專利名稱：：從含鹽的水中除去含氮有機(jī)化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及從含鹽的水中除去含氮有4幾化合物的方法，該含鹽的水包含4安重量計(jì)大于0.5%的形式為CaCl2或NaCl的鹽，小于200ppm的溶解的碳酸或碳酸鹽，以及大于50ppm的含氮有機(jī)化合物，其特征在于在100°C以下的溫度采用比滴定測(cè)定的化學(xué)計(jì)量學(xué)要求超過(guò)10%的氯氣或含氯氧化劑通過(guò)濕法氧化對(duì)該水進(jìn)4亍處理。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)濕法氧化所處理的廢水另外用氣態(tài)氧化劑處理和/或用吸附劑進(jìn)行吸附。特別是通過(guò)氣態(tài)氧化劑和/或吸附劑吸附的方式以另外的氧化進(jìn)4于的這種方法的結(jié)果是含鹽廢水的總氮含量小于10ppm且TOC含量小于10ppm。這可以使廢水直接一皮供給到氯-》咸電解過(guò)程來(lái)生產(chǎn)氯(氣)和/或氫氧化鈉溶液。本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過(guò)電解過(guò)程生產(chǎn)氯(氣)和/或氫氧化鈉溶液的方法，其特4正在于上述方式處理的水用一種氣態(tài)氧化劑通過(guò)氧化來(lái)處理和/或用一種吸附劑通過(guò)吸附來(lái)處理。本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過(guò)濕法氧化處理的含鹽水以及隨后用氣態(tài)氧化劑處理的水和/或用吸附劑通過(guò)吸附處理的水在用于通過(guò)氯-石威電解方式生產(chǎn)氯(氣)和/或氫氧化鈉溶液的用途。
背景技術(shù)：
：水中有才幾化合物通過(guò)氧化方式分解的許多方法通常是人們熟知的，就Y象有才幾物吸附到吸附劑(優(yōu)選活性炭)上的方法那樣。此外，超濾或萃取的方法是人們熟知的。當(dāng)它涉及生物降解性較差或不能生物降解的有機(jī)污染物的去除時(shí)，諸如本發(fā)明的方法通常與生物廢水處理相結(jié)合。在這種情況性專交差的化合物向可通過(guò)細(xì)菌降解的化合物的轉(zhuǎn)化?；谏鲜龇椒ǚ且?口，即乂人大于50ppm的，對(duì)爭(zhēng)別是100到2000ppm的高-刀始TOC(總有機(jī)石友)到TOC值小于10ppm。EP-A1243562描述了去除有機(jī)化合物和含氮有機(jī)化合物的方法的結(jié)合，包括第一階段脫氮作用，在180-300°C強(qiáng)酸性環(huán)境下用以脂肪族或芳香族胺的硝酸鹽形式的脫氮?jiǎng)┎⒋娴臐穹ㄑ趸?，以及第二階,殳TOC的去除。后者可以:被吸附、氧化或中和并生物處理。這產(chǎn)生了94%的TOC的去除，或者TOC殘留量最大為18ppm。重要的氧4匕方法的結(jié)合可以在例如R.Munter等的"AdvancedOxidationProcesses(AOPs):WaterTreatmentTechnologyfortheTwenty-firstCentury",Kemia-KemiVol.28(2001)5中發(fā)現(xiàn)。此夕卜，其中描述了臭氧、過(guò)氧化氫相互結(jié)合和/或與UV輻射以及用于生成羥基自由基的催化劑的結(jié)合使用，并且對(duì)其進(jìn)行了相互比較(理論上)。然而，不能獲得暗示將這些方法應(yīng)用于含鹽或另外含有含氮有沐幾化合物的水。