一種粘土礦物-亞硫酸鹽催化體系處理有機廢水的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種粘土礦物-亞硫酸鹽催化體系處理有機廢水的方法。該方法為：將含有金屬雜質(zhì)的粘土礦物同時作為催化劑及載體，以亞硫酸鹽作為還原劑，加入到有機染料廢水中進行混合，調(diào)節(jié)溶液pH值，然后加入過氧化氫或氧氣作為氧化劑，攪拌一定時間后，染料廢水即可被降解。本發(fā)明中反應(yīng)體系簡單，對設(shè)備要求低，適用范圍廣，作為催化劑及載體的含金屬雜質(zhì)粘土礦物價格便宜，反應(yīng)后可被方便快速的回收并重復(fù)使用，也拓寬了粘土在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。
【專利說明】一種粘土礦物-亞硫酸鹽催化體系處理有機廢水的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種粘土礦物加強的亞硫酸鹽催化體系處理有機廢水的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當前，隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，對水資源的需求量不斷增加，高效去除水中生物難降解的有機污染物仍是廢水處理和回用領(lǐng)域的主要任務(wù)之一。高級氧化技術(shù)又稱作深度氧化技術(shù)，以產(chǎn)生具有強氧化能力的羥基自由基為特點，在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應(yīng)條件下，使大分子難降解有機物氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì)。過氧化氫(又稱雙氧水)和氧氣作為最廉價、清潔的氧源成為氧化反應(yīng)中研究和開發(fā)的熱點。因此，高效、高選擇性、能夠活化分子氧或者過氧化氫的催化劑的研究和開發(fā)一直是氧化反應(yīng)研究中的熱門課題。
[0003]亞硫酸鹽是一種常用 的還原性物質(zhì)，作為除氧劑、防腐劑或漂白劑廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、造紙、鞣革及制革印染等行業(yè)。利用亞硫酸鹽作為還原劑，活化氧氣或過氧化氫，氧化過程中可產(chǎn)生高活性自由基，反應(yīng)后被氧化為so42_，無二次污染。發(fā)明專利“一種強化降解有機物的光化學(xué)方法”(專利號為CN103058321A)，用亞硫酸鹽與Fe2+或者Fe3+反應(yīng)獲取自由基，反應(yīng)條件溫和，速度快，簡便易行，所產(chǎn)生的硫酸自由基氧化性強，比一般的自由基(如羥基自由基)更為活潑，可用于廢水處理領(lǐng)域。盡管加入微量的水溶性過渡金屬離子會提高亞硫酸鹽的催化活性，但采用水溶性過渡金屬離子為催化劑，成本較高且不能重復(fù)使用。近年來，研究者陸續(xù)報道了多種Fenton和類Fenton反應(yīng)催化劑再生和回用的方法，比如申請?zhí)枮?00910046866.5的發(fā)明專利中將Fenton反應(yīng)得到的鐵污泥收集后再處理得到硫酸鐵可再次循環(huán)利用，申請?zhí)枮?00910153485.7的發(fā)明專利以環(huán)氧樹脂基多孔聚合物作為載體負載Fe2+，申請?zhí)枮?01210080811.8的發(fā)明專利采用水相沉淀法在硅藻土、沸石等上合成負載型鑰酸鐵固體酸催化劑。因此，現(xiàn)有的負載型催化劑多數(shù)是以化學(xué)合成的辦法將催化劑負載在特定載體材料上，存在制備過程復(fù)雜，價格昂貴，載體上活性金屬離子容易流失等特點。
