專利名稱：二鹵代-羥基二苯醚作為抗微生物劑在水處理中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明 一 般性地涉及抗微生物劑(antimicrobial)在水處理工藝(water treatmentprocess)中的用途；更具體地，涉及二卣代-羥基二苯醚在可能暴露 于細(xì)菌污染的水纟屯化系統(tǒng)(water purification system)中的用途。
對(duì)在水處理中使用的用于制備例如飲用水、工藝用水或冷卻水，或者 改善它們的質(zhì)量的設(shè)備進(jìn)行凈化(decontamination)是本發(fā)明的一個(gè)基本的實(shí) 施方式。
背景技術(shù)：
已經(jīng)知道的是，聚合物和塑料，例如它們用作基質(zhì)(substrate)上的涂層 (coatings)時(shí)，如果時(shí)常暴露于水、潮濕(dampness)或濕氣(moisture)，那么聚 合物和塑料可能會(huì)遭受細(xì)菌或藻類的腐壞(decay)。
細(xì)菌群落和藻類群落的生物被膜(biofilm)能夠居留在這些基質(zhì)的表面 上從而增加了腐壞速度。已經(jīng)提出了在空氣過濾系統(tǒng)中使用某些抗^設(shè)生物 劑(AU-B-200]242108)。 JP-A-2003-041293披露了用作排出口中的粘液去除 劑(slime remover)的若干組分，該組分包4舌三氯生(triclosan)或二氯生 (diclosan)。類似的組分已經(jīng)顯示出在皮膚消毒中有效地起作用 (EP-A-259249),或者顯示出可被完全地生物降解(Full Public report Tinosan HP 100， Natl. Industrial Chemicals Notification and Assessment Scheme, Sydney, AU， Oct. 27， 2004)。
在封閉的水系統(tǒng)(水的純化、脫鹽)中，使用例如塑料部件如管子、過濾 器、閥門或容器能夠遭受細(xì)菌或藻類的定殖(colonizatkm)和生物被膜的形 成，對(duì)過濾效率如膜透過性(流速)產(chǎn)生嚴(yán)重?fù)p害，接著導(dǎo)致物質(zhì)的變質(zhì)和環(huán) ^各;泉體(circuit liquid)的污染。
藻類或細(xì)菌的生物被膜形成能夠使所述表面產(chǎn)生其它問題，導(dǎo)致流體 動(dòng)力學(xué)性質(zhì)(hydrodynamic property)的不希望的改變，以及影響例如管子中 的流速，或者還影響船舶、海洋應(yīng)用或其它湖沼學(xué)應(yīng)用的無(wú)故障使用?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用某些具有二卣代-羥基二苯醚基團(tuán)的抗微生物 化合物，例如通過將所述化合物結(jié)合到基質(zhì)如聚合物涂層和/或塑料涂層中，
基質(zhì)(涂層)的表面，能夠克服這些缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的基本目的是二卣代-羥基-二苯醚化合物在水處理系統(tǒng)， 例如用于處理對(duì)飲用水和/或廢水的純化和凈化系統(tǒng)中，作為抗微生物劑的
用途。 '
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述水處理在膜過濾系統(tǒng)(membrane filtration system)中進(jìn)行。
本發(fā)明的另一目的是維持所述水處理系統(tǒng)的效率的方法，所述方法通 過用卣代-羥基二苯醚化合物處理所述膜系統(tǒng)，保護(hù)膜本身和其它必需設(shè)備 如進(jìn)料管和排出管、閥門和容器(下文中稱為膜系統(tǒng)或膜過濾系統(tǒng))不受細(xì) 菌和藻類的腐壞。
本發(fā)明的又一 目的是用含二面代-羥基二苯醚化合物的漂洗液漂洗水處 理系統(tǒng)，以保護(hù)所述水處理系統(tǒng)不受細(xì)菌和/或藻類腐壞的方法，所述水處 理系統(tǒng)優(yōu)選為所述的膜系統(tǒng)。
下面將以更詳細(xì)的方式描述本發(fā)明的這些和其它目的。
具體實(shí)施例方式
所述創(chuàng)造性使用的二卣代-羥基二苯醚可以是具有通式(l)的已知化合
物，
在(l)中 Y是氯或溴，
