本發(fā)明涉及一種2,4-二氨基苯磺酸及其鹽生產(chǎn)過(guò)程中含酸廢水的處理方法。

背景技術(shù)：

2,4-二氨基苯磺酸(CAS號(hào)：88-63-1)及其鹽，如式(I)所示，是合成活性染料的重要中間體，

其中，R為H、Na、NH₄、K。

國(guó)內(nèi)生產(chǎn)2,4-二氨基苯磺酸及其鹽主要采用間苯二胺為主要原料，經(jīng)硫酸磺化制得，其包括下式表示的反應(yīng)。

目前每生產(chǎn)一噸2,4-二氨基苯磺酸或其鹽會(huì)產(chǎn)生高色度、高酸度、高COD、低B/C值的含酸廢水10～15噸，含酸廢水中硫酸的酸值為8～50wt％，COD_Cr高達(dá)10000～40000mg/L，造成大量的資源浪費(fèi)并嚴(yán)重污染環(huán)境。例如CN102516137A公開(kāi)了一種2,4-二氨基苯磺酸的生產(chǎn)方法，所述生產(chǎn)方法以間苯二胺為主要原料，經(jīng)過(guò)磺化、水解、精制等工序，得到2,4-二氨基苯磺酸，所述生產(chǎn)方法在生產(chǎn)過(guò)程中用到大量的硫酸，約為間苯二胺質(zhì)量的4～4.5倍，磺化反應(yīng)過(guò)程中會(huì)消耗一份硫酸使間苯二胺分子中引入磺酸基團(tuán)，剩余大量硫酸殘留在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的母液水和洗滌水中。

現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)2,4-二氨基苯磺酸或其鹽生產(chǎn)過(guò)程中的含酸廢水一般采用堿中和，再化學(xué)氧化或微生物降解的方法，處理成本較高，宜產(chǎn)生二次污染，處理效果差，造成資源的浪費(fèi)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種2,4-二氨基苯磺酸及其鹽生產(chǎn)過(guò)程中含酸廢水的處理方法，所述處理方法可大幅降低所述含酸廢水的色度和COD_Cr值，得到純度較高的稀硫酸，可作為分散染料的偶合底酸，或用于合成亞硝酰硫酸。

本發(fā)明提供一種式(I)化合物生產(chǎn)過(guò)程中含酸廢水的處理方法，所述廢水包括以間苯二胺為主要原料生產(chǎn)式(I)化合物過(guò)程中的母液水和洗滌水，其特征在于，所述方法包括：

(1)向所述廢水中加入亞硝酰硫酸或亞硝酰硫酸溶液，得處理液；

(2)將步驟(1)的處理液升溫，加入吸附劑吸附，過(guò)濾，得稀硫酸；

其中，R為H、Na、NH₄、K。

可選地，上述方法包括：

(1)向所述廢水中加入亞硝酰硫酸或亞硝酰硫酸溶液，保持溫度0～40℃，得處理液；可選地，所述溫度為20～30℃；

(2)將步驟(1)的處理液升溫，加入吸附劑吸附，過(guò)濾，得稀硫酸；可選地，所述升溫為升溫至40～100℃，可選為50～80℃。

可選地，上述亞硝酰硫酸溶液為亞硝酰硫酸的硫酸溶液；

可選地，所述亞硝酰硫酸溶液的濃度為20～40wt％，可選為27～40wt％；

可選地，所述亞硝酰硫酸溶液的重量為所述廢水總重量的0.5～7％，可選為2～5％。

可選地，上述廢水的硫酸酸值為8～50％，可選為20～50％。

可選地，上述廢水的COD_Cr＝5000～40000mg/L，可選為COD_Cr＝10000～25000mg/L。

可選地，上述吸附劑的重量為所述廢水總重量的0.1～2％，可選為0.1～1％。

可選地，上述吸附劑選自活性炭粉、活性炭膠、硅藻土、膨潤(rùn)土中的至少一種。

可選地，上述吸附劑為分批加入；

可選地，所述吸附劑為分兩批加入；

可選地，所述步驟(2)包括：將步驟(1)的處理液升溫，加入第一批吸附劑吸附，過(guò)濾得濾液，向?yàn)V液中加入第二批吸附劑吸附，過(guò)濾，得第二批吸附劑渣和稀硫酸；

可選地，所述第一批吸附劑選自第二批吸附劑渣、活性炭粉、活性炭膠、硅藻土、膨潤(rùn)土中的至少一種。

本發(fā)明還提供上述的處理方法在制備分散染料、合成亞硝酰硫酸或制備濃硫酸中的用途。

本發(fā)明還提供一種亞硝酰硫酸在式(I)化合物生產(chǎn)過(guò)程中含酸廢水的處理中的用途；可選地，所述用途包括上述的處理方法。

本發(fā)明的處理方法，大幅降低了所述含酸廢水的色度和COD_Cr值，得到純度較高的稀硫酸，可作為分散染料的偶合底酸，或用于合成亞硝酰硫酸，工藝流程簡(jiǎn)潔，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，成本低，有利于節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處實(shí)施例僅用于示例性對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，并不用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。

以下實(shí)施例中所采用的亞硝酰硫酸可通過(guò)市售購(gòu)得，也可通過(guò)已知方法將硫酸、硝酸和水混合配制成混酸，然后與二氧化硫反應(yīng)制備得到。

