專利名稱：一種從焦化脫硫廢液中提鹽的方法及其專用裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種焦化煤氣脫硫脫氰過程產(chǎn)生的廢液提鹽處理的方法及其專用裝置，特別是涉及到結(jié)晶前對母液雜質(zhì)的清除技術的一種從焦化脫硫廢液中提鹽的方法及其專用裝置。
背景技術：
目前，采用濕式催化氧化法脫除煤氣中硫化氫是煤氣凈化工藝的一個主要環(huán)節(jié)， 其特點是脫硫效率很高，但是主要的缺點是產(chǎn)生副產(chǎn)鹽類和水，構(gòu)成脫硫廢液。目前正在運行的脫硫裝置除了從國外引進的脫硫工藝方法以外，我國自行開發(fā)的脫硫方法都沒有相配合的廢液處理工藝。如PDS脫硫工藝、HPF脫硫工藝，其工藝過程產(chǎn)生的廢液全部匯兌到煉焦煤料中，后果是給煉焦和煤氣凈化操作造成惡性循環(huán)。操作費用增加，設備腐蝕加快。另外廢液中的貴重鹽類不能回收。從國外引進的脫硫技術都配有廢液處理工藝技術。如改良 ADA法脫硫工藝，有真空蒸發(fā)濃縮結(jié)晶法處理廢液，提取硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉產(chǎn)品。這種方法屬于蒸發(fā)濃縮結(jié)晶法。T - H脫硫脫氰工藝，即塔卡哈克斯脫硫脫氰工藝，與希羅哈克斯廢液處理工藝相配合，將廢液中的硫氰酸銨、硫代硫酸銨，縣浮硫全部氧化成硫酸銨，這種方法屬于濕式氧化法。又如FRC脫硫脫氰工藝，包括費瑪克斯脫硫，羅達克斯脫氰，和康派克斯廢液氧化處理制造濃硫酸。這種方法屬于濕式氧化焚燒法。以上幾種國外廢液處理方法都是高效工藝技術，但是在國內(nèi)沒有得到響應和推廣，其原因是，希羅哈克斯法設備材質(zhì)要術嚴格，費用高，國內(nèi)企業(yè)無法丞受?？蹬煽怂狗üに嚶肪€太長，建設費用高，操作費用高等原因也末得國內(nèi)企業(yè)接受。近年來國內(nèi)焦化科技界對脫硫廢液處理和提鹽技術的研究十分活躍，新技術新思路不斷涌現(xiàn)。主要方法可概括為三大類。一類是物理方法，主要是濃縮結(jié)晶法；膜法過濾提鹽；另一類是化學方法，主要是濕式氧化法，催化氧化一選擇絡合法；第三類是生物方法。 以上國內(nèi)三類廢液處理及提鹽方法中只有物理法在工業(yè)上應用，而化學法和生物法僅在小型試驗階段，尚于進入工業(yè)化階段。目前，國內(nèi)的廢液處理裝置技術狀況可分成三種第一種，是將廢液進行蒸發(fā)濃縮脫去水分，將廢液中的各種鹽和雜質(zhì)同時析出結(jié)晶，產(chǎn)物是一種多組分的混合鹽。這是一種沒有多大市埸價值的產(chǎn)品；第二種，是將從廢液中提取的多組分混合鹽再溶解，進行重結(jié)晶，分步析出產(chǎn)品再進行精制，二次加工可以減少廢液雜質(zhì)干擾，但是實際工藝路線加長， 綜合操作費用增加；第三種，是采用原料廢液吸附脫色一脫色液分步蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，從脫色清液中分別提取混合鹽和硫氰酸銨產(chǎn)品，這種處理方法和路線比前兩種有很大的改進，但是產(chǎn)品的雜質(zhì)較多，有淺黃顏色，產(chǎn)品純度差。至今尚未見高純合格產(chǎn)品，其關健原因是勿視廢液中對熱不穩(wěn)定組分存在，并在熱處理過程中析出游離固體雜質(zhì)，影響結(jié)晶產(chǎn)品純度。 因此，仍然有必要對脫硫廢液處理和提鹽技術進行探究和開發(fā)?？傊?，目前使用的工藝存在的缺點主要包括濃縮液直接進入結(jié)晶器；結(jié)晶離心分離溫度受環(huán)境變化影響；一次提取結(jié)晶產(chǎn)品的純度較低，一般不高于92%，需要對一次結(jié)晶產(chǎn)品實行重結(jié)晶處理，延長了產(chǎn)品的加工路線；對于混合鹽或?qū)τ诹虼蛩徜@的化學轉(zhuǎn)化技術，直至當前仍末見報道，處理方式常見是將混鹽當化肥出售。