專(zhuān)利名稱(chēng)：制備聚酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)聚合主要包括己內(nèi)酰胺的物料來(lái)制備聚酰胺的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及通過(guò)聚合主要包括己內(nèi)酰胺的物料來(lái)制備聚酰胺的方法，其中未反應(yīng)己內(nèi)酰胺含量和齊聚物含量都減少到令人滿(mǎn)意的低水平。
由于具有良好的性能，從主要包括己內(nèi)酰胺的物料生產(chǎn)的聚酰胺可用作布料和工業(yè)纖維材用的纖維，并廣泛在汽車(chē)、電氣和電子器件等各種領(lǐng)域中用作注塑制品，和在食品包裹和包裝領(lǐng)域中用作擠塑膜和拉伸膜。
從主要包括己內(nèi)酰胺的物料生產(chǎn)的聚酰胺一般是在少量水存在下通過(guò)加熱己內(nèi)酰胺來(lái)生產(chǎn)的。生產(chǎn)方法比較簡(jiǎn)單并廣泛用于工業(yè)領(lǐng)域中。己內(nèi)酰胺聚合的一個(gè)典型方法，它描述在“聚酰胺樹(shù)脂手冊(cè)”(由Osamu Fukumoto編輯，Nikkan KogyoShinbun-Sha于1988年出版)，63-65頁(yè)，在下面進(jìn)行總結(jié)。
己內(nèi)酰胺被熔于熔化器中，在其中添加聚合度調(diào)節(jié)劑如乙酸等。起始原料被加入到已加熱到約260℃的常壓聚合塔中，并在其中保持大約10小時(shí)。所得到的聚酰胺以線材形式從塔底流出進(jìn)入水中，將線材切粒。聚酰胺(尼龍6)粒料含有大量的己內(nèi)酰胺單體和從聚合平衡得到的齊聚物。所以，它們被轉(zhuǎn)移到熱水抽提塔中，在塔中粒料與從塔底加入的熱水按逆流方式相互接觸，據(jù)此單體和其它物質(zhì)被抽提出來(lái)并從粒料中除去，之后從塔底排出粒料。抽提過(guò)的粒料含有大量的水，因此在真空下或在情性氣體氛圍中在約100℃進(jìn)行干燥。
因此，己內(nèi)酰胺的聚合反應(yīng)極其簡(jiǎn)單，但必須不可避免地為了從聚合產(chǎn)物中除去未反應(yīng)的己內(nèi)酰胺和齊聚物而隨后使用熱水抽提步驟和緊跟在后的干燥步驟。兩個(gè)后處理步驟的成本是非常高的。所以，希望開(kāi)發(fā)出不需要這兩步驟的方法。
在這種情況下，推薦一種從聚合產(chǎn)物中除去未反應(yīng)己內(nèi)酰胺和齊聚物的方法，通過(guò)在高真空下在高溫下處理熔化的聚酰胺；和一種在聚合反應(yīng)過(guò)程中減少未反應(yīng)己內(nèi)酰胺和所形成的齊聚物的量的方法。
例如，在US專(zhuān)利3,558,567中建議了一種在沖洗塔或精制器中處理熔化預(yù)聚物的方法，從而在減壓下從中除去未反應(yīng)己內(nèi)酰胺和齊聚物。
在US專(zhuān)利3,741,939中，建議了一種在聚合反應(yīng)過(guò)程中減少未反應(yīng)己內(nèi)酰胺和所形成的齊聚物的量的高壓聚合方法。
在JP-B 50-26594中推薦一種減少齊聚物的量的低溫聚合方法。
在US專(zhuān)利3,558,567中公開(kāi)的生產(chǎn)方法包括在0.2-1.5％水含量下、在225℃和280℃之間的溫度下讓己內(nèi)酰胺聚合大約1小時(shí)達(dá)到低于45％的轉(zhuǎn)化率，隨后在加壓下于250℃和300℃之間的溫度下進(jìn)行加熱。這一方法得到一種反應(yīng)產(chǎn)物，其中未反應(yīng)的己內(nèi)酰胺含量等于其平衡濃度和齊聚物含量低于2wt％。在這一US專(zhuān)利的實(shí)施例1中，未反應(yīng)己內(nèi)酰胺含量和所生產(chǎn)的反應(yīng)產(chǎn)物的齊聚物含量分別是12％和1.9％，反應(yīng)產(chǎn)物在沖洗塔中于50mmHg下處理10分鐘，然后在單螺桿精制器于280℃和5mmHg下處理120分鐘，從而獲得了未反應(yīng)己內(nèi)酰胺含量和齊聚物含量分別低于0.1％和1.7％的聚酰胺。在實(shí)施例2和3中，在不同條件下重復(fù)實(shí)施例1同樣的方法，獲得齊聚物含量為1.3％的聚酰胺。在所建議的使用沖洗塔和精制器的方法中，現(xiàn)有技術(shù)中必不可少的抽提步驟和干燥步驟在這里被省略了。然而，該方法的工藝本身仍然顯得太復(fù)雜，而且由該方法達(dá)到的齊聚物含量還不令人滿(mǎn)意。
在US專(zhuān)利3,741,939中公開(kāi)的生產(chǎn)方法包括在120℃和320℃之間的溫度下和在高于2000大氣壓的壓力下加熱己內(nèi)酰胺。然而，由該方法所達(dá)到的可抽提物的最低含量是2.4％。這含量仍然偏高，使得抽提步驟無(wú)法省略。還有，該方法的超高壓工藝的設(shè)備成本和甚至設(shè)備維修成本都太高，工藝本身充滿(mǎn)危險(xiǎn)。所以，該方法實(shí)際上不可行。
在JP-B 50-26594中公開(kāi)的方法包括在不高于0.5wt％的水含量下在所要生產(chǎn)的聚酰胺的熔點(diǎn)和“熔點(diǎn)+20℃”的溫度之間的溫度下讓己內(nèi)酰胺聚合來(lái)生產(chǎn)減少了環(huán)狀齊聚物含量的聚酰胺。由該方法所達(dá)到的最低環(huán)狀齊聚物含量是0.9wt％。然而，在這一實(shí)施例中，聚合物的未反應(yīng)己內(nèi)酰胺含量是15.76％，這是比較高的。所以，這一實(shí)施例面臨低聚合物產(chǎn)率的問(wèn)題。而且，在這一實(shí)施例中，除了環(huán)狀齊聚物外，所生產(chǎn)的聚合物還含有0.45wt％的線性齊聚物。因此，所生產(chǎn)的聚合物的總齊聚物含量是1.35wt％。鑒于這些數(shù)據(jù)，事實(shí)上很難在該方法中省略抽提步驟。
