專利名稱：壓印用樹脂制模具及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓印用樹脂制模具及其制造方法。更具體而言，本發(fā)明涉及與進(jìn)行壓印的樹脂之間的剝離性優(yōu)良的多層結(jié)構(gòu)的壓印用樹脂制模具及其制造方法。
背景技術(shù)：
壓印技術(shù)是指將形成有凹凸圖案的模具按壓到基板上的液態(tài)樹脂等上，將模具的圖案轉(zhuǎn)印到樹脂上。作為凹凸圖案，以IOnm水平的納米級(jí)到100 μ m左右的尺寸存在，被用諸如半導(dǎo)體材料、光學(xué)材料、存儲(chǔ)介質(zhì)、微電機(jī)、生物、環(huán)境等各種領(lǐng)域。作為壓印的種類，可例舉熱壓印和光壓印等，所述熱壓印是使表面上形成有規(guī)定形狀的模具壓接到在玻璃化溫度以上熔融的熱塑性樹脂上，將該模具的表面形狀熱壓印在熱塑性樹脂上，冷卻后將模具取下；所述光壓印是將同樣的模具按壓在光固化性樹脂上，利用紫外線照射等能量射線使光固化性樹脂固化后，將模具取下。另一方面，作為模具，考慮到強(qiáng)度、硬度、加工性及尺寸穩(wěn)定性等方面，通常使用石英或硅等，可是這些材料有容易破損、價(jià)格高、制作耗費(fèi)時(shí)間等問題。為了解決這些問題，以這些石英等的模具作為原始模具來制作復(fù)制模具，以期滿足大量生產(chǎn)。作為復(fù)制模具，從通用性、費(fèi)用的方面考慮已知有樹脂制的復(fù)制模具。然而，在用由原始模具獲得的由樹脂構(gòu)成的母模來獲得樹脂制的復(fù)制模具時(shí)，樹脂之間，即母模表面與復(fù)制模具表面的相容性良好，因此很難將復(fù)制模具從母模剝離下來。于是，報(bào)道了一種通過使用特定的樹脂，賦予樹脂以剝離性的例子(例如參考專利文獻(xiàn)1)。然而，由于復(fù)制模具所用的樹脂受到限定，因此缺乏通用性。此外，對(duì)于使用復(fù)制模具在樹脂上進(jìn)行壓印時(shí)的剝離性沒有報(bào)道。此外，已知為了賦予在樹脂上進(jìn)行壓印時(shí)的模具與樹脂之間的剝離性，在玻璃基板等轉(zhuǎn)印模表面上使用硅烷類等的偶聯(lián)劑作為脫模劑，通過將模具的表面能調(diào)整至合適的范圍來賦予剝離性(例如參考專利文獻(xiàn)2)。然而，上述脫模劑不易密合在轉(zhuǎn)印模上而產(chǎn)生脫模劑的剝離的問題，或者為了防止剝離而有難以控制脫模劑層的厚度等的問題。此外，作為模具，還有下述例子，即通過將形成于基板上的由兩層構(gòu)成的光催化劑層作為凹凸面，利用光催化功能來分解作為壓印對(duì)象的樹脂和光催化劑層之間的粘接力和結(jié)合力，從而賦予與壓印樹脂之間的剝離性，而且利用光催化功能來分解光催化劑層和固化后的壓印樹脂表面之間的有機(jī)物，從而容易地將模具上的污物除去(例如參考專利文獻(xiàn) 3)。然而，由于光催化劑層為兩層結(jié)構(gòu)，因此有獲得的模具大多缺乏柔性之類的問題。此外， 該方法中是利用光催化功能以賦予剝離性，因此作為壓印對(duì)象的樹脂能使用的樹脂被限定為光固化性樹脂?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本專利特開2007-245684號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利特開200H69942號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3 日本專利特開2008-221491號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的課題為提供一種無轉(zhuǎn)印缺陷、與進(jìn)行壓印的樹脂之間的剝離性優(yōu)良且沒有由壓印產(chǎn)生的缺陷的壓印用樹脂制模具。此外，本發(fā)明的課題為提供一種對(duì)用于模具的樹脂層的樹脂無限定、且可進(jìn)行低成本地量產(chǎn)的壓印用樹脂制模具。還有，本發(fā)明的課題為提供一種可固定在輥等上進(jìn)行使用且具有柔性的壓印用樹脂制模具。解決課題所采用的技術(shù)方案本發(fā)明是例如下面[1] [17]的發(fā)明。[1] 一種壓印用樹脂制模具，其包括表面上具有凹凸圖案的樹脂層、在上述樹脂層的至少具有凹凸圖案的表面上以均勻的厚度形成的無機(jī)物層和在上述無機(jī)物層的至少具有凹凸圖案的表面上以均勻的厚度形成的脫模劑層。[2] 一種壓印用樹脂制模具，其包括基板，形成于上述基板上且表面上具有凹凸圖案的樹脂層、在上述樹脂層的至少具有凹凸圖案的表面上以均勻的厚度形成的無機(jī)物層和在上述無機(jī)物層的至少具有凹凸圖案的表面上以均勻的厚度形成的脫模劑層。[3]如[1]或[2]所述的壓印用樹脂制模具，其中，上述脫模劑層的厚度為0. 5 20nmo[4]如[1] [3]中任一項(xiàng)所述的壓印用樹脂制模具，其中，上述無機(jī)物層的厚度為 0. 5 lOOnm。[5]如[1] [4]中任一項(xiàng)所述的壓印用樹脂制模具，其中，上述無機(jī)物層由選自 SiO2, ZrO2, ZnO, Ta2O5, HfO2, ITO、FTO、TiO2, Si 和 SiC 的至少 1 種無機(jī)物構(gòu)成。[6]如[1] [5]中任一項(xiàng)所述的壓印用樹脂制模具，其中，上述脫模劑層由選自氟類硅烷偶聯(lián)劑、具有氨基或羧基的全氟化合物和具有氨基或羧基的全氟醚化合物的至少 1種脫模劑構(gòu)成。[7]如[1] [6]中任一項(xiàng)所述的壓印用樹脂制模具，其中，上述樹脂層由熱塑性樹脂、熱固化性樹脂或光固化性樹脂構(gòu)成。[8]如[1] [7]中任一項(xiàng)所述的壓印用樹脂制模具，其中，上述樹脂層由選自丙烯酸類樹脂、苯乙烯類樹脂、環(huán)氧類樹脂、聚酯類樹脂、烯烴類樹脂和聚碳酸酯類樹脂的至少1種樹脂構(gòu)成。[9]如[2] [8]中任一項(xiàng)所述的壓印用樹脂制模具，其特征在于，上述基板為選自樹脂、玻璃、硅、藍(lán)寶石、氮化鎵、碳和碳化硅的1種基板。[10]如[2] [9]中任一項(xiàng)所述的壓印用樹脂制模具，其中，上述基板為選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、環(huán)狀聚烯烴、聚酰亞胺、聚砜、 聚醚砜和聚萘二甲酸乙二酯的1種樹脂。[11]如[1] [10]中任一項(xiàng)所述的壓印用樹脂制模具，其中，上述脫模劑層表面的相對(duì)于純水的接觸角為100°以上。[12]如[1] [11]中任一項(xiàng)所述的壓印用樹脂制模具，其中，在樹脂層的表面上形成的所要形狀的表面形狀的重復(fù)單元周期為IOnm 50 μ m。
[13] 一種壓印用樹脂制模具的制造方法，其包括使模具與樹脂層抵接，將在該模具的表面上形成的凹凸圖案轉(zhuǎn)印到樹脂層的一側(cè)的表面上的工序；在上述樹脂層的至少具有凹凸圖案的表面上形成厚度均勻的無機(jī)物層的工序；和在上述無機(jī)物層的至少具有凹凸圖案的表面上形成厚度均勻的脫模劑層的工序。[14] 一種壓印用樹脂制模具的制造方法，其包括在基板上形成樹脂層的工序； 使模具與樹脂層抵接，將在該模具的表面上形成的凹凸圖案轉(zhuǎn)印到樹脂層的表面上的工序；在上述樹脂層的至少具有凹凸圖案的表面上形成厚度均勻的無機(jī)物層的工序；和在上述無機(jī)物層的至少具有凹凸圖案的表面上形成厚度均勻的脫模劑層的工序。[15] [1] [12]中任一項(xiàng)所述的壓印用樹脂制模具的使用方法，其包括使上述 [1] [12]中任一項(xiàng)所述的壓印用樹脂制模具與樹脂表面抵接的工序，以及將上述樹脂和上述壓印用樹脂制模具相互剝離的工序。[16]如[15]所述的壓印用樹脂制模具的使用方法，其中，上述樹脂為光固化性樹脂。[17]如[1] [12]中任一項(xiàng)所述的壓印用樹脂制模具，其被固定在輥上。此外，本發(fā)明的壓印用樹脂制模具還可以采用下面[18] [35]的形態(tài)。[18] 一種壓印用樹脂制模具，其包括表面上具有凹凸圖案的由熱塑性、熱固化性或光固化性的耐溶劑性樹脂構(gòu)成的樹脂固化物層；在上述樹脂固化物層的至少具有凹凸圖案的表面上，通過使靶材與被粘體相對(duì)地自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)而使兩者的位置關(guān)系變化的同時(shí)以均勻的厚度形成的無機(jī)物層；和在上述無機(jī)物層的至少具有凹凸圖案的表面上以均勻的厚度形成的脫模劑層。[19]如[18]所述的壓印用樹脂制模具，其包括基板；形成于上述基板上且表面上具有凹凸圖案的熱塑性、熱固化性或光固化性的耐溶劑性樹脂固化物層；在上述樹脂固化物層的至少具有凹凸圖案的表面上，通過使靶材與被粘體相對(duì)地自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)而使兩者的位置關(guān)系變化的同時(shí)以均勻的厚度形成的無機(jī)物層；和在上述無機(jī)物層的至少具有凹凸圖案的表面上以均勻的厚度形成的脫模劑層。[20]如[18]或[19]所述的壓印用樹脂制模具，在使形成上述無機(jī)物層的上述樹脂固化物相對(duì)于靶材進(jìn)行自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)的同時(shí)，使含有形成該靶材的成分的無機(jī)物在上述樹脂固化物的至少具有凹凸圖案的表面上析出。[21]如[18] [20]中任一項(xiàng)所述的壓印用樹脂制模具，其中，上述脫模劑層的厚度為0. 5 20nm。[22]如[18] [20]中任一項(xiàng)所述的壓印用樹脂制模具，其中，上述無機(jī)物層的厚度為0. 5 lOOnm。[23]如[18] [22]中任一項(xiàng)所述的壓印用樹脂制模具，其中，上述無機(jī)物層由選自 SiO2, ZrO2, ZnO, Ta2O5, HfO2, ITO、FTO、TiO2, Si 和 SiC 的至少 1 種無機(jī)物構(gòu)成。[24]如[18] [23]所述的壓印用樹脂制模具，其中，上述脫模劑層由選自氟類硅烷偶聯(lián)劑、具有氨基或羧基的全氟化合物和具有氨基或羧基的全氟醚化合物的至少1種脫模劑構(gòu)成。[25]如[18] [24]中任一項(xiàng)所述的壓印用樹脂制模具，其中，上述樹脂層由熱塑性樹脂、熱固化性樹脂或光固化性樹脂構(gòu)成。
