一種殼聚糖-擬態(tài)薄水鋁摻雜磁性吸附劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的一種殼聚糖-擬態(tài)薄水鋁摻雜磁性吸附劑的制備方法，包括四氧化三鐵核心的制備、納米四氧化三鐵-異丙醇鋁的乙醇溶液的制備、殼聚糖-乙酸溶液的配置、殼聚糖-擬態(tài)薄水鋁摻雜磁性吸附劑的制備等步驟。本發(fā)明還提供了一種殼聚糖-擬態(tài)薄水鋁摻雜磁性吸附劑，以納米四氧化三鐵為核、表面摻雜擬態(tài)薄水鋁和交聯(lián)殼聚糖。該方法制得的磁性復(fù)合吸附劑同時具有對陽離子和陰離子吸附的性能，吸附容量大、含水率高，具有磁性強、性質(zhì)穩(wěn)定、機械性能強等優(yōu)勢。
【專利說明】一種殼聚糖-擬態(tài)薄水鋁摻雜磁性吸附劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料科學(xué)與環(huán)境工程領(lǐng)域，涉及一種對地下水中重金屬離子具有選擇 性好、吸附性能好、可重復(fù)利用的復(fù)合吸附材料及其制備方法，特別涉及一種納米四氧化三 鐵為核、表面摻雜擬態(tài)薄水鋁和交聯(lián)殼聚糖的吸附劑制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 地下水存在有大量的重金屬和氟離子，而其分離富集方法種類繁多，主要有吸附 法、化學(xué)沉降法、電滲析法、萃取法、薄膜法等。
[0003] 吸附法是一種其中較為廉價的水處理方式，常見的吸附材料有活性炭、活性氧 化鋁、納米四氧化三鐵、殼聚糖等。在現(xiàn)有的報道中，摻鋁吸附劑是一種很有前途的吸附 齊IJ，其對氟具有很強的電性吸附性能，又因其低成本、容易再生性質(zhì)廣泛應(yīng)用于水處理中 (B. J. Ash，2002)。一些研究人員制備了鋁摻雜磁性材料（Yuanyuan Zheng，2012)，能夠有效 去除水體中的氟離子，但對水體中的砷去除效率較低，并存在鋁離子流失的問題。利用高分 子材料對摻雜材料進行改性，能有效提高吸附材料性能，并減少鋁離子的流失。但是用于高 分子材料和鋁摻雜的材料鮮有報道（C. Sairam Sundaram，2009)。而在高分子材料中，殼聚 糖是一種非常合適的功能性材料，它的化學(xué)結(jié)構(gòu)中富含-NH2和-0H，對水體的金屬離子和部 分陰離子具有螯合吸附作用（M. A. Morales，2003)。例如，一些研究人員使用鋁化合物和殼 聚糖合成的高分子復(fù)合材料，可以有效的提高除氟能力（N. Viswanathan，2010)，并有效阻 止金屬離子流失。但是這種AlCs復(fù)合材料吸附后難以與水體分離，沉淀需要較長時間。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 發(fā)明目的：為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種殼聚 糖-擬態(tài)薄水鋁摻雜磁性吸附劑及其制備方法，合成一種以四氧化三鐵表面覆蓋殼聚糖和 擬態(tài)薄水鋁混合物薄膜的納米顆粒。
[0005] 技術(shù)方案：本發(fā)明提供的一種殼聚糖-擬態(tài)薄水鋁摻雜磁性吸附劑的制備方法， 包括以下步驟：
[0006] (1)四氧化三鐵核心的制備：將氯化鐵、聚乙烯吡咯烷酮、無水乙酸鈉均勻分散至 乙二醇中，160_200°C反應(yīng)6-10h，即得四氧化三鐵核心；
[0007] (2)納米四氧化三鐵-異丙醇鋁的乙醇溶液的制備：將異丙醇鋁分散于乙醇中，再 加入四氧化三鐵核心，50_70°C反應(yīng)8_12h，即得納米四氧化三鐵-異丙醇鋁的乙醇溶液；
[0008] (3)殼聚糖-乙酸溶液的配置：將冰乙酸、殼聚糖和水混勻，靜置，即得殼聚糖-乙 酸溶液；
[0009] (4)殼聚糖-擬態(tài)薄水鋁摻雜磁性吸附劑的制備：將殼聚糖-乙酸溶液滴加至納 米四氧化三鐵-異丙醇鋁的乙醇溶液中，室溫水解反應(yīng)〇. 5-lh ;調(diào)pH至10-12,再加入環(huán)氧 氯丙烷，60-80°C反應(yīng)2-4h，即得殼聚糖-擬態(tài)薄水鋁摻雜磁性吸附劑。
[0010] 步驟（1)，氯化鐵、聚乙烯吡咯烷酮、無水乙酸、乙二醇和的用量比為2. 0-4. Og: 2· 0-3. Og :6· 0-9. Og :80mL :。
[0011] 步驟（2)中，四氧化三鐵核心的用量以氯化鐵計，異丙醇鋁和四氧化三鐵核心的 質(zhì)量比為0. 2-1. 0 :2. 0-4. 0,并溶于100-300mL乙醇中。