J.Fehn，K.Held在WasserAbwasser，136(1995)No.6中4苗述了臭氧化，特別與11202結(jié)合用于生物降解性較差的氯含量為25mg/l的工業(yè)水。給予強(qiáng)調(diào)的是隨著pH值從中性增加到pH為11.5更有效的臭氧消耗以及更高的TOC降解速率。然而，初始TOC含量只有55mg/1并且不存在含氮有機(jī)化合物。參照碳酸氫鹽的干擾效應(yīng)，同樣參照臭氧化的高資金成本和操作成本。在R.Hernandez等人白勺JournalofHazardousMaterials92(2002)33-55中，比4交了一奪AOP法如UV,03,UV/03,UV/H202還有11202/03用于處理-坡5ppm丙酮污染了的廢水。用UV/03的結(jié)合僅獲得了99%酮的降解，單獨(dú)臭氧化的結(jié)果要小于40%。另外不存在含氮有一幾化合物或鹽。例如根據(jù)US6153151，可以采用工業(yè)臭氧化程序。WO00/78682描述了用臭氧處理來(lái)自于聚石灰酸酯生產(chǎn)的廢水，該廢水TOC含量大于2ppm并且溶解的碳酸或碳酸鹽按重量計(jì)至特別的，在廢水含有溶解食鹽的情況下適合于通過(guò)電解生產(chǎn)氯(氣)的再利用。該水中TOC的含量處理前最大為28mg/1(對(duì)比實(shí)例)，即非常低；主要的有機(jī)化合物是苯酚類和胺類。與從J.Fehn(參見上述)得到的傳」授相比，強(qiáng)調(diào)pH值在中性范圍內(nèi)TOC降解要顯著好于pH為12時(shí)的情況(對(duì)比實(shí)例)。這可以通過(guò)-友酸鹽的共存來(lái)解釋。從WO00/78682無(wú)法推測(cè)到是否高比例的含氮有機(jī)化合物，特別是氮雜苯類及其^f汙生物，也能通過(guò)臭氧化方式^C徹底去除。同沖羊沒(méi)有指明剩余的殘留氮，這如通常人們熟知的，必須^義在至多10ppm的非常低的量下在電解過(guò)程中發(fā)生?，F(xiàn)有4支術(shù)中在電解方法中采用食鹽溶液是有才幾物和有才幾/無(wú)積』氮含量必須很低，以便不發(fā)生對(duì)電解本身和相關(guān)過(guò)程部件的使用壽命例如〗象膜和/或鹽水過(guò)濾以及鹽水準(zhǔn)備進(jìn)程等的有害影響。因此，當(dāng)采用隔膜或汞齊電解方法時(shí)，在氯-石咸電解中所使用的食鹽溶液通常必須含有不超過(guò)10ppm的TOC。當(dāng)使用膜的方法時(shí)，還要求更低的TOC限定值。在所有情況下總的氮含量必須<10ppm,特別是小于1.0ppm。可以從Y列"i口Ullmann的EncyclopediaofIndustrialChemistry,Vol.A6,5thEdition1986,pp.401-477中可以推測(cè)通過(guò)水溶液中的食鹽電解生產(chǎn)氯(氣)和氫氧化鈉溶液。擴(kuò)展的細(xì)節(jié)還可以得自"ReferenzdokumenttiberdiebestenverftigbarenTechnikeninderChloralkaliindustrie，，[氯-堿工業(yè)中關(guān)于可獲得的最好技術(shù)的文獻(xiàn)]，December2001，Umweltbundesamt(GermanFederalEnvironmentalAgency)。
