚合，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)30% 后開(kāi)啟放料閥門(mén)，將預(yù)聚物和剩余單體以一定速率放入同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)，
擠出機(jī)螺桿直徑小65mm，長(zhǎng)徑比L/D==45，配置有正向輸送螺紋元件、捏合塊、齒狀 分散元件，反向輸送元件等。通過(guò)雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)至單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%左右，擠 出機(jī)出口處安裝有熔體泵，用它控制擠出速率，約50 70kg/h物料經(jīng)過(guò)靜態(tài)混合器，使 其中預(yù)聚物、單體、催化劑均勻混合，靜態(tài)混合器帶有油加熱夾套以高溫油加熱到 17(TC，混合后的物料進(jìn)入管式反應(yīng)器，管式反應(yīng)器的長(zhǎng)度為3m，物料在管式反應(yīng)器 中至單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%左右。管式反應(yīng)器同樣帶有加熱夾套，用高溫油加熱并在 160 17(TC之間準(zhǔn)確控溫。從管式反應(yīng)器中出來(lái)的聚乳酸中殘余單體含量在5%以?xún)?nèi)。
實(shí)施例五
將精制DL-丙交酯及二惡垸酮(p-Dioxanone)的混合物(混合比例可根據(jù)產(chǎn)品使 用需要確定，本實(shí)施例中比例為50: 50)加入其中一只預(yù)聚釜，預(yù)聚釜容積為800L, 抽去釜中原有空氣并用氮?dú)夥磸?fù)沖洗，抽空填充數(shù)次后升溫至120-14(TC，待單體全部 熔融后開(kāi)動(dòng)攪拌器加入催化劑(用量為單體的0.01%),分子量調(diào)節(jié)劑丙三醇(用量為 單體的1%)，升溫到140'C開(kāi)始聚合，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)30%后開(kāi)啟放料閥門(mén)，將預(yù)聚 物和剩余單體以一定速率放入同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)，擠出機(jī)螺桿直徑 4)65mm，長(zhǎng)徑比L/D=45，配置有正向輸送螺紋元件、捏合塊、齒狀分散元件，反向 輸送元件等。通過(guò)雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)至單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%左右，擠出機(jī)出口處安裝 有熔體泵，用它控制擠出速率，約50 70kg/h物料經(jīng)過(guò)靜態(tài)混合器，使其中預(yù)聚物、單 體、催化劑、分子量調(diào)節(jié)劑等均勻混合，靜態(tài)混合器帶有油加熱夾套以高溫油加熱到 16(TC，混合后的物料進(jìn)入管式反應(yīng)器，管式反應(yīng)器的長(zhǎng)度為3m，物料在管式反應(yīng)器 中至單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%左右。管式反應(yīng)器同樣帶有加熱夾套，用高溫油加熱并在 140 160。C之間準(zhǔn)確控溫。從管式反應(yīng)器中出來(lái)的聚乳酸中殘余單體含量在5%以?xún)?nèi) 實(shí)施例六
將精制DL-丙交酯及聚三亞甲基碳酸酯的混合物(混合比例可根據(jù)產(chǎn)品使用需要 確定，本實(shí)施例中比例為50: 50)加入其中一只預(yù)聚釜，預(yù)聚釜容積為800L，抽去釜 中原有空氣并用氮?dú)夥磸?fù)沖洗，抽空填充數(shù)次后升溫至120-14(TC，待單體全部熔融后 開(kāi)動(dòng)攪拌器加入催化劑(用量為單體的0.01%),分子量調(diào)節(jié)劑聚乙二醇(用量為單體 的0.5%)，升溫到16(TC開(kāi)始聚合，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)30%后開(kāi)啟放料閥門(mén)，將預(yù)聚物和 剩余單體以一定速率放入同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)，擠出機(jī)螺桿直徑4)65mm，長(zhǎng)
徑比L/D-45，配置有正向輸送螺紋元件、捏合塊、齒狀分散元件，反向輸送元件等。 通過(guò)雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)至單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%左右，擠出機(jī)出口處安裝有熔體泵，用 它控制擠出速率，約50 70kg/h物料經(jīng)過(guò)靜態(tài)混合器，使其中預(yù)聚物、單體、催化劑、 分子量調(diào)節(jié)劑等均勻混合，靜態(tài)混合器帶有油加熱夾套以高溫油加熱到18(TC，混合后 的物料進(jìn)入管式反應(yīng)器，管式反應(yīng)器的長(zhǎng)度為3m，物料在管式反應(yīng)器中至單體轉(zhuǎn)化率 達(dá)到98%左右。管式反應(yīng)器同樣帶有加熱夾套，用高溫油加熱并在160 18(TC之間準(zhǔn) 確控溫。從管式反應(yīng)器中出來(lái)的聚乳酸中殘余單體含量在5%以?xún)?nèi)。
權(quán)利要求