[0012] 步驟（3)中，冰乙酸、殼聚糖和水的用量比為L 0-5. OmL :0· 5-3. Og :500mL。
[0013] 步驟（4)中，殼聚糖-乙酸溶液、納米四氧化三鐵-異丙醇鋁乙醇溶液和環(huán)氧氯丙 烷的用量比為 30-60mL :100-300mL :5-15mL。
[0014] 本發(fā)明還提供了一種殼聚糖-擬態(tài)薄水鋁摻雜磁性吸附劑，所述殼聚糖-擬態(tài)薄 水鋁摻雜磁性吸附劑以納米四氧化三鐵為核、表面摻雜擬態(tài)薄水鋁和交聯(lián)殼聚糖。
[0015] 該殼聚糖-擬態(tài)薄水鋁摻雜磁性吸附劑是由權(quán)利要求1至5任一種方法制得。
[0016] 有益效果：本發(fā)明提供方法制得的磁性復(fù)合吸附劑同時具有對陽離子和陰離子吸 附的性能，吸附容量大、含水率高，具有磁性強、性質(zhì)穩(wěn)定、機械性能強等優(yōu)勢。
[0017] 具體而言，本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有以下突出的優(yōu)勢：
[0018] (1)相對于現(xiàn)有技術(shù)，殼聚糖-擬態(tài)薄水鋁摻雜磁性吸附劑在此發(fā)明中是第一次 被提及。該吸附劑為殼核結(jié)構(gòu)，其核心的磁性體為Fe 3O4，表殼為交聯(lián)殼聚糖和A100H摻雜 物質(zhì)；吸附劑中的納米四氧化三鐵表面富含羰基，其與殼聚糖配合，共同吸附水中的重金屬 離子，擬態(tài)薄水鋁對水體中的氟離子具有較強的吸附效能；本發(fā)明巧妙復(fù)合三種材料能夠 有效去除水中的離子態(tài)污染物，具有較大的飽和磁化強度及比表面積特征，又因其物理磁 性能夠通過磁分離技術(shù)加快固水分離，減少吸附材料在水體中的流失。
[0019] (2)本發(fā)明提供的方法實際上采用水熱合成法制備磁核和水解法包膜兩步制得吸 附劑，具體包括水熱法制備超順磁性納米磁流體、異丙醇鋁-乙醇溶液的制備和水解法制 備復(fù)合吸附劑三個主要步驟。異丙醇鋁-乙醇溶液與四氧化三鐵混合后，四氧化三鐵表面 羰基與異丙醇鋁反應(yīng)，形成（Fe304)-R-O-Al-R復(fù)合結(jié)構(gòu)；加入殼聚糖水溶液后，復(fù)合結(jié)構(gòu) 發(fā)生水解，并且殼聚糖迅速與水解后的復(fù)合結(jié)構(gòu)發(fā)生螯合，形成（Fe304)-R-0-Al-CS結(jié)構(gòu)； 以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，交聯(lián)形成（Fe304)-R-O-Al-CS-R(其中CS為chitosan) 結(jié)構(gòu)。該吸附劑的制備方法簡單，無需氮氣保護和高溫燒制，過程穩(wěn)定可控，制得的吸附劑 質(zhì)量穩(wěn)定，具有良好的工業(yè)生產(chǎn)前景。
[0020] (3)本發(fā)明并通過兩步合成法解決加入鋁鹽后殼聚糖螯合鐵離子使吸附材料失去 磁性的問題。制備的磁性有機無機復(fù)合材料吸附劑能夠廣泛應(yīng)用于地下水中砷、鉻等重金 屬和氟離子的去除，以實現(xiàn)廉價自然資源的高效開發(fā)利用。該方案工藝簡單，產(chǎn)品的吸附性 能良好，使用和回收方便。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1為本發(fā)明驗證例IX射線光電子能譜分析（XPS)圖；
[0022] 圖2為本發(fā)明驗證例1透射電鏡（TEM)圖；
[0023] 圖3為本發(fā)明吸附劑的結(jié)構(gòu)組成及薄膜化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。

【具體實施方式】
[0024] 實施例1
[0025] 殼聚糖-擬態(tài)薄水鋁摻雜磁性吸附劑，其制備過程如下：
[0026] (1)稱取2. Og的氯化鐵（FeCl3 ·6Η20)均勻的分散到80mL乙二醇中制成溶液。并 在攪拌條件下依次加入PVP (2. OOg)和無水乙酸鈉（7. 20g)，攪拌成均勻體系。將此混合物 轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯襯的IOOmL反應(yīng)釜中密封，最后將高壓反應(yīng)釜置于電熱鼓風干燥箱 中加熱到180°C并恒溫反應(yīng)8h。冷卻后，將所得懸濁液磁分離得到黑色的粉末狀物質(zhì)。用 去無水乙醇洗滌該粉末3次后，以乙醇為介質(zhì)轉(zhuǎn)移到50mL容量瓶中，用乙醇定容至50mL。 得到超順磁性納米磁流體。