發(fā)明內(nèi)容因此本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是^是供盡可能經(jīng)濟(jì)的方法來(lái)從在處理前具有高含氮有機(jī)化合物含量的含鹽水中基本上完全去除含氮有機(jī)化合物，還提供由此生成的含鹽的水，它不但適合引入到地表水中，而且還可以供給溶解鹽在用于通過(guò)電解方法生產(chǎn)氯(氣)和/或氫氧化鈉卩容液的應(yīng)用。出人意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)該水用氯(氣)或含氯氧化劑在濕法氧化中經(jīng)過(guò)預(yù)先處理時(shí)，通過(guò)吸附或臭氧化可以實(shí)現(xiàn)含氮有才幾化合物的基本上完全的去除。該目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)是通過(guò)(因此本發(fā)明所涉及的是)從含鹽水中除去含氮有才幾化合物的方法，所述含鹽的水中含有4安重量計(jì)大于0.5%的形式為CaCl2或NaCl的鹽、小于200ppm的溶解碳酸或碳酸鹽以及大于50ppm的含氮有才幾化合物，特征在于在100。C以下溫度采用比滴定測(cè)定的^fb學(xué)計(jì)量學(xué)要求超過(guò)10%的氯氣或含氯氧4匕劑通過(guò)濕法氧化對(duì)該水進(jìn)行處理，并且在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該水隨后用氣態(tài)劑通過(guò)氧4t和/或吸附劑吸附的方式進(jìn)4于處理。出人意料地，根據(jù)本發(fā)明的方法產(chǎn)生了一種總氮含量(Nt。t)小于10ppm的含鹽廢水，這允許其直4妾將其供纟合到氯-石咸電解過(guò)程。優(yōu)選地，有待處理的該含鹽水含有按重量計(jì)大于2%的鹽、小于50ppm的溶解碳酸或碳酸鹽和大于150ppm的含氮有機(jī)化合物。關(guān)于含氮有才幾化合物本發(fā)明沒(méi)有限制。然而，特別的是這些一皮用來(lái)指來(lái)自于氮雜苯類、有機(jī)胺類、吡唑啉、腙、肼、重氮曱烷、二氮丙啶或肟及其衍生物的組的化合物。特別與本發(fā)明的方法有關(guān)的含氮有才幾化合物是在例如從生產(chǎn)水合肼的工廠廢水中荻得。水合肼是從氨的水溶液和氧化劑如次氯酸鈉或過(guò)氧化氫，在羰基化合物的存在下工業(yè)化生產(chǎn)的。水合肼的生產(chǎn)方法是已知的并且可以從例如"Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry",2002,Wiley陽(yáng)VCH-VerlagGmbHundCo.KGaAlines1-15獲得。據(jù)此，首先作為衍生物獲得工業(yè)級(jí)肼，/人其通過(guò)水解分裂可以容易地獲得良好的產(chǎn)率。適合的肼衍生物特別的是低分子量的氮雜苯例如像丙酮氮雜苯和曱基乙基酮氮雜苯。該已知方法特別的是一皮稱作"手早爾酮連氮法(Bayerketazineprocess)，，(=，早爾丙酉同臘希才各》'去(BayeracetoneRaschigprocess)),這是基于通過(guò)次氯酸鈉的氨的氧化。該方法可以例如從US3077383荻得，據(jù)此氨和次氯酸鈉的反應(yīng)在羰基化合物的存在下同時(shí)進(jìn)行。生成的氮雜苯和/或腙在該方法中作為水:容液通過(guò)蒸餾乂人必然產(chǎn)生的氯^^鈉分離出來(lái)并繼續(xù)加工成肼，例如以"酸水解"的形式用酸處理。DE-A1130797>^是出進(jìn)一步改進(jìn)的方法，才艮據(jù)該方法酮連氮水溶液和/或腙溶液在加壓和升溫條件在一個(gè)柱(或^荅)中精制，并且在此方法中水解分離成在該柱(或塔)頂部的酮和在該柱(或塔)的底部的不含酮的肼的水溶液。在該方法中，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)了有待處理的的水，它是濃度為2-14%,優(yōu)選濃度為8-12%,的氯化鈉水溶液含有其他成分為1.TOC范圍為乂人100到10000ppm,2.