專利名稱：發(fā)酵類制藥廢水集成處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種融兩級分離內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器、復(fù)合式Α/ο及ronton氧化于一體的集成處理技術(shù)，尤其適用于發(fā)酵類制藥廢水。
背景技術(shù)：
發(fā)酵制藥是以微生物的生命活動(dòng)為基礎(chǔ)，利用微生物的生長繁殖及代謝來合成一定產(chǎn)物并從中提煉藥物產(chǎn)品的過程。發(fā)酵行業(yè)會(huì)產(chǎn)生大量高濃度有機(jī)廢水，其主要成份為發(fā)酵殘余物和殘留藥物，還有產(chǎn)品提取過程中殘留的各種有機(jī)溶劑(溶媒)和一些無機(jī)鹽類。發(fā)酵制藥廢水通常顏色深、氣味重，具有成分復(fù)雜、污染物濃度高、毒性大等特點(diǎn)，且含有一些難降解或是對生化處理用微生物有抑制作用的物質(zhì)，這給處理帶來了極大的困難。針對發(fā)酵制藥廢水，國內(nèi)外目前仍是以物化與生物相結(jié)合的處理方式為主。其中生物處理多采用厭氧一好氧組合工藝，該工藝不僅克服了好氧工藝的高能耗、高運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用及稀釋水量大等特點(diǎn)，也克服了厭氧處理出水不能達(dá)標(biāo)排放的缺點(diǎn)，在經(jīng)濟(jì)技術(shù)上可行。但是目前國內(nèi)大部分生物制藥企業(yè)通常采用常規(guī)的生物處理工藝，比如水解酸化+接觸氧化、UASB+SBR、UBF+CASS等。并且隨著《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21903-2008) 的實(shí)施，單一的厭氧一好氧工藝不能滿足要求，深度處理成為必須，這更增加了制藥廢水處理的成本，環(huán)保要求已成為制約眾多生物制藥生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)一步發(fā)展的重要因素。因此迫切需要開發(fā)一套高效低耗的集成處理方法，以減少制藥廢水對環(huán)境的污染，降低制藥企業(yè)的環(huán)境成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對發(fā)酵類制藥廢水提供了一種處理效果好、運(yùn)行成本低的集成處理方法?；谏鲜瞿康模景l(fā)明采取了如下技術(shù)方案發(fā)酵類制藥廢水集成處理方法，步驟包括使預(yù)處理后的廢水先后流經(jīng)兩級分離內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器和復(fù)合式A/0反應(yīng)器做生物處理，然后對出水進(jìn)行i^enton氧化。所述兩級分離內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器的COD容積負(fù)荷為8 14. Okg · m_3 · cf1，要求進(jìn)水 COD 在 10 12g · Γ1、溫度為 28 35°C、pH 為 6. 5 7. 8。對所述兩級分離內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器產(chǎn)生的沼氣進(jìn)行凈化，然后導(dǎo)入沼氣柜儲(chǔ)存。所述復(fù)合式A/0反應(yīng)器由前置的缺氧池和后置的好氧池組成，其中缺氧池中放置有聚丙烯半軟性填料，好氧池中充填有聚丙烯懸浮填料，充填比為45飛5%。Fenton氧化時(shí)，控制進(jìn)水pH值為2. 0 4· 0，F(xiàn)eSO4 · 7H20投加量為3. 5 4. 5 mmol/ L, [H2O2]/[Fe2+]摩爾比為5 7 :1，反應(yīng)時(shí)間為90 150min。所述預(yù)處理方法具體是使制藥廠提取工段廢水先入初次沉淀池(初沉池)進(jìn)行撇油刮泥，然后排入調(diào)節(jié)池，與直接排入調(diào)節(jié)池內(nèi)的其他工段廢水均質(zhì)均量后入高效淺層氣浮池進(jìn)行淺層氣浮。
所述初次沉淀池和調(diào)節(jié)池的水力停留時(shí)間為4、h。本發(fā)明提供的處理方法合理集成了兩級分離內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器、復(fù)合式A/0反應(yīng)器以及!^enton氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，對廢水中COD的去除率高達(dá)99%，氨氮的去除率達(dá)90%，同時(shí)還能夠產(chǎn)生有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的沼氣產(chǎn)品，具有處理成本低、運(yùn)行過程易于控制、配套反應(yīng)器負(fù)荷高且占地面積小等多重優(yōu)勢。該處理方法的具體工作原理如下
