專利名稱：用含酸酐結(jié)構(gòu)單元高分子封端劑封端二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于用含酸酐單元高分子封端劑封端二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物的方法。
背景技術(shù)：
二氧化碳_環(huán)氧化物共聚物由于具有優(yōu)異的阻隔性和良好的生物相容性、生物降 解性以及較好的物理機(jī)械性能，備受人們的關(guān)注。由于二氧化碳_環(huán)氧化物共聚物的熱穩(wěn) 定性較差，在加工過程中易從分子鏈末端發(fā)生“解拉鏈”熱降解反應(yīng)，使其物理機(jī)械性能變 差，因此，多年來人們一直在探索二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物的末端封端方法，力求改善二 氧化碳_環(huán)氧化物共聚物的熱穩(wěn)定性。Dixon曾提出用易與羥基反應(yīng)的有機(jī)化合物對二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物以溶液 形式進(jìn)行封端(US4066630 ；US4104264 ；US4145525)楊淑英則在聚合后向反應(yīng)混合物中加 入相當(dāng)于二氧化碳_環(huán)氧化物共聚物末端羥基1. 2 2. O倍的順丁烯二酸酐、異氰酸苯酯 或1，4_甲苯二異氰酸酯對二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物進(jìn)行封端，借以提高二氧化碳-環(huán) 氧化物共聚物的熱穩(wěn)定性(石油化工，1993，11 (22)，730 734) ；2003年賴明芳等人用熔 融反應(yīng)方法制得順丁烯二酸酐封端的二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物(高分子學(xué)報，2003，6， 895 898)。至今為止，專利和文獻(xiàn)所給出的封端劑均屬于“小分子”范疇，而這些“小分子 封端劑”很難適應(yīng)于二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物加工過程中的熔融封端，不僅熔融反應(yīng)過程 中很難控制其封端溫度和劑量，而且這些“小分子”封端劑在熔融共混封端過程中因易揮發(fā) 而造成環(huán)境污染，在冷卻過程中未反應(yīng)的“小分子”封端劑易在熔體表面析出。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用含酸酐單元高分子封端劑封端二氧化碳_環(huán)氧化物 共聚物的方法。本發(fā)明提供的方法，不僅能有效地克服二氧化碳_環(huán)氧化物共聚物在熔融封端過 程中存在的缺陷，而且使二氧化碳_環(huán)氧化物共聚物的熱穩(wěn)定性得到更好的改善。1、本發(fā)明所述的含酸酐結(jié)構(gòu)單元的高分子封端劑為(1)含酸酐結(jié)構(gòu)單元的順丁烯二酸酐與丙烯酸類單體或甲基丙烯酸類單體的二元 共聚物，其為順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚物、順丁烯二酸酐-丙烯酸甲酯共聚物、 順丁烯二酸酐_甲基丙烯酸丁酯共聚物、順丁烯二酸酐_丙烯酸丁酯共聚物、順丁烯二酸 酐_甲基丙烯酸異辛酯共聚物或順丁烯二酸酐_丙烯酸異辛酯二元共聚物；所述的酸酐結(jié) 構(gòu)單元在二元共聚物中的重量百分含量為5% 25% ；最佳重量百分含量為10% 20% ； 二元共聚物的數(shù)均分子量為25000 70000，最佳為35000 60000，分子量分布指數(shù)為 1. 5 4. 5，最佳為1. 5 3. 5 ；或者，(2)含酸酐結(jié)構(gòu)單元的順丁烯二酸酐與第二單體丙烯酸類單體及第三單體甲基丙 烯酸類單體的三元共聚物，其為順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸甲酯共聚物、順丁烯二酸酐-丙烯酸丁酯-甲基 丙烯酸甲酯共聚物、順丁烯二酸酐-丙烯酸丁酯-丙烯酸甲酯共聚物、順丁烯二酸酐-甲 基丙烯酸異辛酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸異辛酯-丙烯酸甲 酯共聚物、順丁烯二酸酐-丙烯酸異辛酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或順丁烯二酸酐-丙烯 酸異辛酯-丙烯酸甲酯共聚物；所述的酸酐結(jié)構(gòu)單元在三元共聚物中的重量百分含量為 2% 7%，最佳重量百分含量為3% 6% ；第二單體在三元共聚物中的重量百分含量為 35% 45%，最佳重量百分含量為35% 40% ；第三單體在三元共聚物中的重量百分含量 為48% 63%，最佳重量百分含量為54% 62%。三元共聚物的數(shù)均分子量為25000 70000，最佳為35000 60000，分子量分
布指數(shù)為1. 5 4. 5，最佳為1. 5 3. 5。本專利參考已知的合成方法合成所要求的含酸酐結(jié)構(gòu)單元的二元或三元高分子封端劑，其制備方法如下 ①二元高分子封端劑合成方法將三口反應(yīng)器進(jìn)行三次抽空至20 40Pa再充氮處理后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入配 比量的順丁烯二酸酐和占反應(yīng)體系總重量45%的無水甲苯，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)混合物被加熱到 85 90°C，并恒定20分鐘后，在250rpm攪拌下通過恒壓滴液漏斗向反應(yīng)器內(nèi)滴加含有引 發(fā)劑的所需量的第二單體，引發(fā)劑用量為順丁烯二酸酐和第二單體總重量的0. 1%， 最佳用量為0. 3% 0. 6%，滴加用時35 60分鐘，滴加期間反應(yīng)溫度一直維持在85 90°C之間。滴加結(jié)束后，反應(yīng)在85 90°C再持續(xù)攪拌反應(yīng)7 10小時。反應(yīng)結(jié)束后向反 應(yīng)混合物加入順丁烯二酸酐和第二單體總重量的0. 5 % 1 %抗氧劑1010，攪拌20分鐘后， 在100 120°C下進(jìn)行減壓蒸餾直至無殘液滴出為止。