總氮Nt。t范圍為從50到lOOOOppm，含有含氮有機(jī)化合物、N2H4.H20、銨和NOx，其中X是整數(shù)2或3，3.-碳酸鹽或碳酸。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的含氮有機(jī)化合物是二曱基腙、二曱基甲酮連氮、異丙基腙、丙酮將，3,5,5-三甲基吡唑啉，或頻哪酮腙。含氮有機(jī)化合物的含量取決于上述生產(chǎn)水合肼方法的工藝條件。其通常大于50ppm,優(yōu)選大于150ppm,特另'J大于250ppm。jt匕夕卜，可以存在100》J10000ppm,<尤選200至'J2000ppm的7jc合肼；另外，該水中可以存在無(wú)氮有機(jī)化合物，特別是所述羰基化合物，及其書卞生物，特別是丙酮、異丙醇、甲醇、頻哪酮以及還有降解產(chǎn)物和這些化合物的書f生物。這些無(wú)氮有才幾化合物的含量通常大于10ppm,優(yōu)選大于100ppm。最后，該水中可以存在其他含氮無(wú)才幾化合物，特別是大于5ppm、優(yōu)選大于10ppm的銨和/或氨。來(lái)自于肼合成工藝的水中存在的碳酸或溶解石友酸鹽的比例低且小于200ppm,4寺另'J小于50ppm。AOX的含量小于10ppm,斗寺另'J的小于lppm。通過(guò)才艮據(jù)本發(fā)明方法的方式，也可以成功去除全部有機(jī)化合物(TOC)和含氮無(wú)機(jī)化合物，包括現(xiàn)有技術(shù)中熟知的這種肼工廠的廢水中的水合肼和氨水，特別是在每種情況下將總氮含量(N欣)和TOC含量減少到小于10ppm。以有機(jī)化合物形式存在的碳的含量被稱為總有機(jī)碳(TOC)。根據(jù)下述等式基于DIN38409-H3通過(guò)有機(jī)碳和無(wú)機(jī)碳(總碳"TC")的總含量的測(cè)定以及無(wú)機(jī)碳的含量(總無(wú)機(jī)碳，TIC)的測(cè)定來(lái)進(jìn)行確定TOC=TC-TIC該方法非?？煽?，特別是當(dāng)TIC值顯著小于TC值的時(shí)候?？偟?Nt。t)與總結(jié)合氮的含量(TNb)相對(duì)應(yīng)并根據(jù)DIN38409-H27^見定的進(jìn)4于測(cè)定。在這種情況下參凄tTNb一皮定義為有機(jī)氮、銨、亞硝酸鹽和硝酸鹽氮的和，按N計(jì)算，并與總氮(Nt。t)相等?？晌降挠袡C(jī)卣素(AOX)按照DIN38409-H14中規(guī)定的來(lái)測(cè)定。才艮據(jù)本發(fā)明，對(duì)有4寺處理的水中存在的鹽沒(méi)有限制。特別的，含有含氮有才凡化合物的其他水可以用本方法處理，這些水含有例如中和生成的其他鹽。然而，優(yōu)選的鹽是CaCl2和NaCl,特別優(yōu)選NaCl。采用液態(tài)或氣態(tài)形式的元素氯(單質(zhì)氯氣)或用含氯的氧化劑進(jìn)行濕法氧化，優(yōu)選用濃度為5-18。/。的次氯酸鈉(NaOCl)水溶液，pH值為2-12,優(yōu)選6-9。溫度為20-95°C,優(yōu)選30-80。C,特別優(yōu)選50-70。C。要使用的NaOCl或氯的量取決于氧化成份的量。該量可以通過(guò)滴定法來(lái)確定。4艮才居本發(fā)明，有利的是〗吏用過(guò)量的NaOCl。濕法氧化之后，如果合適的話，可以進(jìn)行揮發(fā)性有機(jī)化合物和氮化合物的汽纟是。該汽^是可以通過(guò)空氣或者在蒸汽加熱蒸溜》荅中進(jìn)行，其中基于有待處理的水的量，優(yōu)選按重量計(jì)小于20%,特別按重量計(jì)小于15%量的蒸餾物被濃縮并分離出去。