(1)預(yù)處理
先將制藥廠提取工段的高濃度廢水排入初沉池，去除其中大部分有機(jī)溶劑及部分SS、 COD等污染物后進(jìn)入調(diào)節(jié)池，與制藥廠另一部分污染物濃度較低的廢水匯合并均質(zhì)均量。發(fā)酵制藥企業(yè)的污水來源大體上可分為兩部分，一部分來源于提取工段，主要含廢母液和殘余溶媒，具有高有機(jī)物、高懸浮物、高氨氮等特點(diǎn)，屬于高濃度廢水；另一部分則主要是清洗水和循環(huán)水，比如板框及罐沖洗廢水、合成廢水、冷卻循環(huán)外排水、鍋爐排水、鍋爐沖灰水以及其它較清潔的排水等，這部分廢水污染程度較低，如果直接與不加處理的高濃度廢水混合，反而會(huì)增加處理成本。為此，本發(fā)明本著清污分流的預(yù)處理原則，首先利用初沉池對高濃度廢水進(jìn)行了預(yù)處理，利用設(shè)置在初沉池中的撇油刮泥機(jī)使油、泥及廢水分離，確保了后續(xù)處理單元的運(yùn)行效果。除高、低濃度兩股廢水需在調(diào)節(jié)池內(nèi)進(jìn)行水量、水質(zhì)調(diào)節(jié)外，發(fā)酵制藥多為間歇式生產(chǎn)，因此還具有廢水排放水質(zhì)、水量變動(dòng)大的特點(diǎn)，設(shè)置調(diào)節(jié)池也是為了減少這種變動(dòng)對后續(xù)處理單元的沖擊。初沉池并不能完全去除廢水中的殘余溶媒和提煉殘留物，也即是說，調(diào)節(jié)池中廢水的可生化性仍然較差。因此，本發(fā)明在廢水進(jìn)入生化處理階段前，設(shè)置了高效淺層氣浮池。高效淺層氣浮池集凝聚、氣浮、撇渣、沉淀、刮泥為一體，是在傳統(tǒng)氣浮理論的基礎(chǔ)上運(yùn)用“淺池理論”和“零速”原理進(jìn)行設(shè)計(jì)的，其占地面積較小、處理能力強(qiáng)，并能節(jié)省處理時(shí)間。配合適當(dāng)?shù)幕炷齽?，淺層氣浮池不但能有效地去除廢水中的COD和溶媒，對其它有毒物質(zhì)也有很好的去除作用，大大降低了廢水中有毒物質(zhì)對厭氧、好氧系統(tǒng)的危害，生化處理系統(tǒng)的負(fù)荷降低有助于提升整套系統(tǒng)的處理效率。( 2 )兩級分離內(nèi)循環(huán)厭氧處理
兩級分離內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器是第三代厭氧反應(yīng)器，在水力停留時(shí)間和固體停留時(shí)間分離的前提下，強(qiáng)化固液兩相的接觸，既能保持大量污泥又能使廢水和活性污泥之間充分混合、接觸，具有處理容量高、抗毒性強(qiáng)、占地省、運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)預(yù)處理后的發(fā)酵廢水其COD約為1000(Tl5000mg/L，利用提升泵將預(yù)處理后的廢水提升至內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器，廢水在反應(yīng)器中自下而上流動(dòng)，污染物被反應(yīng)器內(nèi)的高效厭氧微生物菌群吸附并降解，然后從反應(yīng)器上部流出。有機(jī)物被細(xì)菌分解為CH4和(X)2等氣體由三相分離器收集，經(jīng)凈化后得到沼氣產(chǎn)品進(jìn)入沼氣柜，以產(chǎn)生效益，降低運(yùn)行成本。(3)復(fù)合式A/0反應(yīng)器的生化處理
內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器出水COD在1000mg/L左右，需要好氧生物處理進(jìn)一步去除殘留的COD和大部分的氨氮。復(fù)合式A/0 (Anoxic/Oxic)反應(yīng)器由前置反硝化A段(缺氧池)和好氧硝化0段 (好氧池)組成，缺氧池中放置有聚丙烯半軟性填料，好氧池中充填有聚丙烯懸浮填料(充填比約為50%)，以增加反硝化菌和硝化菌的數(shù)量，強(qiáng)化脫氮效果。缺氧池中回流污泥中的反硝化菌利用原廢水中的有機(jī)物作為碳源(無需外加碳源)，將消化回流混合液中的大量硝態(tài)氮