如以上所述，從主要包括己內(nèi)酰胺的物料制備聚酰胺的任何實(shí)用方法，其中以高產(chǎn)率但無(wú)需熱水抽提步驟而能夠生產(chǎn)出具有低的未反應(yīng)己內(nèi)酰胺和齊聚物含量的高質(zhì)量聚酰胺，迄今還不知道。
本發(fā)明的目的是主要提供生產(chǎn)具有低的未反應(yīng)己內(nèi)酰胺和齊聚物含量的聚酰胺的一種高生產(chǎn)能力的高效方法，它不需要熱水抽提步驟來(lái)除去未反應(yīng)的己內(nèi)酰胺和齊聚物，所以能量成本是較低的。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)具有未反應(yīng)己內(nèi)酰胺含量為0-0.5wt％和齊聚物含量為0-1.25wt％以及在25℃下以在硫酸中的0.01g/ml溶液測(cè)得的相列粘度為2.2-8.0的聚酰胺的方法，該方法包括讓包括己內(nèi)酰胺的起始原料在常壓下聚合來(lái)制備具有未反應(yīng)己內(nèi)酰胺含量不大于25wt％和齊聚物含量在0-1.8wt％之間的聚合產(chǎn)物的第一步驟，以及在滿(mǎn)足下式(1)的溫度T下和在減壓下加熱在第一步驟中所制備的聚合產(chǎn)物，因此從中除去未反應(yīng)己內(nèi)酰胺和齊聚物的第二步驟聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜T＜聚酰胺的熔點(diǎn)+150℃(1)其中聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)是由差示掃描量熱儀(DSC)通過(guò)使用快速令卻已熔化的樣品聚酰胺所制得的樣品，以20℃/min的加熱速率來(lái)測(cè)量的。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是作為聚酰胺的比熱曲線上的拐點(diǎn)來(lái)測(cè)定的，而熔點(diǎn)是以聚酰胺的晶體熔融為基礎(chǔ)的吸熱峰的峰值頂點(diǎn)溫度測(cè)定的。
在第一步驟中希望聚合溫度不高于所要生產(chǎn)的聚酰胺的熔點(diǎn)，在聚合時(shí)間的至少70％當(dāng)中應(yīng)該是這樣。還希望在第一步驟中最高聚合溫度是不高于所要生產(chǎn)的聚酰胺的熔點(diǎn)。
還希望的是在第一步驟中以最多相當(dāng)于所有起始化合物的10mol％的量使用二羧酸/二胺的鹽作為催化劑。更理想的是，該鹽是從脂族和/或芳族二羧酸和脂族二胺得到的。更進(jìn)一步說(shuō)，構(gòu)成該鹽的二羧酸是己二酸，和/或構(gòu)成該鹽的二胺是六亞甲基二胺。更進(jìn)一步理想的是，該鹽是從己二酸和六亞甲基二胺形成的。
還希望的是，在第二步驟中的熱處理是在不低于所要生產(chǎn)的聚酰胺的熔點(diǎn)的溫度下，在攪拌和減壓情況下的熔化相處理，或是在低于所要生產(chǎn)的聚酰胺的熔點(diǎn)的溫度下，在攪拌和減壓情況下的固相處理。
下面描述本發(fā)明的實(shí)施方案。
在本發(fā)明中通過(guò)聚合反應(yīng)生產(chǎn)聚酰胺的生產(chǎn)方法中所使用的起始原料包括己內(nèi)酰胺作為基本成分，但還含有用量不多于20mol％的從其它內(nèi)酰胺、氨基羧酸和二羧酸/二胺的鹽類(lèi)中選擇的一種或多種成分。除己內(nèi)酰胺外的附加內(nèi)酰胺的實(shí)例包括戊內(nèi)酰胺，庚內(nèi)酰胺，辛內(nèi)酰胺，十一內(nèi)酰胺，十二內(nèi)酰胺等。其中優(yōu)選的是十一內(nèi)酰胺和十二內(nèi)酰胺。
氨基羧酸的特定實(shí)例包括6-氨基己酸，7-氨基庚酸，8-氨基辛酸，9-氨基壬酸，10-基癸酸，11-氨十一酸，12-氨十二酸等。其中優(yōu)選的是6-氨基己酸，11-氨基十一酸和12-氨基十二酸，特別優(yōu)選的是6-氨基己酸。
為二羧酸/二胺的鹽所使用的二羧酸的特定實(shí)例包括脂族二羧酸如草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，壬烷二羧酸，癸烷二羧酸，十一烷二羧酸，十二烷二羧酸；十三烷二羧酸，十六烷二羧酸；脂環(huán)族二羧酸如環(huán)己烷二羧酸；芳族二羧酸如鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，萘二甲酸等。優(yōu)選的是己二酸，癸二酸，癸烷二羧酸，對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸，特別優(yōu)選己二酸?？梢允褂脙煞N或多種這類(lèi)二羧酸的混合物。
為二羧酸/二胺的鹽類(lèi)所使用的二胺的特定實(shí)例包括脂族二胺類(lèi)，如1,4-二氨基丁烷，1,5-二氨基戊烷，1,6-二氨基己烷，2-甲基-1,5-二氨基戊烷(MDP),1,7-二氨基庚烷，1,8-二氨基辛烷，1,9-二氨基壬烷，1,10-二氨基癸烷，1,11-二氨基十一烷，1,12-二氨基十二烷，1,13-二氨基十三烷，1,14二氨基十四烷，1,15-二氨基十五烷，1,16-二氨基十六烷，1,17-二氨基十七烷，1,18-二氨基十八烷，1,19-二氨基十九烷，1,20-二氨基二十烷；脂環(huán)族二胺類(lèi)，如環(huán)己烷二胺，雙-(4-氨基己基)甲烷；芳族二胺類(lèi)，如m-二甲苯二胺，p-二甲苯二胺等。特別優(yōu)選的是脂族二胺類(lèi)，更優(yōu)選的是六亞甲基二胺?？梢允褂脙煞N或多種這些二胺的混合物。