在濕法氧化之前或過(guò)程中，pH值的調(diào)整是必需的。特別當(dāng)加入的水(優(yōu)選來(lái)自于水合肼生產(chǎn)過(guò)程中)具有大于12的pH值，根據(jù)本發(fā)明該pH采用具有TOC小于10000ppm，^f尤選小于2000ppm的無(wú)才幾酉臾、<尤選鹽酸進(jìn)行調(diào)整。例如，在US4,056,469中描述了用氯(氣)或NaOCl氧化。本發(fā)明的濕法氧化之后，獲得的水具有如下成分-AOX含量大于IO,優(yōu)選大于50ppm，_TOC含量小于300，^尤選小于200ppm，-水合肼的含量小于50,優(yōu)選小于10ppm以及-總氮含量小于50ppm，伊C選小于20ppm。這種水已經(jīng)適合引入到地表水和/或生物污水處理工廠。然而，才艮據(jù)本發(fā)明更高的鹽含量是有利的、經(jīng)濟(jì)的并優(yōu)選的，該水供給到用于生產(chǎn)氯和/或氫氧4匕鈉;容液的氯-石成電解過(guò)禾呈中。因此，該濕法氧化之后優(yōu)選接著進(jìn)行另外的處理以便進(jìn)一步減少含氮有機(jī)化合物的含量。4艮據(jù)本發(fā)明這是吸附到或吸附在一個(gè)吸附劑(物理的)上，用一種氣態(tài)氧化劑的進(jìn)一步化學(xué)氧化，或者這兩種方法的適當(dāng)結(jié)合。才艮據(jù)本發(fā)明關(guān)于要使用的吸附劑沒(méi)有限制。不但極性而且非^L性、有機(jī)的或者無(wú)機(jī)吸附劑都可以采用。作為親水性(極性)吸附劑，可以優(yōu)選采用石圭力交、氧化鋁、沸石和一些粘土類型。特別的，這些物質(zhì)適合于用來(lái)分離極性成分。作為憎水性(非極性)吸附劑可以優(yōu)選考慮多微孔的、聚合化合物(離子交換劑，樹脂例如像基于苯乙烯和二乙烯基苯的適當(dāng)官能化的交聯(lián)共聚物)、脫鋁NaY沸石以及含碳或碳基吸附劑。由于其憎水特性特別優(yōu)選使用活性炭或多微孔吸附劑樹脂用于從廢水中除去低極性污染物和氯代烴。該伊匸選通過(guò)通常熟知的工業(yè)方法特別的是熱法可以再生的顆斗立形式的活性炭。根據(jù)本發(fā)明對(duì)于要使用的活性炭沒(méi)有限制，特別考慮使用基于原料如煙煤、煙煤焦油、生物質(zhì)、鋸屑或堅(jiān)果殼(例如胡桃殼或椰子殼)。可以從US2006/0204429獲得工業(yè)化生產(chǎn)工藝。多孩i孔吸附劑樹脂可通過(guò)例如對(duì)聚合離子交換沖對(duì)脂進(jìn)行-友化獲4尋以及乂人LanxessDeutschlandGmbH以LewatitAF5的商口口口名獲得。在活性炭或多微孔吸附劑樹脂上的吸附優(yōu)選在廢水的pH值為1-8,優(yōu)選2-6,并且特別的是2-4下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選用無(wú)機(jī)酸，更優(yōu)選用TOC小于1000ppm、優(yōu)選小于700ppm的鹽酸調(diào)整pH值。作為氣態(tài)氧化劑，考慮優(yōu)選氧氣或臭氧，特別優(yōu)選臭氧。用氣態(tài)氧化劑特別優(yōu)選臭氧的處理，優(yōu)選在20-130°C、特別優(yōu)選60-90°C的溫度下，以及4尤選在0.5-3barabs.(絕只寸壓力)、特別^尤選1-2barabs.的壓力下進(jìn)行。以下，為了簡(jiǎn)化，將臭氧作為氣態(tài)氧化劑的代表。注入到臭氧化(反應(yīng))的水優(yōu)選具有6-12的pH值，特別優(yōu)選7-9。