[26]如[18] [25]中任一項(xiàng)所述的壓印用樹脂制模具，其中，上述樹脂層由選自丙烯酸類樹脂、苯乙烯類樹脂、環(huán)氧類樹脂、聚酯類樹脂、烯烴類樹脂和聚碳酸酯類樹脂的至少1種樹脂或者這些樹脂的固化物構(gòu)成。[27]如[18] [26]中任一項(xiàng)所述的壓印用樹脂制模具，其中，上述基板為選自樹月旨、玻璃、硅、藍(lán)寶石、氮化鎵、碳和碳化硅的1種基板。[28]如[18] [27]中任一項(xiàng)所述的壓印用樹脂制模具，其中，上述基板為選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、環(huán)狀聚烯烴、聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜和聚萘二甲酸乙二酯的1種樹脂。[29]如[18] [28]中任一項(xiàng)所述的壓印用樹脂制模具，其中，上述脫模劑層表面的相對(duì)于純水的接觸角為100°以上。[30]如[18] [29]中任一項(xiàng)所述的壓印用樹脂制模具，其中，在樹脂層的表面上形成的所要形狀的表面形狀的重復(fù)單元周期為IOnm 50 μ m。[31] 一種壓印用樹脂制模具的制造方法，其包括使模具與熱塑性、熱固化性或光固化性的樹脂層抵接，將在該模具的表面上形成的凹凸圖案轉(zhuǎn)印到樹脂層的一側(cè)的表面上的工序；使該熱塑性、熱固化性、光固化性的樹脂層固化的工序；在上述樹脂層的至少具有凹凸圖案的表面上，通過使靶材與被粘體相對(duì)地自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)而使兩者的位置關(guān)系變化的同時(shí)形成厚度均勻的無機(jī)物層的工序；和在上述無機(jī)物層的至少具有凹凸圖案的表面上形成厚度均勻的脫模劑層的工序。[32] 一種壓印用樹脂制模具的制造方法，其包括在基板上形成由熱塑性、熱固化性或光固化性的樹脂層構(gòu)成的樹脂層的工序；使模具與該熱塑性、熱固化性或光固化性的樹脂層抵接，將在該模具的表面上形成的凹凸圖案轉(zhuǎn)印到樹脂層的表面上的工序；使該熱塑性、熱固化性、光固化性的樹脂層固化的工序；在上述樹脂層的至少具有凹凸圖案的表面上形成厚度均勻的無機(jī)物層的工序；和在上述無機(jī)物層的至少具有凹凸圖案的表面上， 通過使靶材與被粘體相對(duì)地自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)而使兩者的位置關(guān)系變化的同時(shí)形成厚度均勻的脫模劑層的工序。[33] 一種壓印用樹脂制模具的使用方法，其包括使[18] [30]中任一項(xiàng)所述的壓印用樹脂制模具與樹脂表面抵接的工序，和將上述樹脂和上述壓印用樹脂制模具相互剝離的工序。[34] 一種[33]所述的壓印用樹脂制模具的使用方法，其中，上述樹脂為光固化性樹脂。[35] [18] [30]中任一項(xiàng)所述的壓印用樹脂制模具，其被固定在輥上。發(fā)明的效果本發(fā)明的壓印用樹脂制模具可實(shí)現(xiàn)無轉(zhuǎn)印缺陷的壓印。此外，通過在樹脂層和脫模劑層之間設(shè)置無機(jī)物層，可得到各層間的密合良好的壓印用樹脂制模具，因此壓印后作為壓印對(duì)象的樹脂和壓印用樹脂制模具之間的剝離性良好，且不會(huì)發(fā)生模具的脫模劑層的脫落。此外，由于可以控制脫模劑層的厚度，因此脫模劑層不會(huì)對(duì)邊緣的精度產(chǎn)生影響。特別是在形成無機(jī)物層時(shí)，通過在進(jìn)行自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)的同時(shí)蒸鍍無機(jī)物，能夠形成均勻性更高的無機(jī)物層。此外，本發(fā)明的壓印用樹脂制模具對(duì)樹脂層所用的樹脂的限制較少，具有通用性。而且，可低成本地進(jìn)行大量生產(chǎn)。還有，本發(fā)明的壓印用樹脂制模具的無機(jī)物層的厚度在一定數(shù)值以下，因此根據(jù)模具的構(gòu)成還可有具有柔性的形式，能夠用于輥等多種形態(tài)的壓印。附圖的簡單說明

圖1示出3層結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的壓印用樹脂制模具。圖2示出4層結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的壓印用樹脂制模具。圖3示出3層結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的壓印用樹脂制模具的制造方法。圖4示出4層結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的壓印用樹脂制模具的制造方法。圖5示出本發(fā)明的壓印用樹脂制模具的使用方法。圖6示出本發(fā)明的輥式壓印用樹脂制模具的使用方法。圖7為模式地示出在使被粘體自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)的同時(shí)蒸鍍金屬的狀態(tài)的圖。圖8為模式地示出由樹脂構(gòu)成的壓印用樹脂制模具的由樹脂形成的凸部與樹脂基板的厚度的關(guān)系的圖。圖9為模式地示出形成有凹凸的樹脂、金屬蒸鍍膜、脫模劑層的厚度的關(guān)系的圖。實(shí)施發(fā)明的方式以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。參考圖1及圖2、即本發(fā)明的壓印用樹脂制模具的模式剖視圖進(jìn)行說明。本發(fā)明為多層結(jié)構(gòu)的壓印用樹脂制模具。本發(fā)明的第一形態(tài)為如圖1所示的3層結(jié)構(gòu)的壓印用樹脂制模具，其包括表面上具有凹凸圖案的樹脂層3、在上述樹脂層3的至少具有凹凸圖案的表面上以均勻的厚度形成的無機(jī)物層2和在上述無機(jī)物層2的至少具有凹凸圖案的表面上以均勻的厚度形成的脫模劑層1。本發(fā)明的第二形態(tài)為如圖2所示的4層結(jié)構(gòu)的壓印用樹脂制模具，其包括基板4、 形成于上述基板上且表面上具有凹凸圖案的樹脂層3、在上述樹脂層3的至少具有凹凸圖案的表面上以均勻的厚度形成的無機(jī)物層2和在上述無機(jī)物層2的至少具有凹凸圖案的表面上以均勻的厚度形成的脫模劑層1。以前，脫模劑在樹脂層上的密合不好?？墒牵景l(fā)明通過在樹脂層和脫模劑層之間設(shè)置無機(jī)物層，介以無機(jī)物層，可使脫模劑層密合性良好地形成在樹脂層上。這是由于樹脂層與無機(jī)物層的密合性及無機(jī)物層與脫模劑層的密合性分別良好的緣故。所以，可制成壓印時(shí)脫模劑層無脫落、剝離性良好的模具。此外，由于無機(jī)物層的厚度在一定數(shù)值以下，因此還可制造具有柔性的模具。本發(fā)明的第一形態(tài)和第二形態(tài)的關(guān)系為在第二形態(tài)的4層結(jié)構(gòu)中，基板與樹脂層形成一體的情況即為本發(fā)明的第一形態(tài)的3層結(jié)構(gòu)?；迮c樹脂層形成一體是指在基板為可利用模具形成圖案的樹脂的情況下，此時(shí)，基板為樹脂層。換句話說，基板起到基板和樹脂層的作用。1.壓印用樹脂制模具本發(fā)明的第一形態(tài)和第二形態(tài)中都包括以下的樹脂層、無機(jī)物層、脫模劑層。(1)表面上具有凹凸圖案的樹脂層(a)樹脂
作為形成樹脂層的樹脂，可例舉熱塑性樹脂、熱固化性樹脂或光固化性樹脂。作為熱塑性樹脂，較好可例舉丙烯酸類樹脂、苯乙烯類樹脂、烯烴類樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯類樹脂；作為熱固化性樹脂或光固化性樹脂，較好可例舉環(huán)氧樹脂。更好可例舉聚甲基丙烯酸甲酯、環(huán)烯烴樹脂、苯乙烯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。上述樹脂可以在不影響其性質(zhì)的范圍內(nèi)含有抗氧化劑、光敏劑、填充劑、均化劑等成分。(b)厚度該樹脂層的厚度通常為50nm 30 μ m，較好為500nm 10 μ m。如果樹脂層的厚度在上述范圍內(nèi)，則具有耐壓印的強(qiáng)度，并且平滑性良好、操作容