正如下面所提及的，氨基羧酸和二羧酸/二胺的鹽在被加入到聚合步驟中的單體中時(shí)用作催化劑并還用作齊聚物產(chǎn)生抑制劑。所以，向聚合體系中添加氨基羧酸或二羧酸/二胺的鹽(如以上指出的那些)，或它們的混合物這三種物料中的任何一種是優(yōu)選的。優(yōu)選的是二羧酸/二胺的鹽類(lèi)。最優(yōu)選的是從脂族和/或芳族二羧酸和脂族二胺形成的鹽類(lèi)。更優(yōu)選的是從己二酸和脂族二胺形成的鹽類(lèi)，或從二羧酸和六亞甲基二胺形成的鹽類(lèi)；和甚至更優(yōu)選是從己二酸和六亞甲基二胺形成的鹽。添加劑組分的量?jī)?yōu)選是所有起始化合物的總量的至多20mol％，更優(yōu)選至多10mol％。
在本發(fā)明中生產(chǎn)聚酰胺的聚合反應(yīng)所使用的反應(yīng)器沒(méi)有具體的規(guī)定，只要它適合聚合條件就行。一般使用的是常規(guī)不銹鋼壓力釜等。
在第一步驟，單體在常壓下聚合成聚合產(chǎn)物(聚酰胺)，其中未反應(yīng)己內(nèi)酰胺和齊聚物含量根據(jù)需要加以控制。未反應(yīng)的己內(nèi)酰胺含量是不高于25wt％，但優(yōu)選不高于20wt％，更優(yōu)選不高于15wt％，甚至更優(yōu)選不高于10wt％。未反應(yīng)的己內(nèi)酰胺能夠在第二步驟中從聚合產(chǎn)物中除去，在該步驟中產(chǎn)物在熔化狀態(tài)或在固相狀態(tài)下加熱。然而，如果在第二步驟中進(jìn)行處理之前聚合產(chǎn)物含有大量的高于25wt％的未反應(yīng)己內(nèi)酰胺，則甚至在第二步驟中不能達(dá)到令人滿(mǎn)意的未反應(yīng)己內(nèi)酰胺的含量，從而導(dǎo)致最終產(chǎn)物的質(zhì)量變差。另一方面，在第一步驟中聚合產(chǎn)物的齊聚物含量落在0-1.8wt％，優(yōu)選0-1.5wt％，更優(yōu)選0-1.3wt％之間。由于齊聚物不具有己內(nèi)酰胺那樣的揮發(fā)性，當(dāng)在第二步驟中聚合產(chǎn)物在熔化狀態(tài)或固相狀態(tài)下加熱時(shí)，齊聚物的除去量大大低于己內(nèi)酰胺除去量。所以，為了確保最終產(chǎn)物有良好的質(zhì)量，在第一步驟中制備的聚合產(chǎn)物的齊聚物含量被控制在至多達(dá)到上述范圍的水平。
在第一步驟中的聚合條件沒(méi)有具體的限定，只要由常壓聚合方法制備的聚酰胺(聚合產(chǎn)物)的未反應(yīng)己內(nèi)酰胺含量和齊聚物含量都最多在上述范圍內(nèi)的預(yù)定值就行。例如，可以使用的是下面的聚合條件。
需要在聚合反應(yīng)的第一步驟中制備的聚合產(chǎn)物的未反應(yīng)己內(nèi)酰胺含量和齊聚物含量主要取決于聚合溫度和聚合時(shí)間。例如，當(dāng)在較低溫度下長(zhǎng)時(shí)間或在高溫度下短時(shí)間進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，能夠減少未反應(yīng)己內(nèi)酰胺的含量。然而，與所使用的聚合條件無(wú)關(guān)，在已達(dá)到聚合平衡的聚合體系中未反應(yīng)己內(nèi)酰胺的量不能進(jìn)一步降低，即使聚合時(shí)間再延長(zhǎng)也不行。
另一方面，在第一步驟中制備的聚酰胺的齊聚物含量不會(huì)提高太多，即使第一步驟中的聚合反應(yīng)在低聚合溫度下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間，但是，在高溫度下會(huì)顯著提高，即使在短時(shí)間內(nèi)。然而，在任何聚合條件下，在第一步驟中在聚合產(chǎn)物中的齊聚物量將隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加。
一般來(lái)說(shuō)，在低聚合溫度下聚合時(shí)間必須延長(zhǎng)以獲得所需聚合度。在這種情況下向需要聚合的己內(nèi)酰胺中添加氨基羧酸和/或二羧酸/二胺的鹽是有利的，因?yàn)樗砑拥慕M分用作活化劑以促進(jìn)聚合速率。使用該附加組分，聚合時(shí)間沒(méi)有延長(zhǎng)，即使降低聚合溫度也是如此。還有，該添加劑組分，氨基羧酸或二羧酸/二胺的鹽還作為齊聚物產(chǎn)生抑制劑。所以，向聚合體系中添加該添加劑組分，氨基羧酸或二羧酸/二胺的鹽的又一好處是減少所產(chǎn)生的齊聚物的量。當(dāng)二羧酸/二胺的鹽用作添加組分時(shí)這一效果是顯著的。當(dāng)聚合溫度較低時(shí)也是顯著的。
氨基羧酸或二羧酸/二胺的鹽的用量沒(méi)有特別的規(guī)定。然而，對(duì)于構(gòu)成重復(fù)單元(與己內(nèi)酰胺的聚合反應(yīng)中形成的那些不同)的氨基羧酸或二羧酸/二胺的鹽，如果將太多的添加劑組分加入到聚合體系中，則所生產(chǎn)的聚酰胺的熔點(diǎn)和甚至機(jī)械性能將發(fā)生變化。所以，它們的添加量取決于產(chǎn)物的預(yù)定物理性能。
在第一步驟中的聚合溫度沒(méi)有特別的規(guī)定。然而，考慮到最終產(chǎn)物的質(zhì)量，較低的聚合溫度是優(yōu)選的。正如前面所述，己內(nèi)酰胺一般是在熔化狀態(tài)下聚合的。在常規(guī)的熔化聚合反應(yīng)中，聚合溫度高于最終產(chǎn)物的熔點(diǎn)(一般224℃)，以使所生產(chǎn)的聚酰胺不致于在聚合步驟中固化。一般，聚合溫度可以落在240℃和270℃之間。然而，通過(guò)我們的研究，我們一本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，即使己內(nèi)酰胺在低于最終產(chǎn)物的熔點(diǎn)(一般224℃)的溫度(在該溫度下聚合體系處于“過(guò)冷”條件)下在熔化狀態(tài)下長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行聚合，所得到的產(chǎn)物，聚酰胺沒(méi)有固化，或即，單體聚合到處于過(guò)冷條件下的、沒(méi)有固化現(xiàn)象的聚酰胺中，與常規(guī)熔化聚合反應(yīng)一樣。