根據(jù)本發(fā)明，該pH值可以在臭氧化前、過(guò)程中或之后進(jìn)行調(diào)整。對(duì)于含有NaCl的水的情況，優(yōu)選〗吏用氫氧化鈉溶液或鹽酸進(jìn)行該調(diào)整。根據(jù)本發(fā)明對(duì)用于臭氧化步驟的裝置沒(méi)有限制。臭氧氣體通常在熟知的臭氧發(fā)生器例如電暈放電發(fā)生器中生成，并與水強(qiáng)烈混合。作為載氣可以考慮空氣或氧氣，優(yōu)選氧氣。發(fā)生器下游臭氧的含量按重量計(jì)大于4%,優(yōu)選按重量計(jì)大于10%(WO00/78682:每立方米氣體的氣體臭氧為40-150g)。與水的強(qiáng)烈混合對(duì)于臭氧化的效率尤其重要。工業(yè)方法例如是通過(guò)反應(yīng)器中的葉輪攪拌器(US6153151)、超聲波、噴嘴噴射器(US2005/0121398Al)、Jf皮璃或陶瓷燒結(jié)料或無(wú)機(jī)的或聚合的半透膜進(jìn)行混合。根據(jù)本發(fā)明，臭氧化是以連續(xù)的或半連續(xù)工藝進(jìn)行的。關(guān)于臭氧化的持續(xù)期間沒(méi)有限制。優(yōu)選在小于2個(gè)小時(shí)的期間內(nèi)進(jìn)行，特別的小于l個(gè)小時(shí)(水的平均4亭留時(shí)間)。例如在WO00/78682中所描述，在一個(gè)連續(xù)的程序中，該處理優(yōu)選在一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)反應(yīng)^荅中進(jìn)行。臭氧處理期間或之后，可以用空氣或蒸汽對(duì)該水進(jìn)4亍汽才是。根據(jù)本發(fā)明，用臭氧的處理優(yōu)選在吸附之前、過(guò)程中或之后進(jìn)4亍。特別優(yōu)選吸附之后用臭氧進(jìn)4亍處理以使_徹底去除4壬何不一皮吸附的TOC的殘留部分。此外，在本發(fā)明的另外的優(yōu)選實(shí)施方案中，在用臭氧進(jìn)4亍處理之前、過(guò)程中或之后可以用過(guò)氧化氮和/或UV輻照對(duì)該水進(jìn)行處理。特別伊C選用臭氧和UV輻照和/或過(guò)氧4匕氫同時(shí)進(jìn)4亍處理。吸附和/或用臭氧進(jìn)4于氧化之后，該含鹽的水具有-總氮含量小于10ppm,-TOC含量小于10ppm,Y尤選小于lppm,以及-AOX含量小于10ppm，優(yōu)選小于1ppm。根據(jù)本發(fā)明，鹽含量按重量計(jì)為2-20%,這種水優(yōu)選供給到氯-堿電解過(guò)程中，特別是在隔膜法或膜法電解過(guò)程中。該供給可以在-故稱做鹽水回^各中優(yōu)選在鹽水準(zhǔn)備進(jìn)程(brineworkup)之前或過(guò)程中進(jìn)行。該鹽水準(zhǔn)備進(jìn)程，取決于電解工藝，除此之外還包括多余的Ca離子和Mg離子和其他金屬的沉淀，鹽水的過(guò)濾，如果合適的話膜過(guò)濾，如果合適的話純NaCl(純化的巖鹽)和水的吸附和補(bǔ)充。根據(jù)本發(fā)明，該含鹽水的鹽濃度可以在濕法氧化之前、過(guò)程中或之后或者在吸附和/或臭氧處理過(guò)程中或之后"i殳定。優(yōu)選地，在純鹽^皮引入到電解的鹽水回^各之前，通過(guò)蒸發(fā)或通過(guò)供給純鹽的方式，使鹽濃度設(shè)定為按重量計(jì)大于16%，優(yōu)選按重量計(jì)大于20%。實(shí)例實(shí)例1:用次氯酸鈉進(jìn)行濕法氧化對(duì)9kg廢水[密度1.07g/ml，按重量計(jì)12。/。