專(zhuān)利名稱：脫除造紙廢水色度的炭基光催化材料及其制備方法和應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種催化材料及其制備方法和應(yīng)用方法，具體地說(shuō)涉及一種用于處理造紙廢水色度的炭基光催化材料及其制備方法和應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
工業(yè)外排廢水中除含有大量的有機(jī)污染物外，其色度污染也越來(lái)越得到廣泛關(guān)注。色度污染除引起感官不適外，通常還伴隨有危害人體健康的污染物。造紙工業(yè)是外排廢水的大戶，其外排廢水雖然經(jīng)過(guò)一級(jí)絮凝沉淀與二級(jí)生化處理，廢水中仍然含有很高的色度。其主要來(lái)源于木質(zhì)素及其衍生的共軛環(huán)結(jié)構(gòu)，一般以不同大小和不同分子量的膠體顆粒存在于水中。氮?dú)馀欧诺剿w中時(shí)，會(huì)破壞水體顏色，抑制植物的光合作用，導(dǎo)致水體缺氧，從而影響水生物的生長(zhǎng)。因此開(kāi)展廢水色度處理具有重要意義。
采用一般的降解過(guò)程很難將造紙廢水中的顏色脫除。雖然出現(xiàn)了許多不同的處理方法，也取得了許多進(jìn)展，但目前為止，尚未發(fā)現(xiàn)可將外排造紙廢水中的色度徹底脫除、不產(chǎn)生二次污染并可多次再生使用的材料和技術(shù)。
在現(xiàn)今的廢水處理領(lǐng)域，化學(xué)氧化是一種直接有效的處理方法，越來(lái)越受到人們的重視，尤其是利用TiO2半導(dǎo)體粉末作為光催化劑的催化氧化新工藝已成為研究的熱點(diǎn)，它可以實(shí)現(xiàn)污染物的完全礦化，降解為二氧化碳、水等簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)物，而不是將污染物從一種介質(zhì)轉(zhuǎn)移到另一種介質(zhì)。但是具有高光催化活性的TiO2一般以納米級(jí)粉末或顆粒狀為主，在實(shí)際應(yīng)用中，懸浮態(tài)往往存在易凝聚難回收等缺點(diǎn)，嚴(yán)重限制了其在液相體系的實(shí)際應(yīng)用，于是TiO2在不同載體上的固定成為近年來(lái)材料科學(xué)和工藝技術(shù)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。TiO2在適宜襯底材料上固定，可將體相溶液濃度較低的目標(biāo)污染物濃縮到二氧化鈦周?chē)?，達(dá)到提高光催化反應(yīng)效率的目的。不但可以解決催化劑的回收與重復(fù)利用問(wèn)題，還可繼續(xù)保持高的光催化活性和深度礦化效果。
活性炭是研究較多的一類(lèi)炭質(zhì)吸附劑，也是迄今在光催化領(lǐng)域得到肯定的一類(lèi)有效載體。Herrmann等(J.-M.Herrmann等，Catal.Today 1999(54)255-265，J.Matos等，Appl.Catal.B1998(18)281-291)通過(guò)不同方式將氧化鈦負(fù)載后，用來(lái)降解酚及其它模擬污染物，發(fā)現(xiàn)每一種污染物都比無(wú)活性炭時(shí)降解的更快。因此認(rèn)為可能二者之間存在著協(xié)同效應(yīng)，即污染物首先被活性炭吸附，然后逐漸遷移到二氧化鈦表面或界面發(fā)生降解反應(yīng)。由于活性炭一般以粒狀與粉狀居多，大多數(shù)與二氧化鈦的復(fù)合體仍然保持活性炭的原始形態(tài)，其催化材料及制法和應(yīng)用工藝相對(duì)煩雜，應(yīng)用過(guò)程中容易磨損與粉化。同時(shí)二氧化鈦粉體固定不牢固，容易進(jìn)入溶液而成為懸浮體系。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單，分離容易的用于脫除造紙廢水色度的炭基光催化材料及其制備方法和應(yīng)用方法。