4(Ν0Χ - -N)還原成N2，達(dá)到脫氮的目的，同時(shí)缺氧池中進(jìn)行的反硝化反應(yīng)產(chǎn)生的堿度可以補(bǔ)償好氧池中進(jìn)行硝化反應(yīng)對堿度的需求。然后在后續(xù)的好氧池中進(jìn)行有機(jī)物的生物氧化、 有機(jī)氮的氨化和氨氮的硝化等生化反應(yīng)。復(fù)合式A/0工藝具有流程簡單，構(gòu)筑物少，運(yùn)行費(fèi)用低，脫氮效果好的優(yōu)點(diǎn)。(4) Fenton氧化深度處理
《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21903-2008)對發(fā)酵制藥廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)提出了更加嚴(yán)苛的要求，其中，新建企業(yè)廢水中COD的排放限制在100mg/L以下。因此，對A/ O反應(yīng)器出水做進(jìn)一步的深度處理是非常有必要的。Fenton氧化反應(yīng)是指在酸性條件下利用1 2+ / H2O2產(chǎn)生自由基從而將有機(jī)物氧化分解的過程。i^nton試劑具有H2O2分解快，氧化速率高的優(yōu)點(diǎn)。利用!^enton試劑處理某些難治理或?qū)ι锾幚碛卸拘缘膹U水，可以使有機(jī)物分子氧化降解，形成完全的或部分的氧化物，提高廢水的可生化性。經(jīng)i^nton試劑處理后的廢水中含有許多粒徑細(xì)小的懸浮物，因?yàn)椤?OH與部分水溶性的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，改變其電子云密度和結(jié)構(gòu)，降低其水溶性。 為進(jìn)一步去除這類物質(zhì)，降低出水COD和色度，需進(jìn)行混凝沉淀。!^enton氧化后的出水經(jīng)進(jìn)一步的混凝沉淀后即可達(dá)標(biāo)排放或回用。綜上所述，本發(fā)明利用隔油沉淀及淺層氣浮等預(yù)處理方式除去發(fā)酵制藥廢水中大量的溶媒類、有毒的懸浮物；采用內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器高效降解有機(jī)物并產(chǎn)生沼氣，回收能源降低運(yùn)行成本；通過復(fù)合式A/0反應(yīng)器強(qiáng)化脫除氨氮；又以!^nton氧化去除難降解有機(jī)物，從而使發(fā)酵類制藥廢水達(dá)到GB21903-2008的排放標(biāo)準(zhǔn)，使制藥廢水對環(huán)境的污染最小化。


圖1是本發(fā)明具體實(shí)施方式
的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。發(fā)酵類制藥廢水集成處理方法，步驟包括
1)預(yù)處理將制藥廠提取工段廢水先放入初沉池，初沉池內(nèi)設(shè)有撇油刮泥機(jī)；這部分廢水經(jīng)撇油刮泥后排入調(diào)節(jié)池，與直接排入調(diào)節(jié)池內(nèi)的其他工段廢水均質(zhì)均量后入高效淺層氣浮池進(jìn)行淺層氣浮。初沉池和調(diào)節(jié)池的水力停留時(shí)間為他。2)使預(yù)處理后的廢水先后流經(jīng)兩級分離內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器和復(fù)合式A/0反應(yīng)器做生物處理，然后對出水進(jìn)行i^enton氧化。兩級分離內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器的COD容積負(fù)荷為8 14. Okg · m_3 · cf1，進(jìn)水COD在 l(Tl2g .L—1，溫度為28 35°C，pH為6. 5 7. 8。兩級分離內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器在工作過程中會(huì)產(chǎn)生沼氣，對這些沼氣進(jìn)行凈化后導(dǎo)入沼氣柜儲(chǔ)存，之后可回收利用，產(chǎn)生效益。復(fù)合式A/0反應(yīng)器由前置的缺氧池和后置的好氧池組成，其中缺氧池中放置有聚丙烯半軟性填料，好氧池中充填有聚丙烯懸浮填料，充填比為50%。Fenton 氧化時(shí)，控制進(jìn)水 pH 值為 3. 0，F(xiàn)eSO4 ·7Η20 投加量為 4. O mmol/L, [H2O2]/ [Fe2+]摩爾比為6 :1，反應(yīng)時(shí)間為120min。
上述集成處理方法經(jīng)在某制藥企業(yè)試用，獲得了理想的效果。下面結(jié)合該企業(yè)具體情況，對本發(fā)明的工作過程和處理效果予以詳細(xì)說明