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的針對現(xiàn)有技術中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種從焦化脫硫廢液中提鹽的方法，以實現(xiàn)提高產(chǎn)品的純凈度，同時降低生產(chǎn)費用，提高生產(chǎn)部門的經(jīng)濟收益。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述方法的專用裝置。技術方案為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案為 一種從焦化脫硫廢液中提鹽的方法，包括以下步驟
(1)在80 85°C、真空度0.095Mpa條件下，加熱焦化脫硫廢液，反應2 4h，使多硫化物分解析出硫磺和氨，加入相當于焦化脫硫廢液體積的1 2%的活性炭吸附析出的硫磺和氨、以及溶液中的雜質(zhì)，制得清夜；
(2)加熱蒸發(fā)濃縮清液，制得濃縮液；在常壓或負壓0.03Mpa下，采用 0,4μτη超濾材料，在80 85°C下，恒溫熱過濾濃縮液，去除微細硫磺顆粒，制得潔凈濃縮液；
(3)潔凈濃縮液在結(jié)晶器內(nèi)冷卻結(jié)晶，首先控溫70°C，結(jié)晶硫酸銨，過濾分離硫酸銨晶體；其次控溫35°C，結(jié)晶硫代硫酸銨，過濾分離硫代硫酸銨晶體；最后，控溫20°C，結(jié)晶硫氰酸銨，過濾分離硫氰酸銨晶體；
(4)用質(zhì)量濃度為10 35%硫氰酸銨鹽溶液對硫氰酸銨晶體進行至少一次洗滌，制得高純度硫酸氰銨晶體；用來自硫銨母液槽的母液溶解硫酸銨晶體和硫代硫酸銨混合銨鹽晶體，調(diào)整酸度在20%以下，然后預熱到90 110°C，吹入空氣或氧氣，在Imin內(nèi)完成氧化轉(zhuǎn)化反應，制得硫酸銨轉(zhuǎn)化液；然后將硫酸銨轉(zhuǎn)化液匯兌入硫銨母液槽，加入硫酸銨生產(chǎn)過程，制得高純度硫酸銨。步驟(1)中，清液的pH值小于7。步驟(4)中，對硫氰酸銨晶體洗滌操作溫度與步驟(3)中恒溫過濾分離硫氰酸銨晶體操作溫度之間的溫差不大于1 1. 2°c。步驟(4)中，硫氰酸銨鹽溶液的體積用量不大于硫氰酸銨晶體重量的3%。步驟(4)中，用硫酸調(diào)整酸度，所述的硫酸由硫銨生產(chǎn)系統(tǒng)提供。一種從焦化脫硫廢液中提鹽的方法的專用裝置，包括通過管路依次連接的蒸發(fā)濃縮器、恒溫超濾器、冷卻結(jié)晶器和恒溫洗滌分離器；在所述的蒸發(fā)濃縮器、恒溫過濾器和冷卻結(jié)晶器上均設置有控溫夾套；在所述的恒溫過濾器內(nèi)設置有過濾材料。該過濾材料為能截獲0,4 μτη固體微細顆粒的超濾材料。所述的超濾材料包括活性氧化鋁、微孔陶瓷、不銹鋼絲網(wǎng)、稀土瓷砂或果殼。一種從焦化脫硫廢液中提鹽的方法的專用裝置，還包括用于硫代硫酸銨氧化轉(zhuǎn)化反應的真空蒸發(fā)器，在真空蒸發(fā)器上設有氣體吸入管和用于控溫的夾套。本發(fā)明的原料廢液經(jīng)加熱分解吸附脫色使溶液變成清液，是除去廢液的外來雜質(zhì)。而清液在加熱蒸發(fā)濃縮時分解出游離硫磺，是處理過程中銨鹽自身對熱不穩(wěn)定而分解產(chǎn)生的雜質(zhì)，這種雜質(zhì)滲入結(jié)晶而影響產(chǎn)品純凈度。因此，本發(fā)明在方法上首先在清液加熱蒸發(fā)濃縮后和冷卻結(jié)晶前進行恒溫熱過濾，過濾去除微細硫磺顆粒。本發(fā)明在裝置上是采用能截獲0,4μτη固體微細顆粒的超濾材料，構(gòu)成恒溫超濾器。超濾操作在負壓0. 03mpa以下，恒溫進行。