NaCl,pH值為12.4;TOC:834ppm,水合肼900ppm，8.1g，0.162mol(石與滴定測(cè)定)]用鹽酸進(jìn)4亍中和。要求用36.4g濃度為37。/。的鹽酸(0.37mo1)佳:pH值達(dá)到7.08。隨后，在25。C下4妄重量計(jì)濃度為13.2%的形式加入341g的NaOCl溶液(45.04g,0.605mol的NaOCl,次氯酸鈉)。在該程序中，氧化還原電位從-557mV增加到957mV(參比電才及為Ag/AgCl)?；谒想碌捻业味ㄏ牡腘aOCl的過(guò)量是73mol%(按重量計(jì)為83%)。發(fā)現(xiàn)TOC為300-400ppm。隨后，該水一皮加熱到50。C持續(xù)0.5h。在25°C下，pH值為6.46,氧化還原電位為977mV。通過(guò)滴定法測(cè)定(0.05MNaAs02),測(cè)定了消耗的NaOCl。測(cè)得NaOCl為9.39g，0.126mol。按重量計(jì)80%的NaOCl已經(jīng)反應(yīng)。在另一個(gè)步驟中，以這種方式處理的水在95。C下用空氣汽提0.5h。在該過(guò)禾呈中獲4尋681g;令凝物，TOC:170-251ppm,氯殘留量(按NaOCl計(jì)算)為0.11%。冷卻到25°C后在汽提的底部相中，測(cè)得pH值為4.9，氧化還原電位為1060。測(cè)得NaOCl為0.85g,0.0115mol，即消耗了按重量計(jì)為98%的所-使用的NaOCl。該水有輕;微的類似氯的氣p未并且TOC為184ppm，AOX為79ppm以及還有小于15ppm的Ntot。實(shí)例2:臭氧化過(guò)程如實(shí)例1中所描述的已經(jīng)用NaOCl予貞處理的廢水在80°C下pH值為7的條件下在由臭氧發(fā)生器、攪拌反應(yīng)器、臭氧流量計(jì)和pH檢測(cè)器組成的臭氧化裝置中用臭氧進(jìn)行處理。作為載氣，使用氧氣。在這一過(guò)程中通過(guò)取樣測(cè)定了臭氧的加入速率(g/1)、試驗(yàn)周期和測(cè)量參ltTOC、AOC和N欣。結(jié)果見表l。對(duì)比實(shí)例1:未預(yù)處理廢水的臭氧化過(guò)程與實(shí)例1所用的TOC為620ppm的廢水可比的，然而，沒(méi)有用NaOCl進(jìn)行預(yù)處理的廢水，同樣如實(shí)例2描述的那樣用臭氧進(jìn)行處理。發(fā)現(xiàn)即使在非常高的臭氧供給和較長(zhǎng)的處理時(shí)間條件下，不能達(dá)到小于10ppm的TOC。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實(shí)例3:具有f貞處^里的吸附用NaOCl預(yù)氧化的、如實(shí)例1中所描述的水，在振蕩試驗(yàn)中用活性炭(Aquacarb270C(ChemvironCarbon),GAC830，ROW0.85Supra(均來(lái)自于Norith)以及還有2LewatitAF5型、來(lái)自于LanxessDeutschlandGmbH的特殊多微孔吸附劑樹脂來(lái)進(jìn)行處理。在此過(guò)程中，每種情況下100gp及附劑與1000ml來(lái)自于實(shí)例1的水在圓形燒瓶中在pH值為3-8下混合并在25°C下在搖動(dòng)裝置上保持運(yùn)動(dòng)48h,以便可以建立動(dòng)力學(xué)吸附/脫附平衡。用全部吸附劑，在pH值小于4下可以達(dá)到TOC含量小于10ppm(圖1)。對(duì)比實(shí)例2:未預(yù)處理廢水的吸附與實(shí)例1中戶斤用的TOC為820ppm、N欣為460ppm的廢7JM^目比壽交的廢水，沒(méi)有用NaOCl進(jìn)4亍預(yù)處理，如實(shí)例3所描述的用Aquacarb270C通過(guò)吸附進(jìn)4亍處理。