該企業(yè)是一家以中西藥制劑、化學(xué)原料藥和生物發(fā)酵原料藥的生產(chǎn)銷售為主營業(yè)務(wù)的國有大型醫(yī)藥公司，產(chǎn)品主要包括吉他霉素、硫氰酸紅霉素、克林霉素磷酸酯、鹽酸克林霉素、阿奇霉素、左氧氟沙星等。該企業(yè)的生產(chǎn)廢水主要來源于產(chǎn)品發(fā)酵液的萃取、結(jié)晶等提取過程以及沖洗、冷卻等過程。廢水成分復(fù)雜，有機(jī)物濃度高，溫度較高，帶有顏色和氣味， 含有難生物降解物質(zhì)和有抑制作用的抗生素殘留物，并且有生物毒性，屬于處理難度較大的高濃度有機(jī)廢水。其綜合廢水水量和水質(zhì)數(shù)據(jù)如下
提取工段廢水水質(zhì)水量Q=800m3/d、C0D=30000mg/L、B0D=13500mg/L, SS=6000mg/L、氨氮=60mg/L、pH=5 8 ；
設(shè)備清洗及生活廢水水質(zhì)水量Q=2200m7d、C0D=4500mg/L、B0D=3500mg/L, SS=2000mg/L、氨氮=40mg/L、pH=6 9 ；
設(shè)計(jì)廢水水質(zhì)水量Q=3000m3/d、C0D=12000mg/L、B0D=4500mg/L、SS=3000mg/L、氨氮 =50mg/L、pH=5 8。根據(jù)以上水量水質(zhì)的特點(diǎn)分析，應(yīng)用本發(fā)明的處理方法，能夠達(dá)到各處理單元穩(wěn)定運(yùn)行、出水達(dá)標(biāo)排放、經(jīng)濟(jì)高效的處理目標(biāo)，具體流程如附圖1所示
各生產(chǎn)車間廢水由各車間集水池收集后用泵送入廢水處理系統(tǒng)，其中提取工段廢水先送入初沉池進(jìn)行隔油沉淀，去除大部分有機(jī)溶劑及部分SS、COD等污染物質(zhì)后自流進(jìn)入調(diào)節(jié)池；清洗、冷卻及其他生產(chǎn)生活廢水則直接送入調(diào)節(jié)池，兩股廢水在調(diào)節(jié)池匯合并達(dá)到均質(zhì)均量的目的。調(diào)節(jié)池出水進(jìn)入高效淺層氣浮池，經(jīng)淺層氣浮去除廢水中的有機(jī)溶劑、生物有毒物質(zhì)和部分C0D，減輕后段生化處理系統(tǒng)的負(fù)荷和有毒物質(zhì)對微生物的毒害。經(jīng)以上預(yù)處理后，廢水由提升泵提升進(jìn)入兩級分離內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器，在產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌的共同作用下大量的有機(jī)物被降解，其中產(chǎn)酸菌將有機(jī)物分解為小分子的有機(jī)酸，甲烷菌則將有機(jī)酸轉(zhuǎn)化為甲烷、CO2等物質(zhì)。內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器對廢水中COD的去除率可保持在93%以上，COD容積負(fù)荷在9. 5kg · m_3 · cf1以上。內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器產(chǎn)生的沼氣經(jīng)沼氣凈化系統(tǒng)凈化后進(jìn)入沼氣柜，之后可回收利用，產(chǎn)生效益。內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器有機(jī)負(fù)荷高、抗毒性強(qiáng)、處理效果高、耐負(fù)荷沖擊能力強(qiáng)，占地省，可適應(yīng)不同濃度的廢水。內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器出水進(jìn)入中間沉淀池(中沉池)，沉淀除去水中攜帶的污泥及懸浮物后自流進(jìn)入復(fù)合式A/0反應(yīng)器。在A/0反應(yīng)器中，通過微生物尤其是硝化菌和反硝化菌的作用，廢水中的COD和氨氮得到進(jìn)一步去除，COD去除率保持在85%左右，出水NH3-N濃度在15mg · L-1以下。A/0反應(yīng)器出水經(jīng)二沉池實(shí)現(xiàn)泥水分離，二沉池出水進(jìn)入!^enton氧化池做!^enton 氧化。Fenton氧化操作條件為進(jìn)水pH值3. 0，F(xiàn)eSO4 ·7Η20投加量為4. O mmol/L, [H2O2]/ [Fe2+]為6 :1，反應(yīng)時(shí)間為120min。Fenton氧化對COD的去除率可以達(dá)到45. 82%。i^enton氧化后，出水進(jìn)入三沉池做收尾處理。三沉池選擇硫酸鋁做為混凝劑。 i^enton氧化出水進(jìn)入三沉池后，在硫酸鋁去除濁度的最佳pH值范圍內(nèi)(6. 5 7. 5)，當(dāng)硫酸鋁投加量為200mg/L時(shí)，出水澄清透明，達(dá)到《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》 (GB21903-2008)的要求。初沉池、內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器、中沉池、二沉池及三沉池污泥經(jīng)脫水后集中處置。