所以，在第一步驟，理想的是聚合體系逐漸從低溫加熱至不高于235℃的最高溫度，與此同時(shí)在不高于產(chǎn)物的熔點(diǎn)的溫度下在“過(guò)冷”條件下的聚合時(shí)間是該步驟中整個(gè)聚合時(shí)間的至少70％，優(yōu)選至少80％，更優(yōu)選至少90％。更優(yōu)選地，在第一步驟中，聚合的最高溫度是不高于產(chǎn)物的熔點(diǎn)(一般224℃)，甚至更優(yōu)選聚合反應(yīng)是在整個(gè)聚合時(shí)間內(nèi)在“過(guò)冷”條件下進(jìn)行。
在本發(fā)明中，在聚合反應(yīng)的第一步驟之后緊接是在第一步驟中制備的聚合產(chǎn)物在熔化狀態(tài)或在固相狀態(tài)下，在減壓下加熱以從中除去未反應(yīng)己內(nèi)酰胺和齊聚物的第二步驟。在第二步驟中的加熱溫度可以高于最終產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但落在某范圍內(nèi)，在該范圍內(nèi)聚酰胺的性能沒(méi)有受損和其工業(yè)價(jià)值沒(méi)有散失。一般來(lái)說(shuō)，在第二步驟中的加熱溫度T滿(mǎn)足下式(1)聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜T＜聚酰胺的熔點(diǎn)+150℃ (1)其中聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)是由差示掃描量熱法(DSC)以20℃/min的加熱速率來(lái)測(cè)量的，使用通過(guò)快速冷卻熔化樣品所制備的樣品。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是作為在聚酰胺的比熱曲線中的拐點(diǎn)來(lái)測(cè)定的，和熔點(diǎn)是作為以聚酰胺的晶體熔化為基礎(chǔ)的吸熱峰中的峰值溫度來(lái)測(cè)定的。
在第二步驟中聚合產(chǎn)物加熱的溫度一般落在80℃和370℃之間，但優(yōu)選在100℃和350℃之間，更優(yōu)選在120℃和320℃之間，甚至更優(yōu)選在150℃和300℃之間。
在加熱步驟中的壓力一般落在0.01-700mmHg之間，但優(yōu)選在0.05-600mmHg之間，和更優(yōu)選在0.1-500mmHg之間，和甚至更優(yōu)選在0.2-400mmHg之間。如果在氧氣存在下加熱，聚酰胺常常帶色并受損壞。所以，在本發(fā)明的第二步驟中，在加熱氛圍中的氧氣濃度是至多50ppm，更優(yōu)選至多100ppm。
加熱裝置(裝有用于除去未反應(yīng)己內(nèi)酰胺和齊聚物的裝置)沒(méi)有特別的限定。例如，當(dāng)聚合產(chǎn)物在熔化狀態(tài)下加熱時(shí)，可以使用的是任何常見(jiàn)的排氣式雙螺桿擠出機(jī)，以及攪拌型薄膜蒸發(fā)器如在JP-A 8259699,8-283417,3-275102和3-60701等中所述。另一方面，當(dāng)在固相狀態(tài)下加熱時(shí)，可以使用的是任何常見(jiàn)的固相聚合反應(yīng)器等等。
最終聚酰胺在硫酸中的0.01g/ml溶液在25℃下的相對(duì)粘度落在2.2和8.0之間，但優(yōu)選在2.2和7.0之間，更優(yōu)選在2.2和6.5之間，甚至更優(yōu)選在2.2和6.0之間。如果其相對(duì)粘度(ηr)于2.2，聚酰胺幾乎沒(méi)有所需機(jī)械性能；但是，相反，如果大于8.0，聚酰胺的熔體粘度太高，以致于聚酰胺的模塑加工將很困難。
在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，如果需要，聚酰胺的端基可以用羧酸或胺化合物加以封端。當(dāng)單羧酸和/或單胺用于封端時(shí)，聚酰胺的端基濃度低于未封端聚酰胺的端基濃度。另一方面，當(dāng)二羧酸或二胺用于封端時(shí)，在封端的聚酰胺中總端基濃度不會(huì)變化，但是氨基端基的濃度與羧基端基的濃度之比會(huì)發(fā)生變化。
羧酸化合物的特定實(shí)例包括脂族單羧酸如乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，十一酸，月桂酸，十三酸，肉豆蔻酸，9-十四烯酸，棕櫚酸，硬脂酸，油酸，亞油酸，花生酸；脂環(huán)族單羧酸如環(huán)己烷羧酸，甲基環(huán)己烷羧酸；芳族單羧酸如苯甲酸，甲苯甲酸，乙基苯甲酸，苯基乙酸；脂族二羧酸如草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，壬烷二羧酸，癸烷二羧酸，1,13-十三烷二酸，十二烷二羧酸，十三烷二羧酸，十六烷二羧酸；脂環(huán)族二羧酸如環(huán)己烷二羧酸；芳族二羧酸如鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，萘二羧酸等等。