1、一種由丙交酯類(lèi)單體合成聚乳酸類(lèi)材料的連續(xù)聚合裝置，本發(fā)明改善了采用單一的雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)作丙交酯連續(xù)聚合裝置的不足，該裝置在反應(yīng)時(shí)間控制、擠出速度控制、產(chǎn)品分子量及分子量分布控制等方面帶來(lái)許多方便，本聚合裝置采用了功能各異的多種聚合和輸送設(shè)備，逐級(jí)地連續(xù)完成聚合過(guò)程，它們是預(yù)聚合反應(yīng)釜、雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)、熔體輸送泵、靜態(tài)混合器和管式反應(yīng)器。與采用單一的雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)相比，該組合裝置能縮短物料在雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)內(nèi)所需要的停留時(shí)間，且能通過(guò)熔體泵準(zhǔn)確地控制物料在雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)中的擠出速度，并調(diào)整在其中的停留時(shí)間，而熔體泵的輸出壓力能使物料順利通過(guò)靜態(tài)混合器和管式反應(yīng)器，在靜態(tài)混合器和管式反應(yīng)器中，反應(yīng)得以進(jìn)一步進(jìn)行，通過(guò)它提高丙交酯類(lèi)單體的轉(zhuǎn)化率，能合成出分子量較高和分子量分布更合理的聚乳酸類(lèi)材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸類(lèi)材料連續(xù)聚合裝置，其特征在于丙交酯類(lèi)單體先在預(yù)聚反應(yīng)釜組中進(jìn)行預(yù)聚合，其轉(zhuǎn)化率約為10 40%，反應(yīng)釜組tt-l相 同的兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)釜組合而成，每個(gè)反應(yīng)釜輪流地進(jìn)行加料、充氮、抽真空、 升溫、預(yù)聚合等操作，待預(yù)聚反應(yīng)達(dá)到一定程度后，維持轉(zhuǎn)化率不變，以一定流 率連續(xù)不斷地向雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)供料。各個(gè)反應(yīng)釜輪流地不停頓地操作，以保 證向雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)供料不間斷。反應(yīng)釜的釜蓋上設(shè)有加料口，真空和氮?dú)饨?口、釜體上有加熱夾套，底部有放料口和放料閥，反應(yīng)釜內(nèi)部設(shè)有攪拌器，可對(duì) 預(yù)聚物、剩余單體、催化劑等物料進(jìn)行均勻混合，并防止在釜壁結(jié)垢。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸類(lèi)材料連續(xù)聚合裝置，其特征在于其主反 應(yīng)器是一雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)，其內(nèi)部配置有同向旋轉(zhuǎn)的由不同螺桿元件多段組合 而成的雙螺桿，螺桿元件包括不同螺距和不同頭數(shù)的正向輸送螺紋元件、捏合盤(pán)、 齒狀分散元件和反向輸送螺紋元件、反向捏合盤(pán)等。將它們按一定順序?qū)?yīng)配置 在兩根螺桿上組合而成。并可根據(jù)需要隨時(shí)進(jìn)行改動(dòng)和重新配置，操作時(shí)螺桿同 向旋轉(zhuǎn)，使原料和催化劑等在向前輸送的過(guò)程中實(shí)現(xiàn)充分的剪切混合和分散混合，以提高分子間接觸機(jī)會(huì)，加快反應(yīng)速度。雙螺桿擠出機(jī)的料筒外圍設(shè)有電熱 圈和冷卻夾套，用來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，反應(yīng)擠出機(jī)螺桿直徑由產(chǎn)量決定，長(zhǎng)徑比 L/D應(yīng)在40以上，螺桿上通過(guò)反向螺紋段和反向捏合盤(pán)段的設(shè)置來(lái)調(diào)節(jié)擠出速 度，滿(mǎn)足物料在料筒中的停留時(shí)間的要求。物料經(jīng)過(guò)反應(yīng)擠出機(jī)后丙交酯類(lèi)單體 的轉(zhuǎn)化率在90%以上。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸類(lèi)材料連續(xù)聚合裝置，其特征在于在雙螺 桿擠出機(jī)出口端安裝有熔體輸送泵，該輸送泵可以是嚙合齒輪泵也可以是嚙合螺 桿泵，通過(guò)調(diào)節(jié)熔體泵的轉(zhuǎn)速可精確控制輸送流量，從而可準(zhǔn)確地控制物料在雙 螺桿擠出機(jī)中的停留時(shí)間，使聚合反應(yīng)達(dá)到預(yù)定轉(zhuǎn)化率，熔體泵對(duì)后續(xù)設(shè)備來(lái)說(shuō) 可以產(chǎn)生一定的正壓力，使反應(yīng)產(chǎn)物衡速通過(guò)靜態(tài)混合器和壓力較高的管式反應(yīng) 器，以提高丙交酯類(lèi)單體轉(zhuǎn)化率，并進(jìn)一歩調(diào)節(jié)和改變聚合物的分子量。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1和4所述的聚乳酸類(lèi)材料連續(xù)聚合裝置，其特征在于在 雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)和熔體泵之后連接著靜態(tài)混合器，聚合物熔體、單體等在靜態(tài) 混合器中在較低的剪切速率下達(dá)到很好的分散混合，可以減少聚合熔體的軸向混 合，降低分子量分散程度，增加穩(wěn)定劑在聚乳酸中的分散均勻性。