易ο這里，樹脂層的厚度是指樹脂層的底面與表面的凹凸的最高面之間的距離。本發(fā)明中，樹脂膜的厚度通常為形成于原始模具的表面上的凹凸的高度的1 15 倍、較好為2 12倍、更好為3 10倍。即相對(duì)于圖9所示的樹脂厚Y，當(dāng)凹凸的厚度為X 時(shí)，通常在Y = X Y 15X的范圍內(nèi)、較好在Y = 2X Y= 12X的范圍內(nèi)、特別好在Y = 3X γ = IOX的范圍內(nèi)。當(dāng)相對(duì)于樹脂膜厚的形狀高度小于1倍時(shí)，在制作樹脂制模具時(shí)的熱壓印等中，不能反映出原始模具的形狀高度。此外，當(dāng)相對(duì)于樹脂膜厚的形狀高度大于 15倍時(shí)，在制作樹脂制模具時(shí)的熱壓印中，因壓力(通常為20MPa)導(dǎo)致轉(zhuǎn)印部的樹脂流出， 在原始模具的側(cè)面由多余的樹脂形成凸起的情況增多，從而難以形成具有均一的轉(zhuǎn)印面的樹脂制模具。在這樣的原始模具上形成的凹凸的深度與樹脂層的厚度之間的關(guān)系如下本發(fā)明的樹脂制納米壓印所用的凹凸的深度比通常尺寸的壓印淺很多，因此如果是通常的壓印技術(shù)中所采用的Y = 20X那樣大的數(shù)值，則無法形成精密的樹脂制納米壓印的復(fù)制模具。另外，本發(fā)明中，使用薄膜測(cè)定裝置(形式F20，薄膜度量公司(Filmmetrics 社))測(cè)定面內(nèi)任意的5點(diǎn)，將其平均值作為樹脂膜厚。(c)表面上述樹脂層在表面上具有所需的形狀。所需的形狀通常是指凹凸，是以一定的周期重復(fù)的圖案。即凹凸圖案，較好是周期為IOnm 50 μ m、深度為IOnm 100 μ m、轉(zhuǎn)印面為1. 0 1.0X 106mm2的凹凸圖案。作為凹凸的具體的形狀，可例舉線、圓柱、單塊(日語 7 V 7)、圓錐、多角錐、 微透鏡(日語J ^夕口 > )。(2)在樹脂層的至少具有凹凸圖案的表面上以均勻的厚度形成的無機(jī)物層(a)無機(jī)物無機(jī)物由無機(jī)物或無機(jī)氧化物形成，較好由無機(jī)氧化物形成。作為無機(jī)氧化物，更好可例舉 Si02、ZrO2, ZnO, Ta2O5, HfO2, ITO, FTO, TiO2，進(jìn)一步更好可例舉 Si02、ZrO2, Ta2O5, HfO2, IT0、Ti02。作為無機(jī)物，較好可例舉Si、SiC。作為無機(jī)物層，如果使用上述無機(jī)物，則無機(jī)物層分別與樹脂層及脫模劑層之間的密合性更好。(b)厚度無機(jī)物層的厚度較好為0. 5 lOOnm、更好為0. 5 20nm、最好為1 10nm。如果無機(jī)物層的厚度在上述范圍內(nèi)，則可進(jìn)行精度良好的壓印，并且無機(jī)物層分別與樹脂層及脫模劑層之間的密合性良好。(c)表面上述無機(jī)物層以均勻的厚度形成于樹脂層上的至少具有凹凸圖案的表面上。均勻的厚度是指實(shí)質(zhì)上均勻的厚度，較好是指標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 1 15的均勻的厚度。因此，無機(jī)物層的表面維持著樹脂層的表面形狀。(3)在無機(jī)物層的至少具有凹凸圖案的表面上以均勻的厚度形成的脫模劑層(a)脫模劑脫模劑是指使剝離面的表面能降低、使剝離容易進(jìn)行的成分。脫模劑層較好是由選自氟類硅烷偶聯(lián)劑、具有氨基或羧基的全氟化合物和具有氨基或羧基的全氟醚化合物的至少1種脫模劑構(gòu)成，更好是由選自具有氨基的氟類硅烷偶聯(lián)劑的至少1種脫模劑構(gòu)成。作為脫模劑層，如果使用上述脫模劑，則對(duì)上述無機(jī)物層的密合良好，并且與進(jìn)行壓印的樹脂之間的剝離性良好。(b)厚度脫模劑層的厚度較好為0. 5 20nm、更好為0. 5 10nm、最好為0. 5 5nm。(c)表面上述脫模劑層以均勻的厚度形成于無機(jī)物層上的至少具有凹凸圖案的表面上。均勻的厚度是指實(shí)質(zhì)上均勻的厚度，較好是指標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 1 10的均勻的厚度。因此，脫模劑層的表面維持著樹脂層的表面形狀。(d)脫模劑層表面的物性脫模劑層的表面與純水的接觸角較好為100°以上、更好為100 130°、非常好為 100 120°。認(rèn)為如果接觸角在上述范圍內(nèi)，則對(duì)液體的潤濕容易度較低，因此將液態(tài)的壓印用樹脂涂布在脫模劑層的表面上時(shí)，可以抑制脫模劑層的表面上的樹脂的流動(dòng)，并且容易將被壓印的樹脂從脫模劑層表面剝離下來。(4)基板本發(fā)明為4層結(jié)構(gòu)的形態(tài)的情況下，上述樹脂層形成于基板上。作為基板的種類，較好可例舉選自樹脂、玻璃、硅、藍(lán)寶石、氮化鎵、碳和碳化硅的1 種。作為上述基板所使用的樹脂，較好可例舉選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、環(huán)狀聚烯烴、聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜和聚萘二甲酸乙二酯的 1種樹脂。作為上述基板所使用的樹脂的形態(tài)，可例舉上述樹脂為板狀的形態(tài)和為薄膜狀的形態(tài)。例如，作為板狀的形態(tài)，可例舉聚甲基丙烯酸甲酯板、聚碳酸酯板、聚環(huán)烯板等；作為薄膜狀的形態(tài)，可例舉聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、環(huán)狀聚烯烴、聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚萘二甲酸乙二酯等薄膜，但并不限定于此。(5)本發(fā)明的壓印用樹脂制模具的表面形狀本發(fā)明的壓印用樹脂制模具的表面形狀為以一定的周期重復(fù)的凹凸圖案。上述圖案較好是周期為IOnm 50 μ m。
如果表面的圖案形狀的周期為20nm 500nm，則適合用于半導(dǎo)體材料、存儲(chǔ)材料、 光學(xué)元件等；如果表面的圖案形狀的周期為200nm 20μπι，則適合用于棱鏡、微透鏡等光學(xué)材料的用途。此外，上述圖案的深度較好為50nm Ιμπκ更好為100 600nm。而且，轉(zhuǎn)印面較好為1.0 0.25 X IO6Him2。作為凹凸的具體的形狀，無特別限定，可例舉線、圓柱、單塊、圓錐、多角錐、微透鏡寸。(6)輥式壓印用樹脂制模具作為本發(fā)明的壓印用樹脂制模具的一種形態(tài)，可例舉輥式壓印用樹脂制模具。如圖6所示，輥式壓印用樹脂制模具是以凹凸面朝向外側(cè)的方式將具有與上述壓印用樹脂制模具相同的構(gòu)成的模具卷在輥等上的形態(tài)的壓印用樹脂制模具。作為輥式壓印用樹脂制模具的理想的構(gòu)成，較好是作為3層或4層的模具，其厚度為30 300 μ m的柔性的構(gòu)成。2.壓印用樹脂制模具的制造方法參考附圖對(duì)壓印用樹脂制模具的制造方法進(jìn)行說明。對(duì)于與圖1及圖2中的相同的構(gòu)成，使用相同的符號(hào)。參考圖3對(duì)3層結(jié)構(gòu)的壓印用樹脂制模具的制造方法進(jìn)行說明。如圖3(a)所示，準(zhǔn)備由樹脂構(gòu)成的基板，將其作為樹脂層3。接著，如圖3 (b)所示，通過使模具與上述樹脂層3抵接，將在該模具的表面上形成的凹凸圖案轉(zhuǎn)印到上述樹脂層3的表面上。接著，如圖3(c)所示，在上述樹脂層3的至少具有凹凸圖案的表面上形成厚度均勻的無機(jī)物層2。接著，如圖3(d)所示，在上述無機(jī)物層2的至少具有凹凸圖案的表面上形成厚度均勻的脫模劑層1，從而制得本發(fā)明的壓印用樹脂制模具。參考圖4對(duì)4層結(jié)構(gòu)的壓印用樹脂制模具的制造方法進(jìn)行說明。如圖4 (a)所示，準(zhǔn)備基板4。如圖4(b)所示，在基板4上形成樹脂層3。接著，如圖4 (C)所示，通過使模具與上述樹脂層3抵接，將在該模具的表面上形成的凹凸圖案轉(zhuǎn)印到樹脂層的表面上。接著，如圖4(d)所示，在上述樹脂層3的至少具有凹凸圖案的表面上形成厚度均勻的無機(jī)物層2。接著，如圖4(e)所示，在上述無機(jī)物層2的至少具有凹凸圖案的表面上形成厚度均勻的脫模劑層1。下面，對(duì)各工序進(jìn)行說明。另外，構(gòu)成壓印用樹脂制模具的各層的物質(zhì)與在上述壓印用樹脂制模具的項(xiàng)目中說明的物質(zhì)相同?！垂ば?I)在基板上形成樹脂層的工序和/或使模具與樹脂層抵接，將在該模具的表面上形成的凹凸圖案轉(zhuǎn)印到樹脂層的一側(cè)的表面上的工序〉(a)樹脂層的形成如果是3層結(jié)構(gòu)的壓印用樹脂制模具，則作為該樹脂層的形成工序的替代，準(zhǔn)備由樹脂構(gòu)成的基板，將其作為樹脂層。作為該情況下的由樹脂構(gòu)成的基板，較好可例舉聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚環(huán)烯。這是因?yàn)樗鼈兙哂锌赡蛪毫Φ暮线m的硬度。如果是4層結(jié)構(gòu)的壓印用樹脂制模具，則先準(zhǔn)備基板。根據(jù)需要使用有機(jī)溶劑等將用于在基板上形成所述樹脂層的樹脂稀釋，并通過旋涂、噴涂、棒涂、刮刀涂布(日語 1J W 二一卜)、狹縫涂布等進(jìn)行涂布。