減壓蒸餾剩余物在120°C真空烘箱 內(nèi)干燥至恒重，獲得含酸酐結(jié)構(gòu)單元二元高分子封端劑含酸酐結(jié)構(gòu)單元順丁烯二酸酐與 丙烯酸類單體或甲基丙烯酸類單體二元共聚物；所用引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化月桂 酰和偶氮二異丁腈中的一種。數(shù)均分子量Mn和分子量分布指數(shù)PDI由GPC測定；順丁烯二酸酐結(jié)構(gòu)單元含量測 試是以丙酮為溶劑參照文獻(xiàn)“酸堿滴定法測定馬來酸酐接枝聚丙烯中的酸酐含量”(工程塑 料應(yīng)用，2005，35 (5)，46 48)進(jìn)行。②三元高分子封端劑合成方法將三口反應(yīng)器進(jìn)行三次抽空至20 40Pa再充氮處理后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入配 比量的順丁烯二酸酐和占反應(yīng)體系總重量45%的無水甲苯，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)混合物被加熱到 85 90°C，并恒定20分鐘后，在250rpm攪拌下通過恒壓滴液漏斗向反應(yīng)器內(nèi)滴加含有引 發(fā)劑的所需量的第二單體丙烯酸類單體及第三單體甲基丙烯酸類單體的混合物，引發(fā)劑 的用量為順丁烯二酸酐和第二單體、第三單體總重量的0. 1%，最佳用量為0.3% 0. 6%，滴加用時35 60分鐘，滴加期間反應(yīng)溫度應(yīng)維持在85 90°C之間。滴加結(jié)束后， 反應(yīng)在85 90°C再持續(xù)攪拌反應(yīng)7 10小時。反應(yīng)混合物加入單體總重量的0. 5 抗氧劑1010攪拌20分鐘后，在100 120°C下進(jìn)行減壓蒸餾直至無殘液滴出為止，減壓蒸 餾剩余物在120°C真空烘箱內(nèi)干燥至恒重，獲得含酸酐結(jié)構(gòu)單元三元高分子封端劑含酸 酐結(jié)構(gòu)單元順丁烯二酸酐與丙烯酸類單體或甲基丙烯酸類單體三元共聚物；所用引發(fā)劑為 過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰和偶氮二異丁腈中的一種。
數(shù)均分子量Mn和分子量分布指數(shù)PDI由GPC測定；順丁烯二酸酐結(jié)構(gòu)單元含量測 試是以丙酮為溶劑參照文獻(xiàn)“酸堿滴定法測定馬來酸酐接枝聚丙烯中的酸酐含量”(工程塑 料應(yīng)用，2005，35 (5)，46 48)進(jìn)行。2.本發(fā)明所述的二氧化碳_環(huán)氧化物共聚物為二氧化碳_環(huán)氧丙烷共聚物、二氧化碳_環(huán)氧環(huán)己烷共聚物、二氧化碳_環(huán)氧丙 烷-環(huán)氧乙烷共聚物、二氧化碳-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧環(huán)己烷共聚物和二氧化碳_環(huán)氧乙烷-環(huán) 氧環(huán)己烷共聚物；二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物系內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團(tuán)公司采用稀土三元催化 劑(中國專利CN1094945、CN100381480、CN1116332)生產(chǎn)的工業(yè)產(chǎn)品，數(shù)均分子量Mn = 7 15萬，分子量分布指數(shù)2 3. 5;二氧化碳-環(huán)氧環(huán)己烷共聚物、二氧化碳-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷共聚物、二氧 化碳_環(huán)氧丙烷_環(huán)氧環(huán)己烷共聚物、二氧化碳-環(huán)氧乙烷-環(huán)氧環(huán)己烷共聚物采用 CN1094945、CN100381480、CNl 116332和US6815529已公開的稀土三元催化劑及方法制備。3.本發(fā)明的用含酸酐單元高分子封端劑封端二氧化碳_環(huán)氧化物共聚物的方法 如下二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物和含酸酐單元高分子封端劑置入1500rpm的混合機(jī)中 混合3分鐘，其后于40°C真空烘箱真空干燥10小時；二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物和含酸酐 單元高分子封端劑重量百分比為75 95% 5 25%，最佳為85 90% 10 15% ；真空干燥后的二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物和含酸酐單元高分子混合物，用如下兩 種方法任意一種進(jìn)行熔融反應(yīng)1)所述的混合物置入Haake密煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混反應(yīng)封端，Haake密煉機(jī)的轉(zhuǎn) 速為25 80rpm，最佳轉(zhuǎn)速為30 50rpm，溫度為120 185°C，最佳溫度為140 160°C， 密煉時間為2. 5 5分鐘；2)混合物于雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混反應(yīng)封端，雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為80 300rpm，最佳轉(zhuǎn)速為100 200rpm ；長徑比為30 50，最佳長徑比為40 45 ；機(jī)身各段溫 度為 110°C，120°C，165°C，17(rC，175°C，165°C，155°C，機(jī)頭溫度為 135°C。有益效果二氧化碳_環(huán)氧化物共聚物采用含酸酐結(jié)構(gòu)單元高分子封端劑進(jìn)行封 端，不僅能有效克服小分子封端劑在熔融封端過程中因易揮發(fā)而造成的環(huán)境污染，而且可 完全消除用小分子封端劑易在冷熔體表面析出的缺陷。與采用小分子封端劑如順丁烯二酸 酐等熔融封端二氧化碳_環(huán)氧化物共聚物相比較，用本發(fā)明的含酸酐結(jié)構(gòu)單元高分子封端 劑封端二氧化碳_環(huán)氧化物共聚物的熱穩(wěn)定性得到更好的改善，以二氧化碳_環(huán)氧丙烷共 聚物為例，用本發(fā)明所述的含酸酐結(jié)構(gòu)單元高分子封端劑封端的二氧化碳_環(huán)氧化物共聚 物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10°c /min的升溫速率經(jīng)PerkinElmer公司TGA7熱重分析儀測試，熱分 解溫度比用順丁烯二酸酐封端的二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物的熱分解溫度提高了 20 35 度，進(jìn)一步擴(kuò)寬了二氧化碳_環(huán)氧化物共聚物的加工窗口，有利于二氧化碳_環(huán)氧化物共聚 物的工業(yè)加工利用。