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1和4所述的聚乳酸類(lèi)材料連續(xù)聚合裝置，其特征在于在 裝置的最后一段安裝有管式反應(yīng)器，管式反應(yīng)器長(zhǎng)l 3m，熔體泵所建立的壓力 和流率使聚乳酸連續(xù)地恒速地通過(guò)管式反應(yīng)器，在管式反應(yīng)器中聚合物是柱塞流動(dòng)，除管壁附近外，物料幾乎不發(fā)生前后混合，在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫刂葡?，?提高丙交酯類(lèi)單體轉(zhuǎn)化率，同時(shí)大分子可進(jìn)一步反應(yīng)、擴(kuò)鏈，生成分子量更高的 聚乳酸類(lèi)材料，以滿(mǎn)足特殊用途制品的需要。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸類(lèi)材料連續(xù)聚合裝置，其特征在于丙交酯 類(lèi)單體是指DL-丙交酯、L-丙交酯、乙交酯、e-已內(nèi)酯、三亞甲基碳酸酯、二 惡垸酮等中的一 中單獨(dú)使用或兩種及兩種以上混合使用。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸類(lèi)材料連續(xù)聚合裝置，其特征在于聚乳酸 類(lèi)材料是指聚DL-丙交酯、聚L-丙交酯、聚乙交酯、聚e-己內(nèi)酯、聚三亞甲基 碳酸酯、聚二惡垸酮及它們的共聚物如聚乳酸一聚乙醇酸共聚物、聚乳酸一聚￡ -已內(nèi)酯共聚物、聚乳酸-聚三亞甲基碳酸酯共聚物、聚乳酸-聚二惡烷酮共聚物等。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸類(lèi)材料連續(xù)聚合裝置，其特征在于聚合的 溫度控制在100-220°C，其中最佳為120-180°C。產(chǎn)品分子量的高低通過(guò)催化劑 的用量及添加醇類(lèi)化合物來(lái)調(diào)節(jié)，催化劑為常規(guī)的丙交酯類(lèi)單體開(kāi)環(huán)聚合催化 劑，如錫粉、氯化亞錫、辛酸亞錫等，含錫的其它化合物、三氧化二銻、有機(jī)酸 稀土化合物等。醇類(lèi)化合物為十二醇、十三醇、十四醇、乙二醇、丙三醇、聚乙 二醇，聚丙二醇等高沸點(diǎn)的醇類(lèi)，根據(jù)加入量的大小可調(diào)節(jié)產(chǎn)品分子量， 一般用 量為0. 001%-10%。
10、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2、 3、 4、 5、 6所述的聚乳酸類(lèi)材料連續(xù)聚合裝置， 其特征在于聚合物料在預(yù)聚反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間以丙交酯類(lèi)單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 5-40%為準(zhǔn)(取樣檢測(cè))，在雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間以丙交酯類(lèi)單體的 轉(zhuǎn)化率達(dá)到70-90%為準(zhǔn)(取樣檢測(cè))，在管式反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間以丙交酯類(lèi)單 體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80-99%為準(zhǔn)(取樣檢測(cè))。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由丙交酯類(lèi)單體開(kāi)環(huán)聚合合成聚乳酸類(lèi)材料的多級(jí)連續(xù)聚合裝置，該裝置由具有不同特點(diǎn)的聚合設(shè)備和輸送設(shè)備組成，它們是預(yù)聚合反應(yīng)釜組，雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)，熔體輸送泵、靜態(tài)混合器和管式反應(yīng)器，該裝置與采用單一的雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)合成聚乳酸類(lèi)材料相比，由于采用多級(jí)反應(yīng)裝置代替單級(jí)反應(yīng)裝置，因而分散和減輕了各級(jí)反應(yīng)設(shè)備的負(fù)荷，使丙交酯類(lèi)單體轉(zhuǎn)化率的控制更加容易和穩(wěn)定，由于在中間串入了熔體輸送泵，因此能穩(wěn)定物料流動(dòng)速率，穩(wěn)定擠出機(jī)和后續(xù)裝置的壓力，能更好地控制反應(yīng)條件，由于裝置的后段安裝了靜態(tài)混合器和管式反應(yīng)器，可進(jìn)一步提高丙交酯類(lèi)單體的最終轉(zhuǎn)化率，有利于提高和調(diào)整聚乳酸類(lèi)材料的分子量和分子量分布。
文檔編號(hào)B29C47/38GK101353417SQ200710049608
公開(kāi)日2009年1月28日 申請(qǐng)日期2007年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月25日
發(fā)明者王貴恒, 申開(kāi)智, 袁明偉, 袁明龍, 鄧先模 申請(qǐng)人:四川琢新生物材料研究有限公司