[0004]本發(fā)明針對使用水溶性過渡金屬離子為催化劑容易帶來二次污染，負載型催化劑制備過程復(fù)雜，催化劑容易脫離載體并失活等缺陷，提供了一種含金屬雜質(zhì)粘土礦物-亞硫酸鹽活化的催化體系，本發(fā)明的特點是以粘土中存在的金屬活性成分為催化劑，同時以粘土礦物本身為催化劑載體和吸附劑，并以亞硫酸鹽為還原劑，以過氧化氫或氧氣為氧化劑，來降解有機廢水。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于，提供一種粘土礦物-亞硫酸鹽催化體系處理有機廢水的方法。主要解決的技術(shù)問題是:現(xiàn)有技術(shù)中使用水溶性過渡金屬離子為催化劑容易帶來二次污染，以及負載型催化劑制備過程復(fù)雜、催化劑容易從載體脫離并失活。[0006]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下:
[0007]—種粘土礦物-亞硫酸鹽催化體系處理有機廢水的方法，該方法為:將含金屬雜質(zhì)的粘土礦物、亞硫酸鹽與有機染料廢水混合，所述粘土礦物加入量為0.2~20g/L，所述亞硫酸鹽加入濃度為0.1~100mmol/L ；向前述廢水混合液中加入酸使其pH值為1.0~
6.0 ;向前述廢水混合液中鼓入空氣或者加入過氧化氫，所述空氣的曝氣量為O~2L/min，所述過氧化氫加入濃度為O~lOOmmol/L，常溫攪拌放置對染料廢水進行降解。
[0008]優(yōu)選地，所述粘土礦物為含有金屬雜質(zhì)的累托石或蒙脫石或凹凸棒或硅藻土，所述金屬雜質(zhì)為氧化鐵、氧化亞鐵、氧化鋁、氧化鈦、氧化錳中的一種或多種。
[0009]優(yōu)選地，所述亞硫酸鹽的陽離子是鋰、鈉、鉀、銫、鎂、鈣、鋇、鍶及銨離子中的一種或多種。
[0010]優(yōu)選地，通過加入硫酸使廢水混合液的pH值為1.0~6.0。
[0011]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下:
[0012]1、本發(fā)明提供一種新的用于染料廢水處理的方法，以廉價的含金屬雜質(zhì)的粘土礦物為催化劑及載體，將其與亞硫酸鹽溶液配合，在過氧化氫或氧氣作用下降解染料，對廢水中的染料分子同時進 行吸附和降解。
[0013]2、本發(fā)明中所用的含鐵雜質(zhì)的粘土礦物可直接應(yīng)用于廢水處理，該粘土礦物既可以作為吸附劑，又同時作為負載型催化劑，原料來源廣泛、生產(chǎn)工藝簡單、催化劑成本低且可重復(fù)利用，本發(fā)明中的亞硫酸根還可通過煙道脫硫法回收利用，有利于變廢為寶改善環(huán)境。
【具體實施方式】
[0014]以下通過具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本發(fā)明中所用的原料和試劑均市售可得。下面結(jié)合實施例對粘土礦物-亞硫酸鹽催化降解有機廢水的方法進行詳細說明。
[0015]實施例1
[0016]I)向20mg/L甲基橙染料廢水中加入0.lmmol/L亞硫酸鈉；2)加入含金屬雜質(zhì)的累托石’其中的金屬雜質(zhì)有八…^^^^⑷#』1^，累托石加入量為0.2g/L;3)用硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為1.0 ；4)以空氣為氧化劑，曝氣流量為2mL/min，常溫攪拌使其反應(yīng)，150分鐘后染料脫色率為89%。
[0017]實施例2
[0018]I)向20mg/L甲基橙染料廢水中加入5mmol/L亞硫酸鈉；2)加入含金屬雜質(zhì)的累托石，其中的金屬雜質(zhì)有Al20335.8%，F(xiàn)e2034.2%，累托石加入量為2g/L ;3)用硫酸調(diào)節(jié)溶液的PH值為3.5 ；4)以空氣為氧化劑，不加特殊曝氣裝置，常溫攪拌使其反應(yīng)，180分鐘后染料脫色率為70%。
[0019]實施例3
[0020]I)向20mg/L甲基橙染料廢水中加入50mmol/L亞硫酸鈉；2)加入含金屬雜質(zhì)的娃藻土，其中的金屬雜質(zhì)有Al20312.8%，F(xiàn)e2034.0%，硅藻土加入量為2g/L ;3)用硫酸調(diào)節(jié)溶液的PH值為2.5 ；4)以空氣為氧化劑，曝氣流量為2mL/min，常溫攪拌使其反應(yīng)，300分鐘后染料脫色率為60%。