具體實(shí)施例方式制備實(shí)施例1 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向250ml經(jīng)三次抽空至20 40Pa，并充氮處理的三口燒瓶中加入1. 84g經(jīng)升華處理的順丁烯二酸酐，注入15. 4g經(jīng)CaH2回流處理的無水甲苯， 當(dāng)瓶內(nèi)溫度被加熱到85°C，并恒定20分鐘后，在250rpm攪拌下，通過恒壓滴液漏斗向反應(yīng) 瓶內(nèi)滴加含有0. 094g過氧化苯甲酰的16. 92g甲基丙烯酸甲酯溶液，滴加期間反應(yīng)溫度控 制在85士2°C，滴加在40分鐘內(nèi)完成。滴加結(jié)束后，反應(yīng)在85°C下持續(xù)進(jìn)行8小時。聚合反 應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)物中加0. 13g抗氧劑1010并攪拌20分鐘，其后反應(yīng)物在110°C和1. 33KPa 下進(jìn)行減壓蒸餾直至無殘液滴出為止。減壓蒸餾剩余物在120°C真空烘箱內(nèi)干燥至恒重，獲 得含順丁烯二酸酐結(jié)構(gòu)單元的二元高分子封端劑15. 8g。數(shù)均分子量Mn = 43000,分子量 分布指數(shù)PDI = 1.8，順丁烯二酸酐結(jié)構(gòu)單元重量百分含量為11.2%。制備實(shí)施例2 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向250ml經(jīng)三次抽空至20 40Pa并充氮處理的三 口燒瓶中加入1. 09g經(jīng)升華處理的順丁烯二酸酐，注入23. 22g經(jīng)CaH2回流處理的無水甲 苯。當(dāng)瓶內(nèi)溫度被加熱到90°C，并恒定20分鐘后，在250rpm攪拌下，通過恒壓滴液漏斗向 反應(yīng)瓶內(nèi)滴加含有0. 144g過氧化月桂酰的13. 28g甲基丙烯酸異辛酯和14. 48g甲基丙烯 酸甲酯的混合溶液，滴加期間反應(yīng)溫度控制在90士2°C，滴加在60分鐘內(nèi)完成。滴加結(jié)束 后，反應(yīng)在90°C下持續(xù)進(jìn)行9小時。聚合反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)物中加0. 15g抗氧劑1010并 攪拌20分鐘，其后反應(yīng)物在110°C和1. 33KPa下進(jìn)行減壓蒸餾直至無殘液滴出為止。減壓 蒸餾剩余物在120°C真空烘箱內(nèi)干燥至恒重，獲得含順丁烯二酸酐結(jié)構(gòu)單元的三元高分子 封端劑23. lg。數(shù)均分子量Mn = 56000，分子量分布指數(shù)PDI = 2. 3 ；順丁烯二酸酐結(jié)構(gòu)單 元重量百分含量為4.3%。制備實(shí)施例3 用于二氧化碳_環(huán)氧化物共聚合的稀土三元催化劑制備。在99. 99% C02的保護(hù)下向經(jīng)80°C下，抽空至20 40Pa充C02處理2小時共計充 6次C02的稀土三元催化劑配置瓶內(nèi)，加入0. 00097mol Y (CC13C00) 3、40ml 1，3_ 二氧雜戊烷 和0. 0097mol丙三醇，待Y(CC13C00)3全部溶解后，向配置瓶中滴加0. 01954molZnEt2, ZnEt2 的滴加速度以瓶內(nèi)反應(yīng)溫度控制在35 45°C之間。ZnEt2滴加結(jié)束后，用手充分搖動催化 劑配置瓶直至不再有氣體放出為止。催化劑配置瓶置于恒溫浴中進(jìn)行陳化處理，陳化條件 為60°C ；機(jī)械振蕩頻率為150次/分鐘，振幅為40mm，機(jī)械振蕩2小時。制備實(shí)施例4 二氧化碳_環(huán)氧化物共聚合200ml經(jīng)CaH2回流24小時，在恒定溫度131°C下蒸出的環(huán)氧環(huán)己烷注入經(jīng)80°C下 抽空至20 40Pa充99. 99%的C02處理2小時共計充6次C02，并冷至室溫的高壓釜內(nèi)，在 500rpm攪拌下向釜內(nèi)加制備實(shí)施例3制備的三元稀土催化劑，并向釜內(nèi)通入99. 99 %的C02 使釜內(nèi)壓力達(dá)到3. 2 3. 5MPa，共聚合溫度為80°C，共聚合在500rpm攪拌下連續(xù)進(jìn)行10 小時。聚合結(jié)束后，聚合釜冷卻至室溫，排出剩余C02，在150rpm攪拌下注入300ml 3% (v/ v)HCl-乙醇溶液使共聚物全部沉出。沉淀分離出來的共聚物再用150ml 3% (v/v)HCl-乙 醇溶液150rpm攪拌洗滌2小時，其后，共聚物沉淀每次用100ml乙醇在150rpm攪拌下洗滌 0.5小時，直至洗滌用乙醇呈中性。共聚物于50°C的真空恒溫烘箱內(nèi)干燥至恒重，獲二氧化 碳-環(huán)氧環(huán)己烷二元共聚物227. 9g。數(shù)均分子量Mn = 56000 ；PDI = 4.8 ;Tg :115°C ;Tdmax 265 °C。制備實(shí)施例5 118. 2ml經(jīng)CaH2回流24小時，并在恒定溫度131°C下蒸出的環(huán)氧 環(huán)己烷和81. 8ml經(jīng)CaH2回流24小時，并在恒定溫度34°C下蒸出的環(huán)氧丙烷一并注入在 80°C下抽空至20 40Pa充99. 99%的C02處理2小時共計充C026次，并冷至室溫的高壓