胺化合物的特定實(shí)例包括脂族一元胺類(lèi)，如丁基胺，戊基胺，己基胺，庚基胺，辛基胺，2-乙基己基胺，壬基胺，癸基胺，十一烷基胺，十二烷基胺，十三烷基胺，十四烷基胺，十五烷基胺，十六烷基胺，十八烷基胺，十九烷基胺，二十烷基胺；脂環(huán)族一元胺，如環(huán)己基胺，甲基環(huán)己基胺；芳族一元胺，如芐基胺，β-苯基乙基胺；脂族二胺如1,4-二氨基丁烷，1,5-二氨基戊烷，1,6-二氨基已烷，1,7-二氨基庚烷，1,8二氨基辛烷，1,9-二氨基壬烷，1,10-二氨基癸烷，1,11-二氨基十一烷，1,12-二氨基十二烷，1,13-二氨基十三烷，1,14-二氨基十四烷，1,15-二氨基十五烷，1,16-二氨基十六烷，1,17-二氨基十七烷，1,18-二氨基十八烷，1,19-二氨基十九烷，1,20-二氨基二十烷；脂環(huán)族二胺類(lèi)如環(huán)己烷二胺，雙-(4-氨基己基)甲烷；芳族二胺類(lèi)如二甲苯二胺等。
在根據(jù)本發(fā)明的聚合方法中獲得的聚酰胺中端基濃度沒(méi)有特定的限制。然而，當(dāng)聚酰胺用于纖維并因此需要提高其染色性能時(shí)，或聚酰胺用作聚合物合金的基礎(chǔ)樹(shù)脂時(shí)，希望在聚酰胺中的端基濃度較高。然而，另一方面，為了防止聚酰胺在長(zhǎng)期老化條件下不至于發(fā)生變色或凝膠化，非常希望聚酰胺中端氨基濃度更低一些。還有，為了防止在聚酰胺的熔融紡絲過(guò)程中發(fā)生斷裂(由聚酰胺的再熔化過(guò)程中內(nèi)酰胺再生和齊聚物產(chǎn)生所引起)，為了防止在聚酰胺的連續(xù)注塑過(guò)程中發(fā)生模具內(nèi)沉積，和為了防止在聚酰胺連續(xù)擠出成膜時(shí)形成口模污漬，希望聚酰胺中端部羧基濃度和端部氨基濃度都較低。取決于聚酰胺的用途，在聚酰胺中的端基濃度應(yīng)該很好地加以控制。在聚酰胺中的端氨基濃度和端羧基濃度優(yōu)選都落在1.0×10-5和15.0×10-5eq/g范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2.0×10-5和12.0×1-5eq/g范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在3.0×10-5和11.0×10-5eq/g范圍內(nèi)。
為了將封端劑加入到本發(fā)明的聚合體系中，可以使用的是下述任何一種方法在聚合初始階段中將其與己內(nèi)酰胺和其它組分的聚合原料一起加入到聚合體系中；在聚合反應(yīng)進(jìn)行一半時(shí)將其加入的方法；或在從熔化聚酰胺中除去未反應(yīng)己內(nèi)酰胺和齊聚物的步驟中將其加入到聚合體系中的方法。封端劑可以照原樣使用，或在溶于少量溶劑中之后使用。
在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，如果需要，可在任何時(shí)候向聚合體系中添加任何添加劑，這取決于最終聚酰胺的用途。例如，添加劑包括抗氧化劑和熱穩(wěn)定劑(位阻酚，氫醌，亞磷酸鹽，和它們的取代衍生物，鹵化銅，碘化合物等等)，而候劑(間苯二酚，水楊酸鹽，苯并三唑，二苯甲酮，位阻胺等)，脫模劑和潤(rùn)滑劑(脂族醇，脂族酰胺，脂族雙酰胺，雙脲，聚乙烯蠟等)，顏料(硫酸鎘，酞菁，炭黑，等)，染料(尼格洛辛，苯胺黑等)，成核劑(滑石，硅石，高嶺土，粘土等)，增塑劑(對(duì)-羥基苯甲酸辛酯，N-丁基苯磺酰胺等)，抗靜電劑(烷基硫酸鹽型陰離子抗靜電劑，季銨型陽(yáng)離子抗靜電劑，非離子抗靜電劑如聚氧化乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯，甜菜堿型兩性抗靜電劑等)，阻燃劑(蜜胺氰脲酸鹽；氫氧化物如氫氧化鎂，氫氧化鋁等；聚磷酸銨；溴化聚苯乙烯，溴化聚苯醚，溴化聚碳酸酯，溴化環(huán)氧樹(shù)脂；這些含溴阻燃劑和氧化銻的混合物；等等)，填料(石墨、硫酸鋇、硫酸鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化銻、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、硫化鋅、鋅、鉛、鎳、鋁、銅、鐵、不銹鋼、玻璃纖維、碳纖維、芳族酰胺纖維等的粒狀、纖維狀、針狀和片狀填料)，和其它聚合物(其它聚酰胺，聚乙烯，聚丙烯，聚酯，聚碳酸酯，聚苯醚，聚苯硫醚，液晶聚合物，聚砜，聚醚砜，ABS樹(shù)胇，SAN樹(shù)脂，聚苯乙烯等)。
根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法所獲得的聚酰胺能夠以任何常規(guī)模塑加工方法模塑加工成模制品，與普通的基于己內(nèi)酰胺的聚酰胺一樣。這里所指的模制品不僅包括窄義上的注塑制品等，而且包括纖維、膜等。
實(shí)施例本發(fā)明將參考下面的實(shí)施例來(lái)具體地描述。在這些實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中，根據(jù)下述方法對(duì)樣品進(jìn)行分析和測(cè)量。
(1)己內(nèi)酰胺含量將聚酰胺樣品用甲醇進(jìn)行Soxhlet萃取，根據(jù)內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)方法通過(guò)氣相色譜法來(lái)定量測(cè)定所獲得的萃取物的己內(nèi)酰胺含量。測(cè)量條件如下。
氣相色譜儀島津GC-17A色譜柱J & W Scientific’s毛細(xì)管柱，DB-1注射器溫度250℃檢測(cè)儀溫度250℃柱溫度150-210℃(加熱速率，5℃/min)內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物萘(2)齊聚物含量將聚酰胺樣品用甲醇進(jìn)行Soxhlet萃取，根據(jù)上述方法來(lái)定量測(cè)定所獲得的萃取物的己內(nèi)酰胺含量。然后，使用蒸發(fā)器來(lái)蒸發(fā)萃取物，并真空干燥一夜。測(cè)量殘余物的量，它表示樣品的齊聚物含量。