本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明以活性炭纖維為二氧化鈦的載體，其形態(tài)一般為氈狀或布狀，實(shí)際應(yīng)用中比粒狀活性炭處理起來(lái)更方便。以粘接性樹(shù)脂作為粘結(jié)劑將納米二氧化鈦粉體負(fù)載固化于活性炭纖維表面，然后在氮?dú)夥障陆?jīng)高溫處理使粘接性樹(shù)脂的殘余物作為二者之間的粘結(jié)體。膠粘劑在氮?dú)夥障陆?jīng)高溫處理后的殘余物中的碳含量很高，不容易被降解，從而使二氧化鈦牢固地負(fù)載于活性炭纖維表面。
本發(fā)明的脫除造紙廢水色度的炭基光催化材料是包括二氧化鈦和活性炭纖維組成，其中二氧化鈦的含量為30-55wt％。
本發(fā)明所用的二氧化鈦為德國(guó)Degussa P25，銳鈦礦與金紅石的比例為79∶21，BET比表面積為50m2/g，平均粒徑為30nm；本發(fā)明所用的活性炭纖維為聚丙烯腈或粘膠活性炭纖維，BET比表面積為800-1800m2/g，總孔容積為0.3-0.95cm3/g；本發(fā)明脫除造紙廢水色度的炭基光催化材料的制備方法為(1)按1克樹(shù)脂比20-40毫升丙酮的比例將樹(shù)脂溶解于丙酮中，制得丙酮溶液；(2)將纖維活性炭浸用蒸餾水洗至中性，自然晾干后于110-120℃下烘干2-3小時(shí)；(3)將2-6克二氧化鈦粉體在剪切分散機(jī)的攪拌下投放入80-250毫升丙酮溶液中進(jìn)行分散，轉(zhuǎn)速為5000-7000rpm/min，攪拌時(shí)間為1-2小時(shí)，得到乳白漿液；(4)在二氧化鈦和活性炭纖維組成比例中，二氧化鈦的含量為30-55wt％，將活性炭纖維浸漬于乳白漿液中，10-30分鐘后取出，50-80℃真空烘干3-5小時(shí)，得到樣品；(5)將得到的樣品放入炭化爐中，在氮?dú)夥障掠?00-550℃恒溫煅燒2-3小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得負(fù)載型光催化劑粘結(jié)性樹(shù)脂宣選用帶有環(huán)氧基團(tuán)的樹(shù)脂，以煅燒后的逸失量稍大為佳，如環(huán)氧樹(shù)脂。
煅燒溫度太低，樹(shù)脂的殘余量較大，活性炭纖維的大部分微孔可能被堵塞，從而喪失大部分的吸附性能；若溫度太高，二氧化鈦中的銳鈦礦相會(huì)轉(zhuǎn)化為具較小催化活性的金紅石相，從而使催化性能降低。
本發(fā)明的脫除造紙廢水色度的炭基光催化材料的應(yīng)用方法是以紫外光作為激發(fā)光源。光催化反應(yīng)條件為(1)每10克負(fù)載型催化劑每次處理0.30-0.40ml污染物；(2)光源為紫外光源，光源直接照射溶液，溶液深度為0.4-0.6厘米，溶液表面單位面積的輻照量為12.5-12.8mW/cm2；(3)溶液體系的溫度恒定在20-40℃，持續(xù)通入空氣維持溶解氧的濃度；(4)處理時(shí)間為60-120分鐘。
當(dāng)對(duì)廢水中色度為650mgPt/L時(shí)，經(jīng)光催化反應(yīng)60-120分鐘，色度降解率達(dá)到80-100％，到120分鐘時(shí)溶液中色度完全降解。然后將殘余溶液重新?lián)Q為650mgPt/L色度的造紙廢水，繼續(xù)進(jìn)行光催化反應(yīng)，120分鐘后色度為零。第三次更換新待處理廢水后，120分鐘后色度依然為零。
本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比具有顯著的特點(diǎn)與進(jìn)步1.在國(guó)內(nèi)首次以不產(chǎn)生二次污染的方法將造紙工業(yè)外排廢水中色度由650mgPt/降解至零。
2.炭基光催化材料的制備過(guò)程簡(jiǎn)單，采用粘接樹(shù)脂煅燒后的殘余物將二氧化鈦固定于活性炭纖維表面，固定牢固，沒(méi)有脫落現(xiàn)象。
3.炭基光催化材料的活性高，能在短時(shí)間內(nèi)快速降低污染物濃度，最終可將色度污染物完全降解。
4.炭基光催化材料可重復(fù)使用，光催化效率幾乎保持不變。