然后，根據(jù)需要使用加熱板等將其干燥，較好形成 50nm 30 μ m的厚度的層、更好形成500nm 10 μ m的厚度的層。(b)樹脂層表面的形狀(圖案)的形成將通常的壓印所使用的石英、金屬、硅等的模具的表面形狀(圖案)轉(zhuǎn)印(壓印)到上述樹脂層的表面上。對(duì)模具的表面形狀(圖案)沒有特別限定，但較好是周期為 IOnm 50 μ m、深度為IOnm 100 μ m、轉(zhuǎn)印面為1. 0 1. OX 106mm2的表面形狀，更好是周期為20nm 20μπκ深度為50nm Ιμπκ轉(zhuǎn)印面為1. 0 0. 25 X 106mm2的表面形狀。這時(shí)因?yàn)榭梢栽跇渲瑢由闲纬赏耆膱D案。如果上述樹脂層由熱塑性樹脂或熱固化性樹脂構(gòu)成，則轉(zhuǎn)印(壓印)時(shí)進(jìn)行熱壓??；如果上述樹脂層由光固化性樹脂構(gòu)成，則轉(zhuǎn)印(壓印)時(shí)進(jìn)行光壓印。熱壓印可進(jìn)行通常的熱塑性樹脂或熱固化性樹脂的熱壓印中所使用的操作，但作為理想的操作，可例舉以0. 5 50MPa的壓力將模具按壓在加熱至玻璃化溫度(Tg)以上的溫度的樹脂上并保持10 600秒后，將樹脂冷卻至玻璃化溫度(Tg)以下的溫度，再將模具與樹脂層分開的操作。光壓印可進(jìn)行通常的光固化性樹脂的光壓印所使用的操作，但作為理想的操作， 可例舉以0. 1 5MPa的壓力將模具按壓在光固化性樹脂上并保持30 600秒后照射紫外線，再將模具與樹脂層分開的操作?！垂ば?II)在樹脂層的至少具有凹凸圖案的表面上形成厚度均勻的無機(jī)物層的
工序〉通過蒸鍍、濺射等通常的薄膜形成方法在樹脂層的至少具有形狀的表面上形成上述無機(jī)物或無機(jī)氧化物，形成厚度較好為0. 5 lOOnm、更好為0. 5 20nm、最好為1 IOnm 的厚度均勻的無機(jī)物或無機(jī)氧化物的薄膜。<工序(III)在無機(jī)物層的至少具有凹凸圖案的表面上形成厚度均勻的脫模劑層的工序〉通過浸涂、旋涂、蒸鍍、噴涂等的通常的涂布操作將上述脫模劑涂布于上述無機(jī)物層的至少具有形狀的表面上。另外，脫模劑也可以使用經(jīng)溶解脫模劑的有機(jī)溶劑稀釋過的脫模劑。進(jìn)行上述涂布操作后，較好還用氟類溶劑，例如全氟己烷等對(duì)脫模劑涂膜表面進(jìn)行沖洗處理。上述沖洗處理是為了獲得脫模劑層的厚度的均勻性而進(jìn)行的，但如果通過上述脫模劑的涂布操作能夠維持脫模劑層的厚度的均勻性，則也可不進(jìn)行上述沖洗處理。通過本工序，形成的脫模劑層的厚度較好為0. 5 20nm、更好為0. 5 lOnm、最好為 0. 5 5nm。3.壓印用樹脂制模具的使用方法(1)通常的使用方法本發(fā)明的壓印用樹脂制模具適合用于熱塑性樹脂、熱固化性樹脂或光固化性樹脂的壓印。更好適合用于光固化性樹脂的壓印。參考圖5對(duì)使用方法的一種形態(tài)進(jìn)行說明。如圖5(a)所示，使本發(fā)明的壓印用樹脂制模具與樹脂5的表面抵接。接著，如圖5(b)所示，將本發(fā)明的壓印用樹脂制模具剝離，從而獲得表面上帶有形狀的樹脂5。<使壓印用樹脂制模具與樹脂表面抵接的工序>作為壓印對(duì)象的樹脂5通常為熱塑性樹脂、熱固化性樹脂或光固化性樹脂中的任一種樹脂，且通常在基板6上。作為基板6，只要使用通常的壓印所使用的基板即可，對(duì)此沒有限定，例如可例舉樹脂、玻璃、硅、藍(lán)寶石、氮化鎵、碳、碳化硅等。如果使用熱塑性樹脂或熱固化性樹脂，則可進(jìn)行通常的熱塑性樹脂或熱固化性樹脂的熱壓印中所使用的操作，但理想的操作是通過以0. 5 50MPa的壓力將模具抵接在加熱至玻璃化溫度(Tg)以上的溫度的樹脂上并保持10 600秒來進(jìn)行按壓的操作。如果使用光固化性樹脂，則可進(jìn)行通常的光固化性樹脂的光壓印中所使用的操作，但理想的操作是通過以0. 1 50MPa的壓力將模具抵接在樹脂上并保持30 600秒來進(jìn)行按壓后再進(jìn)行紫外線照射的操作。光固化性樹脂的光壓印中，與上述的熱壓印相比，壓力并不是必要的，因此可以適當(dāng)?shù)厥褂帽景l(fā)明的壓印用樹脂制模具的各種形態(tài)。例如，使用薄膜等作為基板的壓印用樹脂制模具等的柔性形態(tài)可適用于光固化性樹脂的光壓印。作為光固化性樹脂，可使用一般的光固化性樹脂，對(duì)此沒有限定。<將樹脂與壓印用樹脂制模具剝離的工序>如果是使用了熱塑性樹脂或熱固化性樹脂，則將樹脂冷卻至玻璃化溫度(Tg)以下的溫度，再將模具與樹脂層分開。如果是使用了光固化性樹脂，則將模具與樹脂層分開。(2)作為輥式壓印用樹脂制模具的使用方法本發(fā)明的壓印用樹脂制模具還可作為卷在輥等上使用的輥式壓印用樹脂制模具來使用。作為輥式壓印用樹脂制模具的使用可適用于光固化性樹脂的壓印，如圖6所示， 使壓印用樹脂制模具與上述樹脂表面抵接的工序由以下操作構(gòu)成將卷在輥上的壓印用樹脂制模具按壓在樹脂表面上，進(jìn)行紫外線照射。4.用途本發(fā)明的壓印用樹脂制模具用于熱塑性樹脂、熱固化性樹脂或光固化性樹脂的壓印。由經(jīng)壓印的樹脂獲得的各種制品可以用于半導(dǎo)體材料、光學(xué)元件、棱鏡、微透鏡、 存儲(chǔ)介質(zhì)、全息攝影、微電機(jī)、生物、環(huán)境、半導(dǎo)體、LED、硬盤等電子材料等。理想的是，如果表面的圖案形狀的周期為20nm 500nm，則適合用于半導(dǎo)體材料、 存儲(chǔ)材料、光學(xué)元件等；如果表面的圖案形狀的周期為200nm 20 μ m，則適合用于棱鏡、微
透鏡等。如果本發(fā)明的壓印用樹脂制模具為輥式壓印用樹脂制模具，則可進(jìn)行連續(xù)成形， 較好用于微透鏡、防反射膜等光學(xué)功能薄膜。實(shí)施例下面，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。本發(fā)明的說明書及實(shí)施例中，用下面的測(cè)定方法來測(cè)定各值?！粗鼐肿恿縈w>通過利用凝膠滲透色譜(裝置東曹株式會(huì)社(東〃 一(株))制HLC-8220GPC， 溶劑四氫呋喃(THF))測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算求出?！礃渲瑢拥暮穸取祵渲瑢拥牡酌婧途哂邪纪箞D案的表面中最高的面之間的距離作為樹脂層的厚度?！礋o機(jī)物層的厚度〉使用薄膜測(cè)定裝置(形式F20，薄膜度量公司制)，測(cè)定面內(nèi)任意的5點(diǎn)，將其平均值作為氧化膜層的厚度。而且，根據(jù)上述5點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差來確認(rèn)厚度的均一性?！疵撃拥暮穸取凳褂帽∧y(cè)定裝置(形式F20，薄膜度量公司制)，測(cè)定面內(nèi)任意的5點(diǎn)，將其平均值作為脫模劑層的厚度。而且，根據(jù)上述5點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差來確認(rèn)厚度的均一性。<脫模劑層表面的相對(duì)于純水的接觸角>將約1微升的微小水滴靜置在試樣表面上，使用協(xié)和界面科學(xué)株式會(huì)社(協(xié)和界面科學(xué)(株))制的KYOWA CONTACT-ANGLE METER CA-D型在大氣中進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定條件按照J(rèn)ISR3257標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。變化率通過(壓印前脫模劑層接觸角-壓印后脫模劑層接觸角)+壓印前脫模劑層接觸角X 100(% )算出?！幢砻嫘螤?圖案)>周期及線寬用SEM(日立高科技株式會(huì)社(日立"^歹？々社製)制，S-4800) 進(jìn)行評(píng)價(jià)，深度(高度)用AFM(SII納米技術(shù)株式會(huì)社(SII t ^ r ^ 7 α 7—社)制， L-trace)進(jìn)行評(píng)價(jià)?！磯河〗Y(jié)果〉顯微評(píng)價(jià)用光學(xué)顯微鏡(ELIPSE LV100，尼康株式會(huì)社(二二 > (株))制)對(duì)在經(jīng)壓印的樹脂上形成的轉(zhuǎn)印面放大20倍進(jìn)行觀察，來確認(rèn)有無樹脂轉(zhuǎn)粘到模具上。〇無樹脂轉(zhuǎn)粘X有樹脂轉(zhuǎn)粘SEM(周期)用SEM測(cè)定在經(jīng)壓印的樹脂上形成的圖案，按照下面的基準(zhǔn)來判定、 評(píng)價(jià)有無以在壓印用樹脂制模具表面上形成的圖案的SEM測(cè)定結(jié)果為基準(zhǔn)的變化。〇變化量小于IOnmX變化量大于IOnmAFM(深度)用AFM測(cè)定在經(jīng)壓印的樹脂上形成的圖案，按照下面的基準(zhǔn)來判定、 評(píng)價(jià)有無以在壓印用樹脂制模具表面上形成的圖案的AFM測(cè)定結(jié)果為基準(zhǔn)的變化。〇變化量小于IOnmX變化量大于IOnm