回收利用內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器產(chǎn)生的沼氣，所產(chǎn)生的效益不但可以抵消廢水處理站的運(yùn)行費(fèi)用，每天還可以產(chǎn)生約0. 4元/噸水的收益。以上工作過程及結(jié)果表明，本發(fā)明的各個(gè)處理單元配置合理，能夠充分發(fā)揮各單元的優(yōu)點(diǎn)，污水處理效果顯著，既能使廢水達(dá)標(biāo)排放，又回收了能源(沼氣)，降低了處理成本，具有廣泛的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.發(fā)酵類制藥廢水集成處理方法，其特征在于，步驟包括使預(yù)處理后的廢水先后流經(jīng)兩級分離內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器和復(fù)合式A/0反應(yīng)器做生物處理，然后對出水進(jìn)行!^nton氧化。
2.如權(quán)利要求1所述的集成處理方法，其特征在于，所述兩級分離內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器的COD容積負(fù)荷為8 14. Okg · m_3 · d-1，要求進(jìn)水COD在10 12g · L—1、溫度為28 35°C、pH為 6. 5 7. 8。
3.如權(quán)利要求2所述的集成處理方法，其特征在于，對所述兩級分離內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器產(chǎn)生的沼氣進(jìn)行凈化，然后導(dǎo)入沼氣柜儲(chǔ)存。
4.如權(quán)利要求1所述的集成處理方法，其特征在于，所述復(fù)合式A/0反應(yīng)器由前置的缺氧池和后置的好氧池組成，其中缺氧池中放置有聚丙烯半軟性填料，好氧池中充填有聚丙烯懸浮填料，充填比為45 55%。
5.如權(quán)利要求1-4任一所述的集成處理方法，其特征在于，F(xiàn)enton氧化時(shí)，控制進(jìn)水pH 值為 2. 0 4. 0，F(xiàn)eSO4 ·7Η20 投加量為 3. 5 4. 5 mmol/L, [H2O2] / [Fe2+]摩爾比為 5 7 :1，反應(yīng)時(shí)間為 9(Tl50min。
6.如權(quán)利要求5所述的集成處理方法，其特征在于，所述預(yù)處理方法具體是制藥廠提取工段廢水先入初次沉淀池經(jīng)撇油刮泥后再排入調(diào)節(jié)池，與直接排入調(diào)節(jié)池內(nèi)的其他工段廢水均質(zhì)均量后入高效淺層氣浮池進(jìn)行淺層氣浮。
7.如權(quán)利要求6所述的集成處理方法，其特征在于，所述初次沉淀池和調(diào)節(jié)池的水力停留時(shí)間為4H
全文摘要
發(fā)酵類制藥廢水集成處理方法，屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，其步驟包括廢水經(jīng)沉淀和氣浮等預(yù)處理后，再先后流經(jīng)兩級分離內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器和復(fù)合式A/O反應(yīng)器做生物處理，然后對出水進(jìn)行Fenton氧化。該處理方法合理集成了內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器、復(fù)合式A/O以及Fenton氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，對廢水中COD的去除率高達(dá)99%，氨氮的去除率達(dá)90%，同時(shí)還能夠產(chǎn)生有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的沼氣產(chǎn)品，具有處理成本低、運(yùn)行過程易于控制、配套反應(yīng)器負(fù)荷高且占地面積小等多重優(yōu)勢。
文檔編號C02F9/14GK102351377SQ20111019122
公開日2012年2月15日 申請日期2011年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月8日
發(fā)明者買文寧, 代吉華, 孫潤超, 梁家偉, 武彥威, 王敏, 賈曉鳳 申請人:鄭州大學(xué)