Z是S02H、 N02、 C,-C4烷基、C,-Q烷氧基、C,-C6烷基羰基、笨基或
C,-C3烷基取代的苯基，
勺漂洗液(rinsing liquor)漂洗所述p是0、 1或2，
m是1或2，以及 n是0或1;
且更尤其是具有式(2)的二氯-2-羥基二苯醚，
CI
特別優(yōu)選的是具有式(3)的4,4，-二氯-2-羥基二苯醚:
式(1 )至(3)的抗微生物劑也可以作為兩種或兩種以上化合物的混合物使 用，并且它們還可以與其它抗微生物物質(zhì)組合，以拓寬作用范圍和/或得到 十辦同*爻應(yīng)。
抗微生物劑的作用擴(kuò)展至例如大腸桿菌(Escherichia coli)、金黃色葡萄 ;求菌(Staphylococcus aureus)或綠脈桿菌(Pseudomonas aemginosa)菌才朱的革蘭 氏陽(yáng)性菌(gram-positive bacteria)和革蘭氏陰性菌(gram-negative bacteria), 禾口
在含水環(huán)境中可能存在的其它細(xì)菌，以及擴(kuò)展至酵母(yeast)、皮膚真菌 (dermatophyte)、藻類和其它拔i生物。
其中使用了二卣代-羥基二苯醚的水處理工藝的一個(gè)具體實(shí)施方式
是在
膜系統(tǒng)中水的純化(脫鹽)和凈化工藝。
主要由聚合有機(jī)材料制備的半透膜可以是已知用于反滲透、超濾、納 濾(nanofiltration )和/或拔i濾(microfiltration)的半透月莫。
它們可以是流延膜(cast membrane)或復(fù)合膜，以及可以具有平板構(gòu)型或
中空纖維構(gòu)型。
此外，它們可以是不對(duì)稱的或?qū)ΨQ的。不對(duì)稱膜在膜的一面上的孔徑 尺寸(pore size)與在另一面上的孔徑尺寸不同。對(duì)稱膜在兩面上具有相同的 孔徑尺寸。
用抗微生物的二卣代-羥基二苯醚處理膜材料(在膜形成前)或膜(完成的結(jié)構(gòu))包括例如將微生物劑結(jié)合(incorporation)到膜材料中或膜結(jié)構(gòu)中，或者 結(jié)合到膜的表面(涂層)中。所述結(jié)合包括例如沉淀法或模塑(擠出)法。
所述抗微生物劑通常良好地固定在聚合物質(zhì)(polymeric material)中，即， 它們通常是非浸出的(non-leachable)。
所述膜系統(tǒng)包4舌至少一個(gè)流延半透月莫(cast semi-permeable membrane), 該流延半透膜具有聚合結(jié)構(gòu)(polymeric stmcture)和非浸出的抗微生物劑，該 非浸出的抗微生物劑結(jié)合到聚合物質(zhì)中并遍及所述材料分散，或者任選地， 在涂層中分散。
用于膜的聚合物質(zhì)可以選自乙酸纖維素、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酯、 芳族聚石風(fēng)、芳族聚亞苯基石風(fēng)(aromatic polyphenylenesulfone)、芳族聚醚石風(fēng)、 雙酚化合物(bisphenols)、聚醚酮、磺化聚醚酮、聚酰胺砜(polyamide sulfone)、 !^1^二氟乙》希(polyvinylidene fluoride)、 聚氯乙烯、聚苯乙丈希禾口聚四氟乙火希
或其混合物。
優(yōu)選的是乙酸纖維素膜、聚丙烯腈膜、聚酰胺砜膜和聚偏二氟乙烯膜， 所述膜均結(jié)合有非浸出的抗微生物的二卣代-羥基二苯醚。
膜效率(例如關(guān)于過濾性質(zhì)或流速的性能)通常不受結(jié)合的抗微生物劑 的影響，該抗微生物劑防止細(xì)菌在膜的表面上形成生物被膜或破壞膜。
基于膜基質(zhì)(membrane substrate)的重量，抗微生物劑的濃度可以為約 0.01至2.0重量％,優(yōu)選為0.1至2.0重量％。
包括抗微生物劑的半透膜的制備通常是本領(lǐng)域已知的。
乙酸纖維素膜例如由復(fù)合溶液(鑄膜液(dope solution))在支撐物 (support)(織物)上流延形成，所述復(fù)合溶液含例如二乙酸纖維素和三乙酸纖 維素的混合物和如上所述的量的抗微生物劑。所用的溶劑是例如二氧六環(huán)/ 丙酮混合物，在該溶劑中抗微生物劑也易溶。
可以使它們?cè)谥挝?聚酯織物)上流延并在較低溫度沉淀。
在由例如聚丙烯腈聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚偏二氟乙烯或磺化聚偏 二氟乙烯制備中空纖維膜中，所用的溶劑是例如非質(zhì)子溶劑，例如二曱基 曱酰胺、二曱亞砜、二曱基乙酰胺、N-曱基吡咯烷酮，及其混合物。