[實(shí)施例1](1)樹脂的制造(樹脂制模具用樹脂(PMMA)的制作)向具備攪拌裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和回流冷卻管的燒瓶內(nèi)投入100重量份甲基丙烯酸甲酯(商品名，^卜工7 f>M，共榮社化學(xué)株式會(huì)社(共栄社化學(xué)(株))制) 和100重量份甲苯。然后，在向燒瓶內(nèi)通入氮?dú)?0.3升/分鐘)的同時(shí)將燒瓶的內(nèi)容物加熱至80°C， 加入0. 5重量份引發(fā)劑二甲基_2，2’ -偶氮二 - -甲基丙酸酯)(商品名V-601，和光純藥株式會(huì)社(和光純薬(株))制)，并保持在80°C下8.0小時(shí)。然后，停止供給氮?dú)猓尤?00重量份甲苯，通過降低溫度使反應(yīng)終止，從而獲得樹脂制模具用樹脂(樹脂層用樹脂(PMMA))。獲得的樹脂的分子量示于表1。(2)樹脂層的形成(將樹脂旋涂于基板)使用甲苯將由上述(1)制得的樹脂制模具用樹脂(樹脂層用樹脂(PMMA))稀釋10 倍，將其旋涂在聚砜薄膜(PSF)(商品名7 S，4卜 (SUMILITEtm)FS-1200，住友電木株式會(huì)社(住友《一々7 4卜(株))制，厚度0. 12mm)基板上，用加熱板在130°C下將其干燥 15分鐘，在基板上制成膜厚為1. 2 μπι(為預(yù)定使用的原始模具的形狀高度的8倍)的樹脂層。另外，樹脂膜厚為使用薄膜測(cè)定裝置(形式F20，薄膜度量公司制)測(cè)定表面任意的5 處，將其平均值作為樹脂膜厚。(3)樹脂層表面的圖案形成使用東芝機(jī)械株式會(huì)社(東芝機(jī)械(株))制ST-50將上述薄膜基板及樹脂層的層疊物加熱至140°C，將原始模具(經(jīng)剝離處理的石英模具，轉(zhuǎn)印面576mm2、150nmL/S，周期 300nm，深度150nm，線狀形狀L/S (線寬和線距(Line andSpace)))按壓在樹脂層表面上，在 140°C下進(jìn)行熱壓印。熱壓印時(shí)的壓力為20MPa，保持時(shí)間為5分鐘。然后，將層疊物冷卻至 80°C以下后，取下原始模具，獲得一側(cè)表面上形成有圖案的樹脂層(轉(zhuǎn)印面576mm2、150nmL/ S，周期 300nm，深度 150nm)。(4)無機(jī)物層的形成在使樹脂自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)的同時(shí)，將S^2蒸鍍到由⑶獲得的樹脂層的形成有圖案的表面上，從而形成厚度為3. Snm的氧化膜被覆，以該被膜作為無機(jī)物層。另外，蒸鍍?yōu)槭褂霉鈱W(xué)薄膜形成裝置(光馳公司(才卜，> )0MC-1100)在室溫下進(jìn)行約1分鐘的真空蒸鍍。蒸鍍后，用目視來確認(rèn)無機(jī)物層的表面形狀有無裂紋或形狀的缺損。(5)脫模劑層的形成將由(4)獲得的無機(jī)物層和樹脂層和基板的層疊物浸漬于氟類脫模劑液(商品名才一義HD-1100，大金工業(yè)株式會(huì)社(夕■“ >工業(yè)(株)制)中1分鐘后，從溶液中撈出，在7(TC、90%的濕熱環(huán)境下靜置1小時(shí)，然后用氟類溶劑(商品名才7 —> HD-TH,大金工業(yè)株式會(huì)社制)沖洗，在23°C、65%的環(huán)境下靜置M小時(shí)，獲得在無機(jī)物層表面上形成有脫模劑層的壓印用樹脂制模具。用SEM和AFM對(duì)脫模劑層的表面形狀有無缺陷或形狀變化進(jìn)行確認(rèn)(線寬150nm， 周期300nm，深度150nm，L/S)。此外，對(duì)獲得的脫模劑層表面的相對(duì)于純水的接觸角進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果為110°。通過以上工序，制得表1所示的壓印用樹脂制模具。使用制得的壓印用樹脂制模具，進(jìn)行了以下的壓印。
(6)使用壓印用樹脂制模具的壓印將0. 2ml光固化性樹脂(商品名PAK_02，東洋合成工業(yè)株式會(huì)社(東洋合成工業(yè) (株))制)滴在壓印用樹脂制模具的上面，在其上面蓋上聚碳酸酯薄膜(商品名LeXan( > *寸 > )，旭硝子株式會(huì)社(旭硝子(株))制)，使用光納米壓印裝置(工程系統(tǒng)株式會(huì)社 (工 > 夕二 7 U > y . ν ^ r Λ (株))制)以0. 4MPa的壓力按壓1分鐘后，進(jìn)行2分鐘的紫外線照射(lOmW/cm2)。然后，將壓印用樹脂制模具取下。用目視來確認(rèn)壓印用樹脂制模具的壓印后的脫模劑層的脫落等缺陷，并且還對(duì)接觸角進(jìn)行了測(cè)定。此外，對(duì)于壓印后的樹脂，用SEM和AFM確認(rèn)其表面形狀，結(jié)果為形成了線寬150nm、周期300nm、深度150nmL/S的圖案。將該結(jié)果作為壓印結(jié)果示于表中。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例2]在實(shí)施例1中，不進(jìn)行(1)和(2)的操作，作為樹脂層及PSF薄膜的層疊物的替代， 使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板(商品名7々U，4卜EX，三菱麗陽株式會(huì)社(三菱> 43>(株))制，厚度3.0!11111)，(3)的操作中熱壓印時(shí)的溫度采用160°C、壓力采用5MPa、 保持時(shí)間采用30秒，在上述PMMA板的表面上進(jìn)行熱壓印，除此以外，通過與實(shí)施例1相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表5。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例3]實(shí)施例1中，將⑵中的樹脂膜厚制成0.4μπκ將(3)中的原始模具改變?yōu)榻?jīng)剝離處理的石英模具(轉(zhuǎn)印面576mm2、25nmL/S，周期50nm，深度50nm，線狀形狀L/S)，除此以夕卜，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表1。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例4]實(shí)施例1中，將(3)中的原始模具改變?yōu)榻?jīng)剝離處理的石英模具(轉(zhuǎn)印面576mm2、 75nmL/S,周期150nm，深度150nm，線狀形狀L/S)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表1。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例5]實(shí)施例1中，將(3)中的原始模具改變?yōu)榻?jīng)剝離處理的石英模具(轉(zhuǎn)印面576mm2、 lOOOOnmL/S，周期20000nm，深度300nm，線狀形狀L/S)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表1。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例6]實(shí)施例1的(3)中，將原始模具改變?yōu)榻?jīng)剝離處理的石英模具(轉(zhuǎn)印面576mm2、孔徑200nm，周期400nm，深度200nm，圓柱形狀)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表1。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例7]實(shí)施例1的(3)中，將原始模具改變?yōu)榻?jīng)剝離處理的石英模具(轉(zhuǎn)印面576mm2，周期300nm，深度300nm，蛾眼( 7 Π )形狀)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表1。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例8]實(shí)施例1的(2)中，將樹脂膜厚制成6. 4 μ m、將(3)中的原始模具改變?yōu)榻?jīng)剝離處理的石英模具(轉(zhuǎn)印面576mm2、孔徑lOOOOnm，周期20000nm，深度4000nm，微透鏡形狀)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表1。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例9]實(shí)施例1的(4)中，在樹脂層表面上蒸鍍來代替SiO2以形成厚度3. 2nm的被膜，將該被膜作為無機(jī)物層，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表2。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例10]實(shí)施例1的中，在樹脂層表面上蒸鍍ITO來代替SW2以形成厚度2. Snm的被膜，將該被膜作為無機(jī)物層，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表2。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例11]實(shí)施例1的(4)中，在樹脂層表面上蒸鍍TiO2來代替SiO2以形成厚度2. 2nm的被膜，將該被膜作為無機(jī)物層，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表2。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例I2]實(shí)施例1的(4)中，在室溫下用低溫成膜裝置(ICP-CVD)法、在進(jìn)行自轉(zhuǎn)、公轉(zhuǎn)的同時(shí)在樹脂層表面上蒸鍍硅以形成非晶態(tài)硅(α-Si)的被膜來代替SiO2，將該被膜作為無機(jī)物層，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表2。