7釜內(nèi)，在500rpm攪拌下向釜內(nèi)加制備實(shí)施例3制備的三元稀土催化劑，并向釜內(nèi)通入0)2使 釜內(nèi)壓力達(dá)到3. 2 3. 5MPa，共聚合溫度為70°C，共聚合在500rpm攪拌下連續(xù)進(jìn)行10小 時。聚合結(jié)束后，聚合釜冷卻至室溫，排出剩余C02，在150rpm攪拌下注入300ml 3% (v/v) HC1-乙醇溶液使共聚物全部沉出。沉淀分離出來的共聚物再用150ml 3% (v/v)HCl-乙醇 溶液在150rpm攪拌下洗滌2小時，其后，共聚物沉淀每次用100ml乙醇在150rpm攪拌下洗 滌0. 5小時，直至洗滌用乙醇呈中性。共聚物于50°C的真空恒溫烘箱內(nèi)干燥至恒重，獲二 氧化碳_環(huán)氧丙烷_環(huán)氧環(huán)己烷三元共聚物149. 4g。數(shù)均分子量Mn = 83000 ；PDI = 4. 6 ； Tg 95. 6°C :247°C。制備實(shí)施例6 :133.2ml經(jīng)CaH2回流24小時，并在恒定溫度131°C下蒸出的環(huán)氧環(huán) 己烷和66. 8ml經(jīng)K0H-無水硫酸鈣-無水硫酸鎂-4A分子篩凈化系統(tǒng)純化的環(huán)氧乙烷一并 注入在80°C下抽空至20 40Pa充99. 99的C02處理2小時共計充C026次，并冷至室溫的 高壓釜內(nèi)，在500rpm攪拌下向釜內(nèi)加制備實(shí)施例3制備的三元稀土催化劑，并迅速向釜內(nèi) 通入99. 99%的C02使釜內(nèi)壓力達(dá)到3. 2 3. 5MPa,共聚合溫度為65 °C，共聚合在500rpm攪 拌下連續(xù)進(jìn)行10小時。聚合結(jié)束后，聚合釜冷卻至室溫，排出剩余C02，在150rpm攪拌下注 入300ml 3% (v/v)HC1-乙醇溶液使共聚物全部沉出。沉淀分離出來的共聚物再用150ml 3% (v/v)HCl-乙醇溶液在150rpm攪拌下洗滌2小時，其后，共聚物沉淀每次用100ml乙醇 在150rpm攪拌下洗滌0. 5小時，直至洗滌用乙醇呈中性。共聚物于50°C的真空恒溫烘箱 內(nèi)干燥至恒重，獲二氧化碳-環(huán)氧乙烷-環(huán)氧環(huán)己烷三元共聚物113g。數(shù)均分子量Mn = 76000 ；PDI = 3. 5 ;Tg 96. 1°C ；Tdmax :247°C。實(shí)施例1稱取90g內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團(tuán)公司采用稀土三元催化劑生產(chǎn)的通用 級二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物，其 Mn = 87000, PDI = 3. l，Tg = 31°C，Tdmax = 215°C和 lOg 含酸酐結(jié)構(gòu)單元11. 2%，Mn = 43000，PDI = 1. 8的高分子封端劑順丁烯二酸酐-甲基丙烯 酸甲酯共聚物置于高速攪拌機(jī)中，在1500rpm下均勻混合3分鐘，其后混合物置于40°C真空 烘箱內(nèi)真空干燥10小時?；旌衔镏萌際aake密煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混反應(yīng)封端，Haake密煉 機(jī)的速度為35rpm，密煉溫度為150°C，密煉時間為3. 5分鐘，獲得高分子封端劑封端的通用 級二氧化碳_環(huán)氧丙烷共聚物的Td_為273 °C。實(shí)施例2稱取4500g內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團(tuán)公司采用稀土三元催化劑生產(chǎn)的通 用級二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物，其Mn = 87000, PDI = 3. 1，Tg = 31°C, T^^ = 215°C和 500g含酸酐結(jié)構(gòu)單元11. 2%，Mn = 43000, PDI = 1.8的高分子封端劑順丁烯二酸酐-甲 基丙烯酸甲酯共聚物置于高速攪拌機(jī)中，在1500rpm下均勻混合3分鐘，其后混合物置于 40°C真空烘箱內(nèi)真空干燥10小時?；旌衔镉秒p螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混反應(yīng)封端，雙螺 桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為llOrpm，長徑比為42，機(jī)身各段溫度為110°C，120°C，165°C，170°C，175°C， 165°C，160°C，機(jī)頭溫度135°C。所獲高分子封端劑封端的通用級二氧化碳_環(huán)氧丙烷共聚 物的 Tdmax 為 276. 5°C。實(shí)施例3稱取90g內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團(tuán)公司采用稀土三元催化劑生產(chǎn)專用級 二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物，其 Mn = 105000, PDI = 2. 9，Tg = 35. 3°C，Tdmax = 234°C和 lOg 含酸酐結(jié)構(gòu)單元11. 2%，Mn = 43000，PDI = 1. 8的高分子封端劑順丁烯二酸酐-甲基丙烯 酸甲酯共聚物置于高速攪拌機(jī)中，在1500rpm下均勻混合3分鐘，其后混合物置于40°C真空 烘箱內(nèi)真空干燥10小時?；旌衔镏萌際aake密煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混反應(yīng)封端，Haake密煉
8機(jī)的速度為35rpm，密煉溫度為150°C，密煉時間為3. 5分鐘。所獲高分子封端劑封端的專 用級二氧化碳_環(huán)氧丙烷共聚物的Td_為272°C。實(shí)施例4稱取8500g內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團(tuán)公司采用稀土三元催化劑生產(chǎn)的專 用級二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物，其Mn = 105000, PDI = 2. 9，Tg = 35. 3°C，Tdmax = 234°C和 1500g含酸酐結(jié)構(gòu)單元4. 3%, Mn = 56000, PDI = 2. 3的高分子封端劑順丁烯二酸酐-甲 基丙烯酸甲酯_甲基丙烯酸異辛酯共聚物置于高速攪拌機(jī)中，在1500rpm下均勻混合3分 鐘，其后混合物置于40°C真空烘箱內(nèi)真空干燥10小時?；旌衔镉秒p螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融 共混反應(yīng)封端，雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為llOrpm，長徑比為42，機(jī)身各段溫度為110°C，12(TC， 165°C，170°C，175°C，165°C，160°C，機(jī)頭溫度135°C。所獲所獲高分子封端劑封端的專用級 二氧化碳_環(huán)氧丙烷共聚物的Td_為270. 5°C。實(shí)施例5稱取90g采用稀土三元催化劑制備的Mn = 83000, PDI = 4.6，Tg =