抗微生物劑易溶于所述溶劑中，當(dāng)例如通過使鑄膜液通過噴絲頭 (spinneret),使非溶劑與鑄膜液接觸時(shí)，所述抗微生物劑將與聚合物一起沉 淀，從而形成中空纖維。復(fù)合膜如復(fù)合聚酰胺膜可以通過將聚砜和抗微生物劑的鑄膜液流延到 增強(qiáng)織物(聚酯)上制備。當(dāng)與水接觸時(shí)，所述聚砜和抗微生物劑沉淀到增強(qiáng)
織物上并形成薄膜(film)。然后，在干燥后，將該聚砜薄膜(膜)用胺溶液浸 濕，使得在聚砜膜上形成聚酰胺層。在干燥后，得到用于反滲透的復(fù)合膜。
在本發(fā)明的可選實(shí)施方式中，通過用漂洗液漂洗整個(gè)系統(tǒng)(膜、管子、 容器等)，可以使膜過濾系統(tǒng)具有抗微生物性能，基于液體重量，所述漂洗 液含O.Ol至2.0重量％的抗微生物劑。通?？刮⑸飫?duì)膜(過濾)系統(tǒng)的聚 合物質(zhì)是耐用的(substantive),并且通過擴(kuò)散至聚合物質(zhì)的頂層(例如涂層) 中，可以得到持久的保護(hù)，防止生物被膜的生長(zhǎng)和細(xì)菌和藻類的腐壞。
漂洗法也適用于使抗微生物活性已耗盡了的膜過濾系統(tǒng)恢復(fù)抗微生物 活性。
優(yōu)選地，所述漂洗液(其是本發(fā)明的另一目的)是含抗微生物劑和常規(guī)組 分的水性制劑(aqueous formulation),所述常規(guī)組分例如是表面活性劑(其可 以是非離子化合物、陰離子化合物或兩性離子化合物)、多價(jià)螯合劑 (s叫uestering agent)、水溶助劑(hydrotrope)、石威金屬氫氧化物(堿性的來(lái)源)、 防腐劑、填料、染料、香料和其它組分。
所述組分及其在漂洗液中的用途是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。 所述抗微生物劑對(duì)于防止存在于水中的幾乎所有種類的細(xì)菌的生長(zhǎng)是 非常有效的，不從膜浸出，對(duì)人類和動(dòng)物皮膚安全和無(wú)毒，并且顯示良好 的生物降解性，總而言之，與例如三氯-羥基二苯醚(其也用作抗微生物劑) 相比，所述抗微生物劑在含水環(huán)境中顯示更加良好的生態(tài)特性(ecological profile)。
下列實(shí)施例將用于說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明范圍。 如果沒有另外說明，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均是以重量數(shù)給出。溫度以攝氏度給出。
實(shí)施例
乙酸纖維素膜由鑄膜液流延形成，所述鑄膜液含約20重量％的二乙酸 纖維素和三乙酸纖維素的混合物，以及分別0.5重量％和2.0重量％的式(3) 的抗微生物劑。溶劑是二氧六環(huán)和丙酮(2:1;重量/重量)的混合物。
然后分析流延膜，結(jié)果顯示，超過90%的抗微生物劑與乙酸纖維素聚合物一起沉淀并保留在膜中。
而且，將所述乙酸纖維素膜用于脫鹽工藝(desalination process)中的反滲
透組件(reverse osmosis module)中。
測(cè)試所述反滲透組件以測(cè)定存在于滲透物(permeate)中的任何細(xì)菌。 在一個(gè)月的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間之后，在滲透物中和在膜上沒有能夠發(fā)現(xiàn)細(xì)菌，
并且流速和高脫鹽率(超過96%)沒有受到任何影響。
10
權(quán)利要求
1. 二鹵代-羥基二苯醚化合物在水處理工藝中作為抗微生物劑的用途。
2. 如權(quán)利要求l所述的用途，其中所述水處理工藝包括對(duì)飲用水和/或 廢水的純化和凈化。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的用途，其中所述水處理工藝是在膜過濾系 統(tǒng)中進(jìn)行的。
4. 如權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的用途，其中所述二卣代-羥基二 笨醚化合物具有式(l)的結(jié)構(gòu)，其中Y是氯或溴，Z是S02H、 N02、 CrQ烷基、C廠Ct烷氧基、C，-C6烷基羰基、苯基或 d-C3烷基取代的苯基， p是0、 1或2, m是l或2，以及 n是0或1。