濾去雜質(zhì)的濾液在結(jié)晶器冷卻結(jié)晶。本發(fā)明的過濾過程是液、固兩相分離的過程，溫度影響組分在液相和固相中的平衡分配。另外分出的固相晶體尚會夾帶少量的其他組分的晶狀體或非晶狀體雜質(zhì)。因此， 要防止分離結(jié)晶過程中新雜質(zhì)量的增加和清除晶體表面夾帶的雜質(zhì)，就必須要控溫。本發(fā)明在方法上采用恒溫過濾，是整個過濾過程中的溫度波動幅度不超過2°C。本發(fā)明在裝置上是采用由恒溫材料和隔熱罩、蒸發(fā)器余熱，維持過濾操作溫度波動幅度不超過2°C。另外，采用晶體洗滌操作，在離心分離提取結(jié)晶產(chǎn)物的同時，采用與結(jié)晶物同質(zhì)的熱鹽水實行對結(jié)晶的洗滌，除去吸附在結(jié)晶物表面的易溶雜質(zhì)，使廢液提鹽能一次處理可獲得高純度硫氰酸銨結(jié)晶產(chǎn)品。焦化脫硫工藝裝置不同，操作條件不同，脫硫廢液組成也相對應有差別。另外焦化煤氣凈化工藝系統(tǒng)的組合方式不同，產(chǎn)品方案也不相同。因此，對混合鹽的加工方向要求不同?；蛘邔Υ至虼蛩徜@進行二次加工精制，或者對硫代硫酸銨進行化學轉(zhuǎn)化處理，將其轉(zhuǎn)化成硫酸銨化學肥料?；禧}的化學轉(zhuǎn)化是本發(fā)明的技術關鍵之一，本發(fā)明依據(jù)硫氰酸銨較難氧化，硫代硫酸銨較易氧化的特點，在酸性環(huán)境和氧化氛圍中適當加熱，使硫代硫酸銨轉(zhuǎn)化成硫酸銨。本發(fā)明在方法上，首先讓脫色液在真空蒸發(fā)濃縮時，自動吸入空氣，調(diào)整脫色液的酸度到PH值為5，溶液中的硫代硫酸銨在短時間內(nèi)全部轉(zhuǎn)化成硫酸銨?；蛘邔⒅虚g產(chǎn)品混鹽晶體用硫銨母液溶解，酸度調(diào)整到20%以下，然后預熱到90 110°C，吹入空氣。在 1分鐘內(nèi)完成氧化轉(zhuǎn)化反應。有益效果與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的主要貢獻有保證了一次操作從廢液中提取高純度產(chǎn)品的可靠性，減少加工和處理次數(shù)；能保證在恒溫條件下，有效地截獲固相雜質(zhì)；能保證在離心分離結(jié)晶產(chǎn)品時防止了結(jié)晶與漿液混合物的溫度變動，同時防止雜質(zhì)向結(jié)晶體轉(zhuǎn)移；對混合鹽進行氧化轉(zhuǎn)化處理，全部硫代硫酸銨轉(zhuǎn)化成含氮量高的硫酸銨產(chǎn)品， 工藝路線簡單，操作費用低廉，產(chǎn)品銷路寬闊。


附圖是本發(fā)明的從焦化脫硫廢液中提鹽的方法的專用裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明做進一步的解釋。實施例1
一種從焦化脫硫廢液中提鹽的方法，包括以下步驟
在80 85°C、真空度0. 095Mpa條件下，加熱焦化脫硫廢液，反應2 4h，使多硫化物分解析出硫磺和氨，加入相當于焦化脫硫廢液體積的1 2%的活性炭吸附析出的硫磺和氨、以及溶液中的雜質(zhì)，制得清夜，清液的PH值小于7 ；加熱蒸發(fā)濃縮清液，制得濃縮液；在常壓或負壓0. 03Mpa下，采用0,4μπι超濾材料，在80 85°C下，恒溫熱過濾濃縮液，去除微細硫磺顆粒，制得潔凈濃縮液；潔凈濃縮液在結(jié)晶器內(nèi)冷卻結(jié)晶，首先控溫70°C，結(jié)晶硫酸銨，過濾分離硫酸銨晶體；其次控溫35°C，結(jié)晶硫代硫酸銨，過濾分離硫代硫酸銨晶體；最后，控溫20°C，結(jié)晶硫氰酸銨，過濾分離硫氰酸銨晶體；用質(zhì)量濃度為10 35%硫氰酸銨鹽溶液對硫氰酸銨晶體進行至少一次洗滌，制得高純度硫酸氰銨晶體，對硫氰酸銨晶體洗滌操作溫度與恒溫過濾分離硫氰酸銨晶體操作溫度之間的溫差不大于1 1. 2°C，硫氰酸銨鹽溶液的體積用量不大于硫氰酸銨晶體重量的3% ；用來自硫銨母液槽的母液溶解硫酸銨晶體和硫代硫酸銨混合銨鹽晶體，用硫酸調(diào)整酸度調(diào)整酸度在20%以下，然后預熱到90 110°C，吹入空氣或氧氣，在Imin內(nèi)完成氧化轉(zhuǎn)化反應，制得硫酸銨轉(zhuǎn)化液；然后將硫酸銨轉(zhuǎn)化液匯兌入硫銨母液槽，加入硫酸銨生產(chǎn)過程，制得高純度硫酸銨。硫酸由硫銨生產(chǎn)系統(tǒng)提供。實施例2