95.6°C，T-x = 247°C的二氧化碳-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧環(huán)己烷共聚物和10g含酸酐結(jié)構(gòu)單元 11.2%, Mn = 43000, PDI = 1. 8的高分子封端劑順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚置 于高速攪拌機(jī)中，在1500rpm下均勻混合3分鐘，其后混合物置于40°C真空烘箱內(nèi)真空干 燥10小時。混合物置于Haake密煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混反應(yīng)封端，Haake密煉機(jī)的速度為 35rpm,密煉溫度為155°C，密煉時間為3. 5分鐘。所獲高分子封端劑封端的二氧化碳-環(huán)氧 丙烷_環(huán)氧環(huán)己烷共聚物Td_為287 V。實(shí)施例6稱取85g用稀土三元催化劑制備的Mn = 56000，PDI = 4. 8，Tg= 115°C, = 261°C的二氧化碳-環(huán)氧環(huán)己烷共聚物和15g含酸酐結(jié)構(gòu)單元4. 3%, Mn = 56000,
PDI = 2. 3的高分子封端劑順丁烯二酸酐_甲基丙烯酸甲酯_甲基丙烯酸異辛酯共聚物置 于高速攪拌機(jī)中，在1500rpm下均勻混合3分鐘，其后混合物置于40°C真空烘箱內(nèi)真空干 燥10小時?；旌衔镏萌際aake密煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混反應(yīng)封端，Haake密煉機(jī)的速度為 35rpm,密煉溫度為170°C，密煉時間為3. 5分鐘。所獲高分子封端劑封端的二氧化碳-環(huán)氧 環(huán)己烷共聚物Tdmax為298.5°C。實(shí)施例7稱取90g用稀土三元催化劑制備的其Mn = 76000, PDI = 3.5，Tg =
96.rc, T-x = 247°C的二氧化碳-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧環(huán)己烷共聚物和10g含酸酐結(jié)構(gòu)單元 11. 2%,Mn = 43000, PDI = 1. 8的高分子封端劑順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚物 置于高速攪拌機(jī)中，在1500rpm下均勻混合3分鐘，其后混合物置于40°C真空烘箱內(nèi)真空 干燥10小時?；旌衔镏萌際aake密煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混反應(yīng)封端，Haake密煉機(jī)的速度為 35rpm,密煉溫度為155°C，密煉時間為3. 5分鐘。所獲高分子封端劑封端的二氧化碳-環(huán)氧 丙烷_環(huán)氧環(huán)己烷共聚物Td_為285. 5°C。實(shí)施例8稱取90g內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團(tuán)公司采用稀土三元催化劑生產(chǎn)的通用 級二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物Mn = 87000, PDI = 3. 1，Tg = 31°C，T— = 215°C和lOg含 酸酐結(jié)構(gòu)單元8. 2%，Mn = 47000，PDI = 2. 7的高分子封端劑順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸 正丁酯共聚物置于高速攪拌機(jī)中，在1500rpm下均勻混合3分鐘，其后混合物置于40°C真空 烘箱內(nèi)真空干燥10小時。混合物置入Haake密煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混反應(yīng)封端，Haake密煉 機(jī)的速度為35rpm，密煉溫度為150°C，密煉時間為3. 5分鐘。所獲高分子封端劑封端的通 用級二氧化碳_環(huán)氧丙烷共聚物的Td_為274. 3°C。實(shí)施例9稱取85g內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團(tuán)公司采用稀土三元催化劑生產(chǎn)的通用級二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物 Mn = 87000, PDI = 3. 1，Tg = 31°C，Tdmax = 215°C和 IOg 含 酸酐結(jié)構(gòu)單元5. 1%，Mn = 43000，PDI = 3. 1的高分子封端劑順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸 正丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物置于高速攪拌機(jī)中，在1500rpm下均勻混合3分鐘，其后混 合物置于40°C真空烘箱內(nèi)真空干燥10小時?；旌衔镏萌際aake密煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混反 應(yīng)封端，Haake密煉機(jī)的速度為35rpm，密煉溫度為150°C，密煉時間為3. 0分鐘。所高分子 封端劑封端的通用級二氧化碳_環(huán)氧丙烷共聚物的Tdfflax為269. 40C。實(shí)施例10稱取85g稀土三元催化劑制備的Mn = 83000，PDI = 4. 6，Tg = 95.6°C， Tdfflax = 247°C的二氧化碳-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧環(huán)己烷共聚物和15g含酸酐結(jié)構(gòu)單元5.4%，Mn =49000,PDI = 3. 