5.如權(quán)利要求4所述的用途，其中所述二卣代-2-羥基二笨醚具有式(2) 的結(jié)構(gòu)，<formula>formula see original document page 2</formula>(2)<formula>formula see original document page 2</formula>(3)。
6. —種維持膜水過濾系統(tǒng)效率的方法，所述方法包括通過利用二卣代-羥基二苯醚化合物處理所述膜水過濾系統(tǒng)來(lái)保護(hù)所述系統(tǒng)不受細(xì)菌和/或藻 類的腐壞。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述處理包括將所述二卣代-羥基二 苯醚化合物結(jié)合到膜結(jié)構(gòu)中或者任選地結(jié)合到膜結(jié)構(gòu)的表面層(涂層)中。
8. 如權(quán)利要求6或7的任意一項(xiàng)中所述的方法，其中所述膜由有機(jī)聚 合物制備，所述有機(jī)聚合物優(yōu)選選自乙酸纖維素、聚丙烯腈、聚酰胺、 聚酯、芳族聚砜、芳族聚亞苯基砜、芳族聚醚^U雙酚化合物、聚醚酮、 磺化聚醚酮、聚酰胺砜、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚四氟乙 烯，或者它們的混合物。
9. 如權(quán)利要求6至8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述二鹵代-羥基-二苯醚化合物具有式(l)的結(jié)構(gòu)，其中Y是氯或溴，Z是S02H、 N02、 C廣C4烷基、C!-C4烷氧基、.C廣C6烷基羰基、苯基或C,-C3烷基取代的苯基，p是0、 1或2， ni是1或2，以及 n是0或1 。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述二鹵代-2-羥基二苯醚具有式(2)的結(jié)構(gòu),且優(yōu)選具有式(3)的結(jié)構(gòu),<formula>formula see original document page 4</formula>(3)。
11. 如權(quán)利要求6至10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中利用卣代-羥基二 苯醚化合物的處理是通過利用沉淀法或模塑(擠出)法而進(jìn)行的。
12. 如權(quán)利要求7至11中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述二卣代-羥基 二笨醚化合物的量占膜物質(zhì)重量的0.01至2.0重量％。
13. 如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述處理是通過用含水漂洗液漂洗 所述膜過濾系統(tǒng)進(jìn)行的，所述含水漂洗液包含二卣代-幾基二苯醚化合物， 優(yōu)選為式(l )至(3)的二卣代-羥基二苯醚化合物。
14. 如權(quán)利要求13所述的方法，其中基于所述含水漂洗液的重量，所 述含水漂洗液包含0.01至2.0重量％的所述二卣代-羥基二苯醚化合物。
15. —種在膜過濾系統(tǒng)中水處理的方法，該方法包括將二卣代-羥基二 笨醚化合物結(jié)合到膜中和/或用二卣代-羥基二苯醚化合物對(duì)膜過濾系統(tǒng)進(jìn) 行抗微生物處理的步驟。
16. 如權(quán)利要求1所述的二卣代-羥基二苯醚化合物在含水抗微生物漂 洗液中的用途。
17. 如權(quán)利要求16所述的用途，其中基于所述含水抗微生物漂洗液重 量，所述含水抗微生物漂洗液包括0.01至2.0重量％的所述二卣代-羥基二笨醚化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了二鹵代-羥基二苯醚在水純化系統(tǒng)，尤其是膜過濾系統(tǒng)中，作為抗微生物劑的用途。所述抗微生物劑保護(hù)膜系統(tǒng)不受細(xì)菌和/或藻類的腐壞，并有助于維持膜過濾工藝的高效率。
文檔編號(hào)C02F1/50GK101484390SQ200780025488
公開日2009年7月15日 申請(qǐng)日期2007年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月5日
發(fā)明者克勞斯·努斯鮑姆, 馬賽厄斯·霍夫曼-卡曼斯基 申請(qǐng)人:西巴控股公司