5.以高性能纖維為活性吸附性載體，提高了光催化效率，其對(duì)色度污染物消除的光催化反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于P25懸浮體系。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述實(shí)施例1將1.5g樹(shù)脂溶解于60ml丙酮中，制得丙酮溶液，而后再將4.000g二氧化鈦粉體(德國(guó)Degussa P25)在剪切分散的條件下投放入上述溶液中進(jìn)行分散。在轉(zhuǎn)速為5000rpm/min下攪拌2小時(shí)，形成一均勻分散的乳白漿液，將粘膠活性炭纖維(BET比表面積為1800m2/g，總孔容積為0.95cm3/g，120℃烘干3小時(shí))浸漬于乳白漿液中，15分鐘后取出，60℃真空烘干4小時(shí)，得到樣品。將得到的樣品放入炭化爐中，在氮?dú)夥障掠?60℃恒溫煅燒2小時(shí)，自然冷卻至室溫，即得炭基光催化材料。取2.500g制備的光催化材料，將其剪為5個(gè)大小差不多塊，然后用線將其懸掛并均勻分布于反應(yīng)器中，光源為500W的高壓汞燈。廢水中色度為650mgPt/L，體積為350mL。光照反應(yīng)120分鐘后，色度為0mgPt/L，脫除率為100％。
實(shí)施例2將2.0g樹(shù)脂溶解于80ml丙酮中，制得丙酮溶液，而后再將4.000g二氧化鈦粉體(P25)在剪切分散的條件下投放入上述溶液中進(jìn)行分散。在轉(zhuǎn)速為5800rpm/min下攪拌2小時(shí)，形成一均勻分散的乳白漿液，將粘膠活性炭纖維(BET比表面積為1500m2/g，總孔容積為0.75cm3/g，110℃烘干3小時(shí))浸漬于乳白漿液中，30分鐘后取出，80℃真空烘干3小時(shí)，得到樣品。將得到的樣品放入炭化爐中，在氮?dú)夥障掠?50℃恒溫煅燒2小時(shí)，自然冷卻至室溫，即得炭基光催化材料。取2.500g制備的光催化材料，將其剪為5個(gè)大小差不多塊，然后用線將其懸掛并均勻分布于反應(yīng)器中，光源為500W的高壓汞燈。廢水中色度為650mgPt/L，體積為350mL。光照反應(yīng)120分鐘后，色度為13mgPt/L，脫除率為98％。
實(shí)施例3將1.5g樹(shù)脂溶解于30ml丙酮中，制得丙酮溶液，而后再將3.000g二氧化鈦粉體(P25)在剪切分散的條件下投放入上述溶液中進(jìn)行分散。在轉(zhuǎn)速為7000rpm/min下攪拌1小時(shí)，形成一均勻分散的乳白漿液，將聚丙烯腈活性炭纖維(BET比表面積為800m2/g，總孔容積為0.35cm3/g，110℃烘干3小時(shí))浸漬于乳白漿液中，20分鐘后取出，50℃真空烘干5小時(shí)，得到樣品。將得到的樣品放入炭化爐中，在氮?dú)夥障掠?00℃恒溫煅燒2小時(shí)，自然冷卻至室溫，即得炭基光催化材料。取2.500g制備的光催化材料，將其剪為5個(gè)大小差不多塊，然后用線將其懸掛并均勻分布于反應(yīng)器中，光源為500W的高壓汞燈。廢水中色度為650mgPt/L，體積為350mL。光照反應(yīng)120分鐘后，色度為0mgPt/L，脫除率為100％。
實(shí)施例4將1.5g樹(shù)脂溶解于60ml丙酮中，制得丙酮溶液，而后再將9.000g二氧化鈦粉體(P25)在剪切分散的條件下投放入上述溶液中進(jìn)行分散。在轉(zhuǎn)速為5000rpm/min下攪拌2小時(shí)，形成一均勻分散的乳白漿液，將粘膠活性炭纖維(BET比表面積為1200m2/g，總孔容積為0.45cm3/g，120℃烘干3小時(shí))浸漬于乳白漿液中，15分鐘后取出，60℃真空烘干4小時(shí)，得到樣品。將得到的樣品放入炭化爐中，在氮?dú)夥障掠?60℃恒溫煅燒2小時(shí)，自然冷卻至室溫，即得炭基光催化材料。取2.500g制備的光催化材料，將其剪為5個(gè)大小差不多塊，然后用線將其懸掛并均勻分布于反應(yīng)器中，光源為500W的高壓汞燈。廢水中色度為650mgPt/L，體積為350mL。光照反應(yīng)60分鐘后，色度為13mgPt/L，脫除率為98％。
權(quán)利要求
1.一種脫除造紙廢水色度的炭基光催化材料，其特征是包括二氧化鈦和活性炭纖維組成，其中二氧化鈦的含量為30-55wt％。