3的高分子封端劑順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸異辛酯-丙烯酸甲酯共聚 物置于高速攪拌機(jī)中，在1500rpm下均勻混合3分鐘，其后混合物置于40°C真空烘箱內(nèi)真空 干燥10小時?；旌衔镏萌際aake密煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混反應(yīng)封端，Haake密煉機(jī)的速度為 35rpm,密煉溫度為155°C，密煉時間為3. 5分鐘。所獲高分子封端劑封端的二氧化碳-環(huán)氧 丙烷_環(huán)氧環(huán)己烷共聚物Tdmax為283 °C。實(shí)施例11稱取85g稀土三元催化劑制備的Mn = 56000, PDI = 4. 8，Tg = 115°C, Tdmax = 261°C的二氧化碳-環(huán)氧環(huán)己烷共聚物和15g含酸酐結(jié)構(gòu)單元6. 8%, Mn = 47000, PDI = 2.7的高分子封端劑順丁烯二酸酐-丙烯酸異辛酯共聚物置于高速攪拌機(jī)中，在 1500rpm下均勻混合3分鐘，其后混合物置于40°C真空烘箱內(nèi)真空干燥10小時?；旌衔?置入Haake密煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混反應(yīng)封端，Haake密煉機(jī)的速度為35rpm，密煉溫度為 170°C，密煉時間為3. 5分鐘。所獲高分子封端劑封端的二氧化碳_環(huán)氧環(huán)己烷共聚物Tdmax 為 296 0C ο實(shí)施例12 稱取8. 5Kg內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團(tuán)公司采用稀土三元催化劑生產(chǎn)的 專用級二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物，其Mn = 135000,PDI = 3. 2，Tg = 36. 2°C,Tdmax = 233°C 和1500g含酸酐結(jié)構(gòu)單元5. 4%,Mn = 49000,PDI = 3. 3的高分子封端劑順丁烯二酸酐-甲 基丙烯酸異辛酯_丙烯酸甲酯共聚物置于高速攪拌機(jī)中，在1500rpm下均勻混合3分鐘，其 后混合物置于40°C真空烘箱內(nèi)真空干燥10小時。混合物用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混反 應(yīng)封端，雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為llOrpm，長徑比為42，機(jī)身各段溫度為110°C，120°C，165°C， 1700C，1750C，1650C，160°C，機(jī)頭溫度135°C。所獲所獲高分子封端劑封端的專用級二氧化 碳_環(huán)氧丙烷共聚物的Tdmax為275. 3°C。比較例1稱取98. 5g內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團(tuán)公司采用稀土三元催化劑生產(chǎn)的通 用級二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物Mn = 87000, PDI = 3. l,Tg = Sl0CjTdmax = 215°C和1. 5g順 丁烯二酸酐封端劑置于高速攪拌機(jī)中，在1500rpm下均勻混合3分鐘，其后混合物置于40°C 真空烘箱內(nèi)真空干燥10小時?；旌衔镏萌際aake密煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混反應(yīng)封端，Haake 密煉機(jī)的速度為35rpm，密煉溫度為150°C，密煉時間為3. 5分鐘。所獲順丁烯二酸酐封端 的通用級二氧化碳_環(huán)氧丙烷共聚物Tdmax = 232. rc。比較例2稱取97g內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團(tuán)公司采用稀土三元催化劑生產(chǎn)的通用 級二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物 Mn = 87000, PDI = 3. l，Tg = Sl0CjTdmax = 215°C 和 3. Og 順 丁烯二酸酐封端劑置于高速攪拌機(jī)中，在1500rpm下均勻混合3分鐘，其后混合物置于40°C 真空烘箱內(nèi)真空干燥10小時?；旌衔镏糜贖aake密煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混反應(yīng)封端，Haake 密煉機(jī)的速度為35rpm，密煉溫度為150°C，密煉時間為3. 5分鐘。所獲順丁烯二酸酐封端的通用級二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物(通用級Kdfflax = 231. 5°C。比較例3稱取98. 5g內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團(tuán)公司采用稀土三元催化劑生產(chǎn)的 專用級二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物Mn = 105000, PDI = 2. 9，Tg = 35. 3°C，Tdmax = 234°C和 1. 5g順丁烯二酸酐封端劑置于高速攪拌機(jī)中，在1500rpm下均勻混合3分鐘，其后混合物 置于40°C真空烘箱內(nèi)真空干燥10小時?；旌衔镏糜贖aake密煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混反應(yīng)封 端，Haake密煉機(jī)的速度為35rpm，密煉溫度為150°C，密煉時間為3. 5分鐘。所獲順丁烯二 酸酐封端的專用級二氧化碳_環(huán)氧丙烷共聚物Tdfflax = 2490C。比較例4稱取98. 5g稀土三元催化劑制備的Mn = 83000, PDI = 4. 6，Tg = 95. 6°C， Tdfflax = 247°C的二氧化碳-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧環(huán)己烷共聚物和1.5g順丁烯二酸酐封端劑置 于高速攪拌機(jī)中，在1500rpm下均勻混合3分鐘，其后混合物置于40°C真空烘箱內(nèi)真空干 燥10小時?