(3)羧基端基濃度([COOH])精確稱(chēng)取0.5-2.0g聚酰胺樣品，并溶于20ml的處于95℃下的苯甲醇中。向所得到的溶液中添加指示劑-酚酞，然后用0.02N KOH乙醇溶液滴定。
(4)氨基端基濃度([NH2])精確稱(chēng)取0.5-2.0g聚酰胺樣品，并溶于25ml的處于室溫下的苯酚/乙醇(84∶16，wt％)混合溶液中。向所得到的溶液中添加指示劑-百里酚藍(lán)，然后用0.02N HCl滴定。
(5)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)精確稱(chēng)取大約7mg由快速冷卻熔化樣品所制得的樣品，用Perkin-Elmer DSC-7以20℃/min的加熱速率測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)。
(6)拉伸性能根據(jù)ASTM D638測(cè)量各聚酰胺樣品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)。
(7)艾佐德抗沖擊強(qiáng)度根據(jù)ASTM D256測(cè)量各聚酰胺樣品的艾佐德抗沖擊強(qiáng)度。
(8)撓曲性能根據(jù)ASTM D790測(cè)量各聚酰胺樣品的撓曲性能。
(9)連續(xù)注塑中的模具沉積物(例如連續(xù)模塑性能)使用3.5盎司注塑機(jī)，聚酰胺樣品被連續(xù)注塑成厚度3mm、長(zhǎng)度120mm和寬度20mm的試件。在連續(xù)注塑過(guò)程中，樹(shù)脂溫度是258℃，模具溫度是81℃。各模塑試件的表面用肉眼檢查，記錄表面霧度變明顯的斑點(diǎn)的數(shù)目。
(10)在擠塑成膜材過(guò)程中的口模污漬(連續(xù)成膜性)使用具有80mm環(huán)形口模的45-mmΦ擠出機(jī)，在258℃樹(shù)脂溫度下將聚酰胺樣品連續(xù)成型為厚度60μ的扁平膜。各扁平膜的表面用肉眼檢查，記錄口模污漬開(kāi)始變明顯的時(shí)間。
(11)顏色用肉眼檢查各聚酰胺樣品的粒料的顏色。
在下面的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中用于聚合反應(yīng)的起始原料是如下這些ε-己內(nèi)酰胺購(gòu)自Tokyo Chemical Industry的特殊化學(xué)級(jí)ε-己內(nèi)酰胺被熔化并用分子篩干燥。
月桂內(nèi)酰胺購(gòu)自Tokyo Chemical Industry的特殊化學(xué)級(jí)月桂內(nèi)酰胺被熔化并用分子篩干燥。
6-氨基己酸使用購(gòu)自Tokyo Chemical Industry的特殊化學(xué)級(jí)6-氨基己酸。
12-氨基十二酸使用購(gòu)自Tokyo Chemical Industry的第一化學(xué)級(jí)12-氨基十二酸。
六亞甲基二胺/己二酸鹽(AH鹽)使用購(gòu)自BASF的六亞甲基二胺/己二酸鹽工業(yè)產(chǎn)品。
苯甲酸(PhCOOH)使用購(gòu)自Tokyo Chemical Industry的特殊化學(xué)級(jí)苯甲酸作為封端劑。將1000gε-己內(nèi)酰胺，20g水加入到3升不銹鋼壓力釜中，然后用氮?dú)獯祾卟㈥P(guān)閉。物料在表1中所列條件下(第一步驟)聚合制備聚酰胺。對(duì)在第一步驟中制備的聚酰胺進(jìn)行分析，其數(shù)據(jù)列于表1的上部分中。所得到的聚酰胺然后轉(zhuǎn)移至一裝置中，在其中未反應(yīng)己內(nèi)酰胺和齊聚物被除去，并在減壓下在熔化狀態(tài)下加熱(第二步驟)。在第二步驟中的反應(yīng)條件和最終產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)列于表1的下部分中。
為了在第二步驟中除去未反應(yīng)己內(nèi)酰胺和齊聚物，使用處在下面所述條件下的裝置(A)。
(A)30mmΦ-排氣式雙螺桿擠出機(jī)(L/D=45.5；兩根螺桿有深刻槽并按同樣方向旋轉(zhuǎn)；簡(jiǎn)體溫度按照從進(jìn)料器開(kāi)始的順序設(shè)定在160℃/240℃/250℃/260℃/260℃/260℃/260℃/250℃/250℃；在第二、第四和第六段施加5mmHg的真空；轉(zhuǎn)速是80rpm)。按照與實(shí)施例1中相同的方式生產(chǎn)聚酰胺，只是使用表1-3中所示的原料并在其中所示的條件下聚合(第一步驟)，和第一步驟中的聚合產(chǎn)物也在表中所示條件下加熱(第二步驟)。在第一步驟中制備的聚酰胺的分析數(shù)據(jù)和最終聚酰胺的分析數(shù)據(jù)都示于表1-3中。
為了除去未反應(yīng)己內(nèi)酰胺和齊聚物，使用處在以上所述條件下的裝置(A)，或處在以下所述條件下的下面裝置(B)。