[0021]實施例4[0022]I)向20mg/L甲基橙染料廢水中加入100mmol/L亞硫酸鈉；2)加入含金屬雜質(zhì)的蒙脫石，其中的金屬雜質(zhì)有Fe2039 % , FeO0.16% , MnO0.12%，Al20316%，蒙脫石加入量為10g/L ；3)用硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2.5 ；4)以過氧化氫為氧化劑，過氧化氫濃度為IOmmoI/L,常溫攪拌使其反應(yīng)，30分鐘后染料脫色率65%。
[0023]實施例5
[0024]I)向20mg/L甲基橙染料廢水中加入100mmol/L亞硫酸鈉；2)加入含金屬雜質(zhì)的凹凸棒石，其中的金屬雜質(zhì)有Fe2035.5% , TiO20.12%, Al2039%，凹凸棒石加入量為2g/L，
2)用硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2.5 ；4)以過氧化氫為氧化劑,過氧化氫濃度為5mmol/L,常溫攪拌使其反應(yīng)，150分鐘后染料脫色率為75%。
[0025]實施例6
[0026]I)向20mg/L甲基橙染料廢水中加入100mmol/L亞硫酸鈉；2)加入含金屬雜質(zhì)的累托石，其中的金屬雜質(zhì)有4120335.8%及2035.8(%，累托石加入量為2(^/1 ；3)用硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為6.0 ；4)加入30%雙氧水作為氧化劑，過氧化氫濃度為100mmol/L，常溫攪拌使其反應(yīng)，20min染料的脫色率為70%。
[0027]上述本發(fā)明的實施例，并不用于限制本發(fā)明。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，本發(fā)明的廢水處理方法可以有變化。凡在本發(fā)明的精神和原則內(nèi)，所作的等同替換、改進等，均應(yīng)包括在本發(fā)明的保護范 圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種粘土礦物-亞硫酸鹽催化體系處理有機廢水的方法，其特征在于所述方法包括如下步驟: 步驟1，將含金屬雜質(zhì)的粘土礦物、亞硫酸鹽與有機染料廢水混合，所述粘土礦物加入量為0.2~20g/L，所述亞硫酸鹽加入濃度為0.1~lOOmmol/L，將所述加入催化劑后的廢水混合液調(diào)節(jié)PH值使其為1.0~6.0 ; 步驟2，向前述廢水混合液中鼓入空氣或者加入過氧化氫，所述空氣的曝氣量為O~2L/min,所述過氧化氫加入濃度為O~100mmol/L,常溫攪拌放置對染料廢水進行降解。
2.如權(quán)利要求1所述的粘土礦物-亞硫酸鹽催化體系處理有機廢水的方法，其特征在于:所述粘土礦物為含金屬雜質(zhì)的累托石或蒙脫石或凹凸棒石或硅藻土。
3.如權(quán)利要求1所述的粘土礦物-亞硫酸鹽催化體系處理有機廢水的方法，其特征在于:所述步驟2中通過加入硫酸調(diào)節(jié)廢水混合液的pH值為1.0~6.0。
4.如權(quán)利要求1或3所述的粘土礦物-亞硫酸鹽催化體系處理有機廢水的方法，其特征在于:所述粘土礦物為含有金屬雜質(zhì)的粘土礦物，所述金屬雜質(zhì)為氧化鐵、氧化亞鐵、氧化鋁、氧化鈦、氧化錳中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1所述的粘土礦物-亞硫酸鹽催化體系處理有機廢水的方法，其特征在于:所述亞硫酸鹽的陽 離子是鋰、鈉、鉀、銫、鎂、鈣、鋇、鍶及銨離子中的一種或多種。
【文檔編號】C02F9/04GK103964607SQ201410202919
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月14日
【發(fā)明者】徐愛華, 李曉霞, 施薇, 程強, 段煉, 曾慶福 申請人:武漢紡織大學(xué)