此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例I3]實(shí)施例1的⑷中，使用SiOx (χ = 1 5的混合物)來代替SiO2,在進(jìn)行自轉(zhuǎn)、公轉(zhuǎn)的同時(shí)通過在室溫下將其濺射在樹脂層表面上以形成被膜，將該被膜作為無機(jī)物層，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表2。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例14]實(shí)施例1的⑷中，使用SiOJHrO2來代替SiO2，在進(jìn)行自轉(zhuǎn)、公轉(zhuǎn)的同時(shí)通過在室溫下將兩者同時(shí)濺射到樹脂層表面上以形成被膜，將該被膜作為無機(jī)物層，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表2。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例I5]實(shí)施例1的中，在進(jìn)行自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)的同時(shí)，通過將SiO2蒸鍍?cè)跇渲瑢颖砻嫔虾笤僬翦僞O2以形成被膜，制成2層的無機(jī)物層，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表2。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例I6]實(shí)施例1的(5)中，除了將脫模劑液改為十三氟(1，1，2，2)_四氫辛基三氯硅烷以夕卜，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表3。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例17]實(shí)施例1的(5)中，除了將脫模劑液改為全氟己酸以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表3。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例18]實(shí)施例1的(5)中，除了將脫模劑液改為1H，IH-十三氟庚基胺以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例 1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表3。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例19]實(shí)施例1的(5)中，除了將脫模劑液改為甲基三異氰酸酯基硅烷(商品名才^辦午,” SI-310，松本交商株式會(huì)社(7 7 卜交商(株)制)以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表3。
此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例20]實(shí)施例1的(1)中，除了將100重量份甲基丙烯酸甲酯替換為100重量份苯乙烯 (商品名苯乙烯單體(7 f > 7 7 —)，出光興產(chǎn)株式會(huì)社(出光興產(chǎn)(株))制)以夕卜，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表4。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例2I]作為實(shí)施例1的⑴及⑵的替代，進(jìn)行以下的操作來制作樹脂層和基板的層疊物。向100重量份的環(huán)氧樹脂(商品名才y、/一 > EG，大阪瓦斯株式會(huì)社(大阪辦 ^夕S力 > (株))制)中加入5重量份酸酐類固化劑(商品名‘)力、> ,K MH-700，新日本理化株式會(huì)社(新日本理化(株))制)，進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁眉妆綄嚢韬蟮慕M合物稀釋 10倍，再將其旋涂在聚砜薄膜(PSF)(商品名SUMILITE FS-1200，住友電木株式會(huì)社制， 厚度0. 12mm)基板上。然后，用加熱板在140°C下加熱獲得的層疊物3小時(shí)，使環(huán)氧樹脂固化，制成基板與樹脂層的層疊物。除使用上述基板和樹脂層的層疊物以外，進(jìn)行與實(shí)施例1的(3) (5)相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表4。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例22]作為實(shí)施例1的⑴及(3)的替代，進(jìn)行以下的操作來制作表面上具有圖案形狀的樹脂層和基板的層疊物。將丙烯酸類光固化性樹脂PAK-02 (東洋合成株式會(huì)社制)旋涂在聚砜薄膜(商品名SUMILITE FS-1200，住友電木株式會(huì)社制)基板上。使用光納米壓印裝置(工程系統(tǒng)株式會(huì)社制)以0. 的壓力將原始模具(經(jīng)剝離處理的石英模具，轉(zhuǎn)印面576mm2、150nmL/S，周期300nm，深度150nm)按壓在上述薄膜基板上的樹脂表面上1分鐘后，進(jìn)行2分鐘的紫外線照射(lOmW/cm2)。然后，取下石英模具， 獲得一側(cè)表面上形成有圖案的樹脂層(轉(zhuǎn)印面576mm2、150nmL/S，周期300nm，深度150nm)。除使用上述表面上具有圖案的樹脂層以外，進(jìn)行與實(shí)施例1的⑷ (5)相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表4。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例烈]不進(jìn)行實(shí)施例1的(1)及O)的操作，使用環(huán)烯烴聚合物(COP)板(商品名 ZEONEX 2T，日本瑞翁株式會(huì)社(日本才 > (株))制，厚度2mm)來代替樹脂層和基板的層疊物。還在實(shí)施例1的(3)中，熱壓印時(shí)的溫度采用150°C、壓力采用5MPa、保持時(shí)間采用30秒，在上述環(huán)烯烴聚合物板表面上進(jìn)行熱壓印，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表5。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例不進(jìn)行實(shí)施例1的(1)及O)的操作，使用聚碳酸酯(PC)薄膜(商品名LeXan， 旭硝子株式會(huì)社制，厚度Imm)來代替樹脂層和基板的層疊物。還在實(shí)施例1的(3)中，熱壓印時(shí)的溫度采用170°C、壓力采用5MPa、保持時(shí)間采用30秒，在上述聚碳酸酯薄膜表面上進(jìn)行熱壓印，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表5。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例邪]不進(jìn)行實(shí)施例1的(1)及(2)的操作，使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(商品名歹^夕> 歹卜口 > 7 O A (帝人TMTet0r0nTM薄膜)，帝人株式會(huì)社制，厚度
0.Imm)來代替樹脂層和基板的層疊物。在實(shí)施例1的(3)中，熱壓印時(shí)的溫度采用170°C、 壓力采用5MPa、保持時(shí)間采用30秒，在上述聚碳酸酯薄膜表面上進(jìn)行熱壓印，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表5。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例沈]實(shí)施例1的( 中，作為基板將聚砜薄膜改為鈉鈣玻璃(旭硝子株式會(huì)社制，厚度
1.Imm)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表6。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例27]實(shí)施例1的O)中，作為基板將聚砜薄膜改為硅晶片(共價(jià)材料株式會(huì)社(-