(B)豎立、攪拌式薄膜蒸發(fā)器，裝有內(nèi)直徑150mmΦ和高度450mm的圓筒和裝有在圓筒內(nèi)旋轉(zhuǎn)的傾斜、多級(jí)攪拌槳，在各槳和圓筒內(nèi)壁之間有2mm的間隙(各攪拌槳相對(duì)于垂直方向的傾斜角是45℃，溫度是250℃，壓力是1mmHg，和轉(zhuǎn)速是800rpm)。重復(fù)實(shí)施例1的第一步驟中同樣的方法，但是起始原料是在表4中所示條件下聚合的。所制備的聚合產(chǎn)物然后在第二步驟中在與實(shí)施例1中相同的條件下加熱，制備聚酰胺。在第一步驟中制備的聚酰胺的分析數(shù)據(jù)和最終產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)示于表4中。重復(fù)與實(shí)施例1的第一步驟同樣的方法，但是起始原料是在表4中所示的條件下聚合的。所得到的聚合產(chǎn)物用水在100℃下抽提20小時(shí)，之后在80℃和真空下干燥一夜。在第一步驟中制備的聚酰胺的分析數(shù)據(jù)和最終聚酰胺產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)都示于表4中。
表1
<p>表2
<p>表3
<p>表4
<p>將實(shí)施例1-16的數(shù)據(jù)與參考實(shí)施例1-2的數(shù)據(jù)比較，可以發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的包括減壓熔化處理但沒(méi)有熱水抽提的生產(chǎn)方法所獲得的聚酰胺的質(zhì)量與根據(jù)一種包括常用熱水抽提處理的生產(chǎn)方法所獲得的聚酰胺的質(zhì)量具有可比性。這意味著不包括熱水抽提的本發(fā)明生產(chǎn)方法是高效的并能夠生產(chǎn)出高質(zhì)量的聚酰胺。
將實(shí)施例1,7,9和15的數(shù)據(jù)與實(shí)施例2-6,8,10-14和16的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)向聚合體系中添加氨基羧酸和/或二羧酸/二胺鹽會(huì)減少聚合時(shí)間，與沒(méi)有添加添加劑組分的聚合體系相比而言。這意味著添加劑組分在提高生產(chǎn)效率和獲得高質(zhì)量聚酰胺上是有利的。
將實(shí)施例1-8的數(shù)據(jù)與實(shí)施例9-16的數(shù)據(jù)比較，可以發(fā)現(xiàn)第一步驟的聚合溫度低于最終聚酰胺的熔點(diǎn)將有利于減少齊聚物的量并進(jìn)而導(dǎo)致在第二步驟中獲得的最終聚酰胺更進(jìn)一步減少齊聚物含量。
與這些相反，在對(duì)比實(shí)施例1和2中的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)在普通聚合反應(yīng)中生產(chǎn)的具有高齊聚物含量的聚酰胺進(jìn)行本發(fā)明的第二步驟來(lái)除去未反應(yīng)己內(nèi)酰胺和齊聚物時(shí)，齊聚物最終不能充分地從聚酰胺中除去，結(jié)果在對(duì)比實(shí)施例1和2的方法中不能獲得高質(zhì)量聚酰胺。將1000gε-己內(nèi)酰胺，20g水加入到3升不銹鋼壓力釜中，然后用氮?dú)獯祾卟㈥P(guān)閉。物料在表5中所示條件下聚合(第一步驟)以制備聚酰胺。對(duì)第一步驟中制備的聚酰胺進(jìn)行分析，數(shù)據(jù)列于表5中。將所制備的聚酰胺粒料投入到雙錐形真空干燥器中，在固相狀態(tài)下在減壓下加熱。干燥器旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，從粒料中除去未反應(yīng)己內(nèi)酰胺和齊聚物(第二步驟)。反應(yīng)條件和最終聚酰胺的分析數(shù)據(jù)列于表5中。按照與實(shí)施例17同樣的方式生產(chǎn)聚酰胺，但是使用在表5-7中所示的物料并在其中所示的條件下聚合(第一步驟)，然后在第一步驟中獲得的聚合產(chǎn)物在這些表中所示條件下在固相狀態(tài)下加熱(第二步驟)。在第一步驟中制備的聚酰胺的分析數(shù)據(jù)和最終聚酰胺的分析數(shù)據(jù)示于表5-7中。重復(fù)與實(shí)施例17中第一步驟中的相同的方法，但是起始原料在表7中所示條件下聚合。所得到的聚合產(chǎn)物然后在與實(shí)施例17-23中同樣的條件下在第二步驟中加熱。在第一步驟中制備的聚酰胺的分析數(shù)據(jù)和最終聚酰胺的分析數(shù)據(jù)示于表7中。
表5
<p>表6
表7
<p>將實(shí)施例17-32的數(shù)據(jù)與參考實(shí)施例1-2的數(shù)據(jù)比較，可以發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的包括減壓固相處理但沒(méi)有熱水抽提的生產(chǎn)方法所獲得的聚酰胺的質(zhì)量與根據(jù)一種包括常用熱水抽提處理的生產(chǎn)方法所獲得的聚酰胺的質(zhì)量具有可比性。這意味著不包括熱水抽提的本發(fā)明生產(chǎn)方法是高效的并能夠生產(chǎn)出高質(zhì)量的聚酰胺。
將實(shí)施例17,23,25和31的數(shù)據(jù)與實(shí)施例18-22,24,26-30和32的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)向聚合體系中添加氨基羧酸和/或二羧酸/二胺鹽會(huì)減少聚合時(shí)間，與沒(méi)有添加添加劑組分的聚合體系相比而言。這意味著添加劑組分在提高生產(chǎn)效率和獲得高質(zhì)量聚酰胺上是有利的。
將實(shí)施例17-24的數(shù)據(jù)與實(shí)施例25-32的數(shù)據(jù)比較，可以發(fā)現(xiàn)第一步驟的聚合溫度低于最終聚酰胺的熔點(diǎn)將有利于減少齊聚物的量。這最終導(dǎo)致在第二步驟中獲得的最終聚酰胺更進(jìn)一步減少齊聚物含量。