[0027] (2)稱取I. Og異丙醇鋁溶于300mL無水乙醇中，60°C下超聲2h ;將上述⑴中的 50mL磁流體與異丙醇鋁/乙醇溶液混合，并在60°C下超聲至均勻體系，轉(zhuǎn)移到封閉體系中 60°C攪拌反應(yīng)10h，得納米四氧化三鐵/異丙醇鋁/乙醇溶液。
[0028] (3)取I. OmL冰乙酸轉(zhuǎn)移到容量瓶中，加水500mL配制成乙酸溶液。稱取0. 5g殼 聚糖，轉(zhuǎn)移至上述乙酸溶液中，攪拌至均勻狀態(tài)，靜置過夜，得殼聚糖/乙酸溶液。
[0029] (4)將300mL納米四氧化三鐵/異丙醇鋁/乙醇溶液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，在800rmp 攪拌條件下，緩慢滴加上述（3)中的30mL殼聚糖/乙酸溶液，繼續(xù)攪拌lh。滴加濃氨水調(diào) 節(jié)pH至10,加入IOmL環(huán)氧氯丙烷，70°C攪拌3h。反應(yīng)結(jié)束后，在外磁場作用下收集產(chǎn)物， 用去離子水和無水乙醇分別洗滌產(chǎn)物3次后，貯存于50mL水中。
[0030] 按本方法制備的吸附劑的使用說明：使用前將貯備吸附劑的液體分散均勻，取一 定量的吸附劑貯備液，投入目標處理水體中，攪拌一定時間，通過磁鐵分離，上清液即為處 理所得。
[0031] 實施例1驗證見表1、圖1至圖2。
[0032] 表1實施例1驗證數(shù)據(jù)
[0033]

【權(quán)利要求】
1. 一種殼聚糖-擬態(tài)薄水鋁摻雜磁性吸附劑的制備方法，其特征在于：包括以下步 驟： (1) 四氧化三鐵核心的制備：將氯化鐵、聚乙烯吡咯烷酮、無水乙酸鈉均勻分散至乙二 醇中，160-200°C反應(yīng)6-10h，即得四氧化三鐵核心； (2) 納米四氧化三鐵-異丙醇鋁的乙醇溶液的制備：將異丙醇鋁分散于乙醇中，再加入 四氧化三鐵核心，50-70°C反應(yīng)8-12h，即得納米四氧化三鐵-異丙醇鋁的乙醇溶液； (3) 殼聚糖-乙酸溶液的配置：將冰乙酸、殼聚糖和水混勻，靜置，即得殼聚糖-乙酸溶 液； (4) 殼聚糖-擬態(tài)薄水鋁摻雜磁性吸附劑的制備：將殼聚糖-乙酸溶液滴加至納米四 氧化三鐵-異丙醇鋁的乙醇溶液中，室溫水解反應(yīng)0. 5-lh ;調(diào)pH至10-12,再加入環(huán)氧氯丙 烷，60-80°C反應(yīng)2-4h，即得殼聚糖-擬態(tài)薄水鋁摻雜磁性吸附劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種殼聚糖-擬態(tài)薄水鋁摻雜磁性吸附劑的制備方法，其 特征在于：步驟（1)，氯化鐵、聚乙烯吡咯烷酮、無水乙酸、乙二醇和的用量比為2.0-4. 0g: 2. 0-3. 0g :6. 0-9. 0g :80mL。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種殼聚糖-擬態(tài)薄水鋁摻雜磁性吸附劑的制備方法，其特 征在于：步驟（2)中，四氧化三鐵核心的用量以氯化鐵計，異丙醇鋁和四氧化三鐵核心的質(zhì) 量比為 〇? 2-1. 0 :2. 0-4. 0,溶于 100-300mL 乙醇中。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種殼聚糖-擬態(tài)薄水鋁摻雜磁性吸附劑的制備方法，其特 征在于：步驟（3)中，冰乙酸、殼聚糖和水的用量比為1. 0-5. OmL :0. 5-3. 0g :500mL。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種殼聚糖-擬態(tài)薄水鋁摻雜磁性吸附劑的制備方法，其特 征在于：步驟（4)中，殼聚糖-乙酸溶液、納米四氧化三鐵-異丙醇鋁乙醇溶液和環(huán)氧氯丙 烷的用量比為 30-60mL :100-300mL :5-15mL。
6. -種殼聚糖-擬態(tài)薄水鋁摻雜磁性吸附劑，其特征在于：所述殼聚糖-擬態(tài)薄水鋁 摻雜磁性吸附劑以納米四氧化三鐵為核、表面摻雜擬態(tài)薄水鋁和交聯(lián)殼聚糖。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種殼聚糖-擬態(tài)薄水鋁摻雜磁性吸附劑，其特征在于：它 是由權(quán)利要求1至5任一種方法制得。
【文檔編號】C02F1/62GK104383891SQ201410723323
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月2日
【發(fā)明者】陳衛(wèi), 萬震, 劉成, 何思源 申請人:河海大學(xué)