如附圖所示，為本發(fā)明的從焦化脫硫廢液中提鹽的方法的專用裝置。該裝置包括蒸發(fā)濃縮器1、恒溫超濾器2、冷卻結(jié)晶器3和恒溫洗滌分離器4，以及真空蒸發(fā)器。在蒸發(fā)濃縮器1的底部設置有濃縮液排出管5，濃縮液排出管5與恒溫超濾器2的頂部入口相連；在恒溫超濾器2的底部設置有凈濃縮液排出管6，凈濃縮液排出管6與冷卻結(jié)晶器3相連；在冷卻結(jié)晶器3的底部設置有結(jié)晶漿液排出管7，結(jié)晶漿液排出管7與恒溫洗滌分離器4相連。系統(tǒng)的操作時，蒸發(fā)濃縮器1在作業(yè)末期停止進料管8進料。開啟空氣吸入管10 利用蒸發(fā)濃縮器1內(nèi)的真空吸力，吸入空氣將硫代硫酸銨氧化轉(zhuǎn)化成硫酸銨。濃縮液由濃縮液排液管5排入恒溫過濾器2過濾除雜質(zhì)。恒溫過濾器2內(nèi)填充過濾材料，恒溫過濾器2用熱介質(zhì)恒溫，溫度控制參數(shù)由蒸發(fā)濃縮器1內(nèi)溫度決定，由溫控系統(tǒng)控制熱介質(zhì)或蒸汽11進入蒸發(fā)過濾器1夾套的流量。經(jīng)過濾除去雜質(zhì)的凈濃縮液由凈濃縮液排出管6排入冷卻結(jié)晶器3內(nèi)，用冷卻水 13和14間接冷卻濃縮液，在冷卻結(jié)晶器3內(nèi)生成晶體。含有結(jié)晶體的漿液從結(jié)晶漿液排出管7排入恒溫洗滌分離器4，漿液在恒溫洗滌分離器4內(nèi)分離出濾液和晶體。在離心分離晶體的同時用與冷卻結(jié)晶器3內(nèi)漿液近似等溫的硫氰酸銨熱溶液噴霧器15噴霧洗滌。溫度由溫控系統(tǒng)調(diào)整，用冷卻結(jié)晶器3漿液溫度參數(shù)調(diào)整熱介質(zhì)或水蒸汽11的流量，水蒸汽加熱洗滌水，適宜的洗水溫度洗凈結(jié)晶產(chǎn)品。蒸發(fā)濃縮器、恒溫過濾器和冷卻結(jié)晶器上均設置有控溫夾套；在恒溫過濾器內(nèi)設置有過濾材料，該過濾材料為能截獲0,4μτη固體微細顆粒的超濾材料，包括活性氧化鋁、 微孔陶瓷、不銹鋼絲網(wǎng)、稀土瓷砂或果殼。本發(fā)明的從焦化脫硫廢液中提鹽的方法的專用裝置，還包括用于硫代硫酸銨氧化轉(zhuǎn)化反應的真空蒸發(fā)器，在真空蒸發(fā)器上設有氣體吸入管和用于控溫的夾套。
權(quán)利要求
1.一種從焦化脫硫廢液中提鹽的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)在80 85°C、真空度0.095Mpa條件下，加熱焦化脫硫廢液，反應2 4h，使多硫化物分解析出硫磺和氨，加入相當于焦化脫硫廢液體積的1 2%的活性炭吸附析出的硫磺和氨、以及溶液中的雜質(zhì)，制得清夜；(2)加熱蒸發(fā)濃縮清液，制得濃縮液；在常壓或負壓0.03Mpa下，采用0. 