與這些相反，在對(duì)比實(shí)施例3和4中的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)在普通聚合反應(yīng)中生產(chǎn)的具有高齊聚物含量的聚酰胺進(jìn)行本發(fā)明的第二步驟來(lái)除去未反應(yīng)己內(nèi)酰胺和齊聚物時(shí)，齊聚物最終不能充分地從聚酰胺中除去，結(jié)果在對(duì)比實(shí)施例3和4的方法中不能獲得高質(zhì)量聚酰胺。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)具有未反應(yīng)己內(nèi)酰胺含量為0-0.5wt％和齊聚物含量為0-1.25wt％以及在25℃下以在硫酸中的0.01g/ml溶液測(cè)得的相對(duì)粘度為2.2-8.0的聚酰胺的方法，該方法包括讓包括己內(nèi)酰胺的起始原料在常壓下聚合來(lái)制備具有未反應(yīng)己內(nèi)酰胺含量不大于25wt％和齊聚物含量在0-1.8wt％之間的第一步驟，以及在滿(mǎn)足下式(1)的溫度T下和在減壓下加熱在第一步驟中所制備的聚合產(chǎn)物，由此從中除去未反應(yīng)己內(nèi)酰胺和齊聚物的第二步驟聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜T＜聚酰胺的熔點(diǎn)+150℃(1)其中聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)是由差示掃描量熱儀(DSC)通過(guò)使用快速冷卻已熔化的樣品聚酰胺所制得的樣品，以20℃/min的加熱速率來(lái)測(cè)量的。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是作為聚酰胺的比熱曲線上的拐點(diǎn)來(lái)測(cè)定的，而熔點(diǎn)是以聚酰胺的晶體熔融為基礎(chǔ)的吸熱峰的峰值頂點(diǎn)溫度測(cè)定的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰胺生產(chǎn)方法，其中，在第一步驟中在全部聚合時(shí)間的至少70％中聚合溫度不高于所要生產(chǎn)的聚酰胺的熔點(diǎn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰胺生產(chǎn)方法，其中在第一步驟中的最高聚合溫度不高于所要生產(chǎn)的聚酰胺的熔點(diǎn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的聚酰胺生產(chǎn)方法，其中，在第一步驟中以相對(duì)于所有起始原料的至多10mol％的量使用二羧酸/二胺的鹽作為催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的聚酰胺生產(chǎn)方法，其中二羧酸/二胺的鹽是從脂族和/或芳族二羧酸和脂族二胺得到的。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的聚酰胺生產(chǎn)方法，其中構(gòu)成二羧酸/二胺的鹽的二羧酸是己二酸，和/或構(gòu)成二羧酸/二胺的鹽的二胺是六亞甲基二胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的聚酰胺生產(chǎn)方法，其中二羧酸/二胺的鹽是由己二酸和六亞甲基二胺形成的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的聚酰胺生產(chǎn)方法，其中在第二步驟中的熱處理是在不低于所要生產(chǎn)的聚酰胺的熔點(diǎn)的溫度下，在減壓和攪拌下在熔化相下進(jìn)行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的聚酰胺生產(chǎn)方法，其中在第二步驟中的熱處理是在低于所要生產(chǎn)的聚酰胺的熔點(diǎn)的溫度下，在減壓和攪拌下在固相下進(jìn)行的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任可一項(xiàng)的生產(chǎn)方法所獲得的聚酰胺。
11.由根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)的生產(chǎn)方法所獲得的聚酰胺模塑加工生產(chǎn)的模制品。
全文摘要
為了生產(chǎn)具有未反應(yīng)已內(nèi)酰胺含量為0—0.5wt%和齊聚物含量為0—1.25wt%以及在25℃下以在硫酸中的0.01g/ml溶液測(cè)得的相對(duì)粘度為2.2—8.0的聚酰胺,結(jié)合使用以下兩步驟:讓包括已內(nèi)酰胺的起始原料在常壓下聚合來(lái)制備具有未反應(yīng)已內(nèi)酰胺含量不大于25wt%和齊聚物含量在0—1.8wt%之間的第一步驟,以及在滿(mǎn)足下式(1)的溫度T下和在減壓下加熱在第一步驟中所制備的聚合產(chǎn)物,因此從中除去未反應(yīng)已內(nèi)酰胺和齊聚物的第二步驟:聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度&lt; T&lt; 聚酰胺的熔點(diǎn)+150℃ (1)。
文檔編號(hào)C08G69/16GK1232047SQ9910629
公開(kāi)日1999年10月20日 申請(qǐng)日期1999年4月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月3日
發(fā)明者立花泰人, 沖田茂, 大西功治 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社