> >卜7〒7 > (株))制，使用等級(jí)拋光片，厚度0. 5mm)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表6。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例觀]實(shí)施例1的O)中，作為基板將聚砜薄膜改為藍(lán)寶石基板(奧魯貝先鋒株式會(huì)社 ((株)才 >《^4才二 7 )制，半導(dǎo)體等級(jí)，厚度0. 5mm)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表6。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例四]實(shí)施例1的( 中，作為基板將聚砜薄膜改為氮化鎵基板(住友電工株式會(huì)社(住友電工(株))制，單面鏡面精加工，厚度0. 4mm)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表6。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例30]實(shí)施例1的O)中，作為基板將聚砜薄膜改為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜 (商品名帝人TMTetoronTM薄膜，帝人株式會(huì)社制，厚度0. 1mm)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1 相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表6。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例31]實(shí)施例1的(2)中，作為基板將聚砜薄膜改為聚碳酸酯(PC)薄膜(商品名LeXan， 旭硝子株式會(huì)社制，厚度0. 12mm)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表6。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例幻]實(shí)施例1的⑵中，作為基板將聚砜薄膜改為聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜(商品名〒才才、^夕^ (Teonex)，帝人化成株式會(huì)社制，厚度0. 12mm)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例 1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表6。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例幻]實(shí)施例1的⑵中，作為基板將聚砜薄膜改為聚酰亞胺薄膜(商品名才一，A 7 ^瓜二 (AURUM薄膜)，三井化學(xué)株式會(huì)社制，厚度0. 3mm)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表6。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例；34]實(shí)施例1的(2)中，作為基板將聚砜薄膜改為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜(商品名7^ U :/ k > (ACRYPLEN)，三菱麗陽株式會(huì)社制，厚度0. 12mm)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表6。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例邪]實(shí)施例1的(2)中，作為基板將聚砜薄膜改為玻璃碳(GC)薄膜(等級(jí)SA_1，東海碳素株式會(huì)社(東海力一# > (株))制，厚度1. Omm)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表6。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。
[實(shí)施例加]實(shí)施例1的(2)中，作為基板將聚砜薄膜改為碳化硅(SiC)晶片(等級(jí)6HN-type， 天科合達(dá)藍(lán)光半導(dǎo)體有限公司(株式會(huì)社TankeBlue)制，厚度0. 43mm)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表6。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例37]實(shí)施例1的O)中，作為基板將聚砜薄膜改為聚甲基丙烯酸甲酯薄膜(商品名 ACRYPLEN，三菱麗陽株式會(huì)社制，厚度0. 12mm)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表6。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例勸]實(shí)施例1的(2)中，作為基板將聚砜薄膜改為PET (聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)薄膜 (商品名帝人TMTetoronTM薄膜，帝人株式會(huì)社制，厚度0. 25mm)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1 相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表6。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例洲]使用實(shí)施例1的壓印用樹脂制模具，按照以下方式進(jìn)行壓印來代替實(shí)施例1的(6) 的操作。采用市售的甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA)(商品名，4卜- ^〒& CH，共榮社化學(xué)株式會(huì)社(共栄社化學(xué)(株))制)作為樹脂層用樹脂，將其旋涂在玻璃基板上，將基板和樹脂的層疊體加熱至130°C來制作壓印用樹脂層。將由實(shí)施例1制作的壓印用樹脂制模具(轉(zhuǎn)印面576mm2、150nmL/S)按壓在上述壓印用樹脂層表面，在100°c下進(jìn)行熱壓印。熱壓印時(shí)的壓力為20MPa，保持時(shí)間為5分鐘。 然后，將壓印用樹脂層和基板的層疊物冷卻至80°C以下，取下樹脂制模具。用目視來確認(rèn)壓印用樹脂制模具的壓印后的脫模劑層有無脫落等，并且還對(duì)接觸角進(jìn)行了測(cè)定。此外，對(duì)于壓印后的樹脂，用SEM和AFM確認(rèn)其表面形狀，結(jié)果為形成了線寬150nm、周期300nm、深度 150nm的圖案。將該結(jié)果作為壓印結(jié)果示于表7中。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印。[實(shí)施例40]使用實(shí)施例1的壓印用樹脂制模具，按照以下方式進(jìn)行壓印來代替實(shí)施例1的(6) 的操作。將由實(shí)施例1制得的壓印用樹脂制模具卷在直徑為6英寸的輥上，用1. OMPa的壓力將該輥按壓在涂布有光固化樹脂(商品名PAK-02，東洋合成工業(yè)株式會(huì)社制)的聚碳酸酯薄膜(Lexan薄膜，厚度0. 12mm，旭硝子株式會(huì)社制)，在該狀態(tài)下移動(dòng)流水線(移送速度 Im/分鐘)。然后，在移動(dòng)流水線時(shí)進(jìn)行紫外線照射(70mW/cm2)，使樹脂固化。然后，將壓印用樹脂制模具從輥上取下。確認(rèn)到模具上沒有脫模劑層的脫落等缺陷。用目視來確認(rèn)壓印用樹脂制模具的壓印后的脫模劑層有無脫落等缺陷，并且還對(duì)接觸角進(jìn)行了測(cè)定。此外，對(duì)于壓印后的樹脂，用SEM和AFM確認(rèn)其表面形狀，結(jié)果為形成了線寬150nm、周期300nm、深度150nm的圖案。將該結(jié)果作為壓印結(jié)果示于表7中。[比較例1]實(shí)施例1中，僅進(jìn)行⑴ (3)的操作，來制作由基板和樹脂層構(gòu)成的壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表8。[比較例2]實(shí)施例1中，僅進(jìn)行⑴ (3)及(5)的操作，來制作由基板、樹脂層和脫模劑層構(gòu)成的壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。 將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表8。[比較例3]實(shí)施例1中，僅進(jìn)行⑴ (4)的操作，來制作由基板、樹脂層和無機(jī)物層構(gòu)成的壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表8。[比較例4]實(shí)施例1的(1)中，使用40重量份的全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯(商品名，^ 卜- 7 f &FM-108，共榮社化學(xué)株式會(huì)社制)代替40重量份甲基丙烯酸甲酯來制造樹脂層用樹脂，進(jìn)行與實(shí)施例1的⑵及⑶相同的操作。