得到TOC為74ppm、Ntot為320ppm。即使采用其他吸附劑，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)更低的TOC。權(quán)利要求1.用來(lái)從含鹽的水中去除含氮有機(jī)化合物的方法，該含鹽的水包含-按重量計(jì)大于0.5％的形式為CaCl2或NaCl的鹽，-小于200ppm的溶解的碳酸或碳酸鹽以及-大于50ppm的含氮有機(jī)化合物，其特征在于該水在低于100℃的溫度下采用比滴定測(cè)定的化學(xué)計(jì)量學(xué)要求超過(guò)10％的氯或一種含氯氧化劑通過(guò)濕法氧化法進(jìn)行處理。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于有待處理的該含鹽的水包含4妄重量計(jì)大于2%的鹽、小于50ppm的溶解的碳酸或石友酉吏鹽禾口大于150ppm的含氮有才凡4b合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于有待去除的該含氮有才凡化合物來(lái)自于氮雜苯類和/或其書于生物的組。4.根據(jù)權(quán)利要求1到3所述的方法，其特征在于可獲得的該含鹽的水通過(guò)用一種氣態(tài)氧化劑氧化和/或用吸附至或吸附到至少一種p及附劑上進(jìn)4亍另外的處理。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，作為吸附劑，使用疏水吸附劑，優(yōu)選活性炭或碳基的微孔吸附劑樹脂。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于該氣態(tài)氧化劑是氧或臭氧。7.根據(jù)權(quán)利要求4到6可獲得的所述含鹽的水在用于通過(guò)電解過(guò)禾呈生產(chǎn)氯和/或氫氧^f匕鈉〉容液的用途。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用途，其特征在于該含鹽的水的鹽濃度在所述處理之前、過(guò)禾呈中或之后通過(guò)蒸發(fā)的方式或通過(guò)供鄉(xiāng)合純的巖鹽纟皮i殳定為按重量計(jì)大于16%。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的用途，其特征在于該電解過(guò)程是通過(guò)隔膜或力莫電解方法進(jìn)4亍。全文摘要本發(fā)明涉及從包含按重量計(jì)大于0.5％的形式為CaCl₂或NaCl的鹽、小于200ppm的溶解碳酸或碳酸鹽以及大于50ppm的含氮有機(jī)化合物的含鹽水中去除含氮有機(jī)化合物的方法，用氯或含氯氧化劑在低于100℃的溫度下通過(guò)濕法氧化對(duì)該水進(jìn)行處理，并優(yōu)選在用氣態(tài)氧化劑進(jìn)行另外的氧化和/或用吸附劑進(jìn)行吸附后將其供給到用于生產(chǎn)氯和/或氫氧化鈉溶液的電解過(guò)程中。本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)了含氮有機(jī)化合物的幾乎完全去除。文檔編號(hào)C02F1/58GK101229941SQ20081000032公開日2008年7月30日申請(qǐng)日期2008年1月4日優(yōu)先權(quán)日2007年1月22日發(fā)明者保羅·瓦格納,崗特·施托爾普,彼得-羅杰·尼森,托馬斯·魏斯,霍斯特·貝爾特拉姆申請(qǐng)人:朗盛德國(guó)有限責(zé)任公司