4 m超濾材料，在80 85°C下，恒溫熱過濾濃縮液，去除微細硫磺顆粒，制得潔凈濃縮液；(3)潔凈濃縮液在結(jié)晶器內(nèi)冷卻結(jié)晶，首先控溫70°C，結(jié)晶硫酸銨，過濾分離硫酸銨晶體；其次控溫35°C，結(jié)晶硫代硫酸銨，過濾分離硫代硫酸銨晶體；最后，控溫20°C，結(jié)晶硫氰酸銨，過濾分離硫氰酸銨晶體；(4)用質(zhì)量濃度為10 35%硫氰酸銨鹽溶液對硫氰酸銨晶體進行至少一次洗滌，制得高純度硫酸氰銨晶體；用來自硫銨母液槽的母液溶解硫酸銨晶體和硫代硫酸銨混合銨鹽晶體，調(diào)整酸度在20%以下，然后預熱到90 110°C，吹入空氣或氧氣，在Imin內(nèi)完成氧化轉(zhuǎn)化反應，制得硫酸銨轉(zhuǎn)化液；然后將硫酸銨轉(zhuǎn)化液匯兌入硫銨母液槽，加入硫酸銨生產(chǎn)過程，制得高純度硫酸銨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從焦化脫硫廢液中提鹽的方法，其特征在于步驟(1)中，清液的PH值小于7。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從焦化脫硫廢液中提鹽的方法，其特征在于步驟(4)中，對硫氰酸銨晶體洗滌操作溫度與步驟(3)中恒溫過濾分離硫氰酸銨晶體操作溫度之間的溫差不大于1 1. 2°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從焦化脫硫廢液中提鹽的方法，其特征在于步驟(4)中，硫氰酸銨鹽溶液的體積用量不大于硫氰酸銨晶體重量的3%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從焦化脫硫廢液中提鹽的方法，其特征在于步驟(4)中，用硫酸調(diào)整酸度，所述的硫酸由硫銨生產(chǎn)系統(tǒng)提供。
6.一種權(quán)利要求1所述的從焦化脫硫廢液中提鹽的方法的專用裝置，其特征在于包括通過管路依次連接的蒸發(fā)濃縮器、恒溫超濾器、冷卻結(jié)晶器和恒溫洗滌分離器；在所述的蒸發(fā)濃縮器、恒溫超濾器和冷卻結(jié)晶器上均設置有控溫夾套；在所述的恒溫超濾器內(nèi)設置有能截獲0. 4 m固體微細顆粒的超濾材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的從焦化脫硫廢液中提鹽的方法的專用裝置，其特征在于所述的超濾材料包括活性氧化鋁、微孔陶瓷、不銹鋼絲網(wǎng)、稀土瓷砂或果殼。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的從焦化脫硫廢液中提鹽的方法的專用裝置，其特征在于還包括用于硫代硫酸銨氧化轉(zhuǎn)化反應的真空蒸發(fā)器，在真空蒸發(fā)器上設有氣體吸入管和用于控溫的夾套。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從焦化脫硫廢液中提鹽的方法及其專用裝置。該方法包括原料廢液經(jīng)加熱分解、吸附脫色處理后，再經(jīng)加熱蒸發(fā)濃縮制得濃縮液，恒溫熱過濾去除微細硫磺顆粒，在結(jié)晶器內(nèi)冷卻結(jié)晶，恒溫過濾，分離濾液制得晶體，對晶體進行洗滌，得高純度硫氰酸銨。用硫銨母液溶解混鹽晶體，調(diào)整酸度在20％以下，預熱90～110℃，吹入空氣或氧氣，氧化轉(zhuǎn)化1min，制得硫酸銨轉(zhuǎn)化液，兌入硫銨生產(chǎn)母液，制得硫酸銨產(chǎn)品。本發(fā)明了一次操作就能從廢液中提取高純度產(chǎn)品，減少加工和處理次數(shù)；在恒溫條件下，有效地截獲固相雜質(zhì)，防止雜質(zhì)向結(jié)晶體轉(zhuǎn)移；對混合鹽進行氧化轉(zhuǎn)化處理，全部硫代硫酸銨轉(zhuǎn)化成含氮量高的硫酸銨產(chǎn)品，工藝路線簡單，操作費用低廉，產(chǎn)品銷路寬闊。
文檔編號C02F1/44GK102161541SQ20111002571
公開日2011年8月24日 申請日期2011年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月24日
發(fā)明者崔平, 張超群, 袁長勝 申請人:江蘇中顯集團有限公司