以不進(jìn)行實(shí)施例1的⑷及(5)的操作的方式來制作由基板和樹脂層構(gòu)成的壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表8。[比較例5]實(shí)施例1的(1)中，使用40重量份的全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯(商品名，^ 卜- 7 f &FM-108，共榮社化學(xué)株式會(huì)社制)代替40重量份甲基丙烯酸甲酯來制造樹脂層用樹脂，進(jìn)行與實(shí)施例1的(2)及(3)相同的操作。而且不進(jìn)行實(shí)施例1的的操作而進(jìn)行(5)的操作，來制作由基板、樹脂層和脫模劑層構(gòu)成的壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表8。[參考例1]實(shí)施例1的(4)中，除了將SW2膜層的厚度改為120nm以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來制造壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。其結(jié)果為，由于無機(jī)物層厚度過厚而在的蒸鍍時(shí)產(chǎn)生了裂紋。施加了壓印的樹脂的形狀也受到了該裂紋的影響。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表9。[參考例2]實(shí)施例1的(4)中，除了將SiO2膜層的厚度改為小于0.5nm以外，進(jìn)行與實(shí)施例1 相同的操作來制造壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印?？墒?，由于無機(jī)物層的厚度過薄，導(dǎo)致形成在無機(jī)物層的表面的脫模劑層與該無機(jī)物層被膜之間的密合不能得到充分的維持，從而脫模劑的微小脫落的發(fā)生率上升、壓印精度下降。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表9。此外，由于該SW2膜層的厚度過于薄而不能實(shí)測(cè)，因此其厚度是根據(jù)蒸鍍條件計(jì)算出來的值。[參考例3]實(shí)施例1的(5)中，除了將脫模劑層的厚度改為21. 4nm以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。其結(jié)果為，由于脫模劑層的厚度過于厚，導(dǎo)致得到相對(duì)于原始模具、圖案的形狀發(fā)生了變化的壓印用樹脂制模具(線寬160nm，周期300nm，深度 150nm)。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表9。此外，使用制得的樹脂制模具，進(jìn)行20次連續(xù)光壓印，無問題地完成了壓印?？墒牵瑢?duì)施加了壓印的樹脂的表面進(jìn)行FT4R分析時(shí)，確認(rèn)到脫模劑的移動(dòng)。認(rèn)為該現(xiàn)象是由于脫模劑層的厚度過于厚而發(fā)生的。[參考例4]實(shí)施例1的(5)中，除了將脫模劑層的厚度改為小于0. 5nm以外，進(jìn)行與實(shí)施例1 相同的操作來制作壓印用樹脂制模具。還使用制得的壓印用樹脂制模具進(jìn)行與實(shí)施例1相同的壓印。其結(jié)果為，由于脫模劑層的厚度過于薄而樹脂的剝離效率下降。將制得的壓印用樹脂制模具及壓印的結(jié)果示于表9。此外，由于該脫模劑層的厚度過于薄而不能實(shí)測(cè)，因此其厚度是根據(jù)處理?xiàng)l件計(jì)算出來的值。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種壓印用樹脂制模具，其特征在于，包括表面上具有凹凸圖案的樹脂層、在所述樹脂層的至少具有凹凸圖案的表面上以均勻的厚度形成的無機(jī)物層和在所述無機(jī)物層的至少具有凹凸圖案的表面上以均勻的厚度形成的脫模劑層。
2.—種壓印用樹脂制模具，其特征在于，包括基板、形成于所述基板上且表面上具有凹凸圖案的樹脂層、在所述樹脂層的至少具有凹凸圖案的表面上以均勻的厚度形成的無機(jī)物層和在所述無機(jī)物層的至少具有凹凸圖案的表面上以均勻的厚度形成的脫模劑層。
3.如權(quán)利要求1或2所述的壓印用樹脂制模具，其特征在于，所述脫模劑層的厚度為 0. 5 20nm。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的壓印用樹脂制模具，其特征在于，所述無機(jī)物層的厚度為0. 5 lOOnm。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的壓印用樹脂制模具，其特征在于，所述無機(jī)物層由選自 SiO2, ZrO2, ZnO, Ta2O5, HfO2, ITO、FTO、TiO2, Si 和 SiC 的至少 1 種無機(jī)物構(gòu)成。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的壓印用樹脂制模具，其特征在于，所述脫模劑層由選自氟類硅烷偶聯(lián)劑、具有氨基或羧基的全氟化合物和具有氨基或羧基的全氟醚化合物的至少1種脫模劑構(gòu)成。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的壓印用樹脂制模具，其特征在于，所述樹脂層由熱塑性樹脂、熱固化性樹脂或光固化性樹脂構(gòu)成。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的壓印用樹脂制模具，其特征在于，所述樹脂層由選自丙烯酸類樹脂、苯乙烯類樹脂、環(huán)氧類樹脂、聚酯類樹脂、烯烴類樹脂和聚碳酸酯類樹脂的至少1種樹脂構(gòu)成。
9.如權(quán)利要求2 8中任一項(xiàng)所述的壓印用樹脂制模具，其特征在于，所述基板為選自樹脂、玻璃、硅、藍(lán)寶石、氮化鎵、碳和碳化硅的1種基板。
10.如權(quán)利要求2 9中任一項(xiàng)所述的壓印用樹脂制模具，其特征在于，所述基板為選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚烯烴、聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜和聚萘二甲酸乙二酯的1種樹脂。
11.如權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的壓印用樹脂制模具，其特征在于，所述脫模劑層表面的相對(duì)于純水的接觸角為100°以上。
12.如權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的壓印用樹脂制模具，其特征在于，在樹脂層的表面上形成的所要形狀的表面形狀的重復(fù)單元周期為IOnm 50 μ m。
13.—種壓印用樹脂制模具的制造方法，其特征在于，包括使模具與樹脂層抵接，將在該模具的表面上形成的凹凸圖案轉(zhuǎn)印到樹脂層的一側(cè)的表面上的工序；在所述樹脂層的至少具有凹凸圖案的表面上形成厚度均勻的無機(jī)物層的工序；和在所述無機(jī)物層的至少具有凹凸圖案的表面上形成厚度均勻的脫模劑層的工序。
14.一種壓印用樹脂制模具的制造方法，其特征在于，包括在基板上形成樹脂層的工序；使模具與樹脂層抵接，將在該模具的表面上形成的凹凸圖案轉(zhuǎn)印到樹脂層的表面上的工序；在所述樹脂層的至少具有凹凸圖案的表面上形成厚度均勻的無機(jī)物層的工序；和在所述無機(jī)物層的至少具有凹凸圖案的表面上形成厚度均勻的脫模劑層的工序。
15.權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的壓印用樹脂制模具的使用方法，其特征在于，包括使權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的壓印用樹脂制模具與樹脂表面抵接的工序，以及將所述樹脂和所述壓印用樹脂制模具相互剝離的工序。
16.如權(quán)利要求15所述的壓印用樹脂制模具的使用方法，其特征在于，所述樹脂為光固化性樹脂。
17.如權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的壓印用樹脂制模具，其特征在于，其被固定在輥上。
全文摘要
本發(fā)明的課題為提供一種無轉(zhuǎn)印缺陷、與進(jìn)行壓印的樹脂之間的剝離性優(yōu)良且沒有由壓印產(chǎn)生的缺陷的壓印用樹脂制模具。本發(fā)明的壓印用樹脂制模具的特征在于，包括表面上具有凹凸圖案的樹脂層、在上述樹脂層的至少具有凹凸圖案的表面上以均勻的厚度形成的無機(jī)物層和在上述無機(jī)物層的至少具有凹凸圖案的表面上以均勻的厚度形成的脫模劑層。
文檔編號(hào)B29C33/40GK102470565SQ20108003280
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月7日
發(fā)明者三澤毅秀, 上原諭 申請(qǐng)人:綜研化學(xué)株式會(huì)社