；旌衔镏萌際aake密煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混反應(yīng)封端，Haake密煉機(jī)的速度為 35rpm,密煉溫度為155°C，密煉時間為3. 5分鐘。所獲順丁烯二酸酐封端的二氧化碳-環(huán)氧 丙烷-環(huán)氧環(huán)己烷共聚物的Tdmax = 261°C。比較例5稱取98. 5g稀土三元催化劑制備的Mn = 56000,PDI = 4. 8，Tg = 115°C, Tdfflax = 261°C的二氧化碳-環(huán)氧環(huán)己烷共聚物和1. 5g順丁烯二酸酐封端劑置于高速攪拌機(jī) 中，在1500rpm下均勻混合3分鐘，其后混合物置于40°C真空烘箱內(nèi)真空干燥10小時。混 合物置于Haake密煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混反應(yīng)封端，Haake密煉機(jī)的速度為35rpm，密煉溫度 為1701，密煉時間為3.5分鐘。所獲順丁烯二酸酐封端的二氧化碳-環(huán)氧環(huán)己烷共聚物的 Tdmax — 278 C。
權(quán)利要求
用含酸酐單元高分子封端劑封端二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物的方法，其特征在于條件如下二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物和含酸酐單元高分子封端劑置入1500rpm的混合機(jī)中混合3分鐘，其后于40℃真空烘箱真空干燥10小時；二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物和含酸酐單元高分子封端劑重量百分比為75～95％∶5～25％；真空干燥后的二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物和含酸酐單元高分子混合物，用如下兩種方法任意一種進(jìn)行熔融反應(yīng)1)所述的混合物置入Haake密煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混反應(yīng)封端，Haake密煉機(jī)的轉(zhuǎn)速為25～80rpm，溫度為120～185℃，密煉時間為2.5～5分鐘；2)混合物于雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混反應(yīng)封端，雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為80～300rpm，長徑比為30～50，機(jī)身各段溫度為110℃，120℃，165℃，170℃，175℃，165℃，155℃，機(jī)頭溫度為135℃；所述的二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物為二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物、二氧化碳-環(huán)氧環(huán)己烷共聚物、二氧化碳-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷共聚物、二氧化碳-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧環(huán)己烷共聚物和二氧化碳-環(huán)氧乙烷-環(huán)氧環(huán)己烷共聚物；所述的含酸酐結(jié)構(gòu)單元的高分子封端劑為含酸酐結(jié)構(gòu)單元的順丁烯二酸酐與丙烯酸類單體或甲基丙烯酸類單體的二元共聚物順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚物、順丁烯二酸酐-丙烯酸甲酯共聚物、順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸丁酯共聚物、順丁烯二酸酐-丙烯酸丁酯共聚物、順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸異辛酯共聚物或順丁烯二酸酐-丙烯酸異辛酯二元共聚物；所述的酸酐結(jié)構(gòu)單元在二元共聚物中的重量百分含量為5％～25％；二元共聚物的數(shù)均分子量為25000～70000，分子量分布指數(shù)為1.5～4.5；或者，含酸酐結(jié)構(gòu)單元的順丁烯二酸酐與第二單體丙烯酸類單體及第三單體甲基丙烯酸類單體的三元共聚物順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸甲酯共聚物、順丁烯二酸酐-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、順丁烯二酸酐-丙烯酸丁酯-丙烯酸甲酯共聚物、順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸異辛酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸異辛酯-丙烯酸甲酯共聚物、順丁烯二酸酐-丙烯酸異辛酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或順丁烯二酸酐-丙烯酸異辛酯-丙烯酸甲酯三元共聚物；所述的酸酐結(jié)構(gòu)單元在三元共聚物中的重量百分含量為2％～7％；第二單體在三元共聚物中的重量百分含量為35％～45％；第三單體在三元共聚物中的重量百分含量為48％～63％；三元共聚物的數(shù)均分子量為25000～70000，分子量分布指數(shù)為1.5～4.5。
2.如權(quán)利要求1所述的用含酸酐單元高分子封端劑封端二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物的 方法，其特征在于，所述的二氧化碳_環(huán)氧化物共聚物和含酸酐單元高分子封端劑重量百 分比為85 90%: 10 15%。
3.如權(quán)利要求1所述的用含酸酐單元高分子封端劑封端二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物的 方法，其特征在于，所述的1)的Haake密煉機(jī)的轉(zhuǎn)速為30 50rpm。