2.如權(quán)利要求1所述的脫除造紙廢水色度的炭基光催化材料，其特征是所述的二氧化鈦為銳鈦礦與金紅石的比例為79∶21，BET比表面積為50m2/g，平均粒徑為30nm。
3.如權(quán)利要求1所述的脫除造紙廢水色度的炭基光催化材料，其特征是所述的活性炭纖維為聚丙烯腈或粘膠活性炭纖維，BET比表面積為800-1800m2/g，總孔容積為0.3-0.95cm3/g。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的脫除造紙廢水色度的炭基光催化材料的制備方法，其特征是包括如下步驟(1)按1克樹(shù)脂比20-40毫升丙酮的比例將樹(shù)脂溶解于丙酮中，制得丙酮溶液；(2)將活性炭纖維用蒸餾水洗至中性，自然晾干后于110-120℃下烘干2-3小時(shí)；(3)將2-6克二氧化鈦粉體在剪切分散機(jī)的攪拌下投放入80-250毫升丙酮溶液中進(jìn)行分散，轉(zhuǎn)速為5000-7000rpm/min，攪拌時(shí)間為1-2小時(shí)，得到乳白漿液；(4)在二氧化鈦和活性炭纖維組成比例中，二氧化鈦的含量為30-55wt％，將活性炭纖維浸漬于乳白漿液中，10-30分鐘后取出，50-80℃真空烘干3-5小時(shí)，得到樣品；(5)將得到的樣品放入炭化爐中，在氮?dú)夥障掠?00-550℃恒溫煅燒2-3小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得脫除造紙廢水色度的炭基光催化材料。
5.如權(quán)利要求4所述的脫除造紙廢水色度的炭基光催化材料的制備方法，其特征是所述的粘結(jié)性樹(shù)脂是帶有環(huán)氧基團(tuán)的樹(shù)脂。
6.如權(quán)利要求5所述的脫除造紙廢水色度的炭基光催化材料的制備方法，其特征是所述的帶有環(huán)氧基團(tuán)的樹(shù)脂是環(huán)氧樹(shù)脂。
7.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的脫除造紙廢水色度的炭基光催化材料的應(yīng)用方法，其特征是包括如下步驟(1)每10克負(fù)載型催化劑每次處理0.30-0.40ml污染物；(2)光源為紫外光源，光源直接照射溶液，溶液深度為0.4-0.6厘米，溶液表面單位面積的輻照量為12.5-12.8mW/cm2；(3)溶液體系的溫度恒定在20-40℃，持續(xù)通入空氣維持溶解氧的濃度；處理時(shí)間為60-120分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于處理造紙廢水色度的炭基光催化材料及其制備方法和應(yīng)用方法。脫除造紙廢水色度的炭基光催化材料是由中二氧化鈦和活性炭纖維組成，其中二氧化鈦的含量為30－55wt％。制備方法采用將樹(shù)脂溶解于丙酮中，得丙酮溶液；纖維活性炭浸用蒸餾水洗至中性，自然晾干后烘干；二氧化鈦粉體投入丙酮溶液中得到乳白漿液；活性炭纖維浸漬于乳白漿液中，真空烘干得到樣品后在氮?dú)夥障蚂褵?，冷卻至室溫，制得炭基光催化材料。每10克負(fù)載型催化劑每次處理0.30－0.40ml污染物，光源為紫外光源，溶液體系的溫度恒定在20－40℃，持續(xù)通入空氣維持溶解氧的濃度。本發(fā)明具有炭基光催化材料的制備過(guò)程簡(jiǎn)單，活性高，能在短時(shí)間內(nèi)快速降低污染物濃度，最終可將色度污染物完全降解。
文檔編號(hào)C02F1/30GK1943850SQ20061006944
公開(kāi)日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2006年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月13日
發(fā)明者鄭經(jīng)堂, 張玉貞, 趙玉翠, 員汝勝, 葉智剛, 曲險(xiǎn)峰, 劉穎, 張延宗, 于維釗, 關(guān)榮波 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(華東)