4.如權(quán)利要求1所述的用含酸酐單元高分子封端劑封端二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物的 方法，其特征在于，所述的1)的Haake密煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混反應(yīng)溫度為140 160°C。
5.如權(quán)利要求1所述的用含酸酐單元高分子封端劑封端二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物的方法，其特征在于，所述的2)雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為100 200rpm。
6.如權(quán)利要求1所述的用含酸酐單元高分子封端劑封端二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物的 方法，其特征在于，所述的2)雙螺桿擠出機(jī)長徑比為40 45。(2)含酸酐結(jié)構(gòu)單元的順丁烯二酸酐與丙烯酸類單體或甲基丙烯酸類單體的二元共聚 物，其為順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚物、順丁烯二酸酐-丙烯酸甲酯共聚物、順丁 烯二酸酐_甲基丙烯酸丁酯共聚物、順丁烯二酸酐_丙烯酸丁酯共聚物、順丁烯二酸酐_甲 基丙烯酸異辛酯共聚物或順丁烯二酸酐_丙烯酸異辛酯二元共聚物；所述的酸酐結(jié)構(gòu)單 元在二元共聚物中的重量百分含量為5% 25% ；二元共聚物的數(shù)均分子量為25000 70000，分子量分布指數(shù)為1. 5 4. 5 ；或者，(2)含酸酐結(jié)構(gòu)單元的順丁烯二酸酐與第二單體丙烯酸類單體及第三單體甲基丙烯酸 類單體的三元共聚物，其為順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、順 丁烯二酸酐_甲基丙烯酸丁酯_丙烯酸甲酯共聚物、順丁烯二酸酐_丙烯酸丁酯_甲基丙 烯酸甲酯共聚物、順丁烯二酸酐_丙烯酸丁酯_丙烯酸甲酯共聚物、順丁烯二酸酐_甲基丙 烯酸異辛酯_甲基丙烯酸甲酯共聚物、順丁烯二酸酐_甲基丙烯酸異辛酯_丙烯酸甲酯共 聚物、順丁烯二酸酐_丙烯酸異辛酯_甲基丙烯酸甲酯共聚物或順丁烯二酸酐_丙烯酸異 辛酯_丙烯酸甲酯共聚物；所述的酸酐結(jié)構(gòu)單元在三元共聚物中的重量百分含量為2% 7 %，第二單體在三元共聚物中的重量百分含量為35 % 45 %，第三單體在三元共聚物中 的重量百分含量為48% 63% ；三元共聚物的數(shù)均分子量為25000 70000分子量分布指數(shù)為1. 5 4. 5。
7.如權(quán)利要求1所述的用含酸酐單元高分子封端劑封端二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物的 方法，其特征在于，所述的酸酐結(jié)構(gòu)單元在二元共聚物中的重量百分含量為10% 20%。
8.如權(quán)利要求1所述的用含酸酐單元高分子封端劑封端二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物的 方法，其特征在于，所述的二元共聚物的數(shù)均分子量為35000 60000。
9.如權(quán)利要求1所述的用含酸酐單元高分子封端劑封端二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物的 方法，其特征在于，所述的二元共聚物的分子量分布指數(shù)為1. 5 3. 5。
10.如權(quán)利要求1所述的用含酸酐單元高分子封端劑封端二氧化碳_環(huán)氧化物共聚 物的方法，其特征在于，所述的酸酐結(jié)構(gòu)單元在三元共聚物中的重量百分含量為為3% 6%。
11.如權(quán)利要求1所述的用含酸酐單元高分子封端劑封端二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物 的方法，其特征在于，所述的第二單體在三元共聚物中的重量百分含量為為35% 40%。
12.如權(quán)利要求1所述的用含酸酐單元高分子封端劑封端二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物 的方法，其特征在于，所述的第三單體在三元共聚物中的重量百分含量為54% 62%。
13.如權(quán)利要求1所述的用含酸酐單元高分子封端劑封端二氧化碳_環(huán)氧化物共聚物 的方法，其特征在于，所述的三元共聚物的數(shù)均分子量為35000 60000。
14.如權(quán)利要求1所述的用含酸酐單元高分子封端劑封端二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物 的方法，其特征在于，所述的三元共聚物的分子量分布指數(shù)為1. 5 3. 5。
全文摘要
本發(fā)明涉及用含酸酐結(jié)構(gòu)單元的高分子封端劑封端二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物的方法。使用本發(fā)明提供的用含有酸酐結(jié)構(gòu)單元的高分子封端劑封端二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物方法，不僅可有效克服酸酐等小分子封端劑在熔融共混反應(yīng)封端二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物的過程中易揮發(fā)造成環(huán)境污染和熔體在冷卻過程中小分子封端劑易在表面析出等缺點(diǎn)，而且用含酸酐結(jié)構(gòu)單元高分子封端劑封端二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物和用小分子封端劑封端二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物比較可獲得更好的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度提高了20～35℃。
文檔編號B29C47/92GK101824153SQ20091021814
公開日2010年9月8日 申請日期2009年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月29日
發(fā)明者喬立軍, 周慶海, 王佛松, 王獻(xiàn)紅, 董艷磊, 趙曉江, 閔加棟, 高鳳翔 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所