實(shí)施例1

取2,4-二氨基苯磺酸水解母液廢酸500g(色度＝8192，COD _Cr＝18530mg/L，硫酸酸值為45％)，控制溫度為20℃，滴加28wt％的亞硝酰硫酸溶液20g，滴加時(shí)間0.5小時(shí)，保溫?cái)嚢?小時(shí)；然后升溫到50℃，保溫1小時(shí)，加入1.5g活性炭，攪拌30分鐘，過(guò)濾，得第一批活性炭渣(可作為固廢焚燒處理或活性炭再生)，濾液中再加入1.5g活性炭，攪拌30分鐘，過(guò)濾，得第二批活性炭渣3.0g，濾液為透明稀硫酸，色度＝80，COD_Cr＝259mg/L，硫酸酸值46.7％。

對(duì)比例1

取2,4-二氨基苯磺酸水解母液廢酸500g(色度＝8192，COD _Cr＝18500mg/L，硫酸酸值為45％)，加入1.5g活性炭，攪拌30分鐘，過(guò)濾，濾液中再加入1.5g活性炭，攪拌30分鐘，過(guò)濾，濾液為淡紅色透明稀硫酸，色度＝3262，COD _Cr＝10250mg/L，硫酸酸值為45.1％)，再次在濾液中加入1.5g活性炭，攪拌30分鐘，過(guò)濾，濾液為紅色淡透明稀硫酸，色度＝2988，COD _Cr＝9864mg/L，硫酸酸值為45.1％)。

從對(duì)比例1可以看出，采用對(duì)比例1的方法處理后，廢酸中色度和COD _Cr仍比較高，實(shí)際使用意義不大。

實(shí)施例2

取2,4-二氨基苯磺酸水解母液廢酸500g(色度10230，COD _Cr＝22300mg/L，硫酸酸值為40.6％)，控制溫度為40℃，滴加28wt％的亞硝酰硫酸溶液25g，滴加時(shí)間1小時(shí)，保溫?cái)嚢?小時(shí)；然后升溫到70℃，保溫0.5小時(shí)；加入3g實(shí)施例1中的第二批活性炭渣，攪拌30分鐘，過(guò)濾，得第一批活性炭渣(可作為固廢焚燒處理或活性炭再生)，濾液中再加入1.5g活性炭，攪拌30分鐘，過(guò)濾，得第二批活性炭渣3.2g，濾液為透明稀硫酸，色度＝256，COD _Cr＝398mg/L，硫酸酸值41.7％。

實(shí)施例3

取2,4-二氨基苯磺酸水解母液廢酸500g(色度6324，COD _Cr＝11200mg/L，硫酸酸值為26.9％)，控制溫度為25℃，滴加40wt％的亞硝酰硫酸溶液10g，滴加時(shí)間1小時(shí)，保溫?cái)嚢?小時(shí)；然后升溫到50℃，保溫1小時(shí)，加入3.2g實(shí)施例2中的第二批活性炭渣，攪拌30分鐘，過(guò)濾，得第一批活性炭渣(可作為固廢焚燒處理或活性炭再生)，濾液中再加入0.8g活性炭，攪拌30分鐘，過(guò)濾，得第二批活性炭渣2.0g，濾液為透明稀硫酸，色度＝158，COD _Cr＝328mg/L，硫酸酸值27.3％。

實(shí)施例4

取2,4-二氨基苯磺酸水解母液廢酸500g(色度8122，COD _Cr＝15500mg/L，硫酸酸值為30.5％)，控制溫度為30℃，滴加40wt％的亞硝酰硫酸溶液15g，滴加時(shí)間1小時(shí)，保溫?cái)嚢?.5小時(shí)；然后升溫到70℃，保溫0.5小時(shí)，加入2.0g實(shí)施例2中的第二批活性炭渣和0.5g活性炭，攪拌30分鐘，過(guò)濾，得第一批活性炭渣(可作為固廢焚燒處理或活性炭再生)，濾液中再加入1g活性炭，攪拌30分鐘，過(guò)濾，得第二批活性炭渣2.3g，濾液為透明稀硫酸，色度＝186，COD _Cr＝412mg/L，硫酸酸值31.2％。

實(shí)施例5

取2,4-二氨基苯磺酸水解母液廢酸500g(色度8622，COD _Cr＝15880mg/L，硫酸酸值為31.2％)，控制溫度為30℃，滴加40wt％的亞硝酰硫酸溶液15g，滴加時(shí)間1小時(shí)，保溫?cái)嚢?.5小時(shí)；然后升溫到70℃，保溫0.5小時(shí)，加入3g活性炭，攪拌30分鐘，過(guò)濾，濾液為透明稀硫酸，色度＝512，COD _Cr＝962mg/L，硫酸酸值31.9％。

試驗(yàn)例1

分散黃棕30#的合成

(1)在250ml燒瓶中加入硫酸22g，亞硝酰硫酸44g，降溫至15-20℃，緩慢加入2,6-二氯-4-硝基苯胺20g，加料時(shí)間1-2小時(shí)，加畢溫度控制25-28℃，保溫4小時(shí)，得重氮液，待用；

(2)在1000ml燒杯中加入本發(fā)明實(shí)施例1制備的稀硫酸50g，加冰200g降溫至0℃以下，攪拌下慢慢加入步驟(1)制得的重氮液，約1-1.5小時(shí)，加畢控制溫度在0℃左右，加尿素1g，攪拌15分鐘，加入異辛醇2滴、平平加0.5g，滴加N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺22.4g，滴加時(shí)間2-3小時(shí)，加畢溫度控制在10-15℃，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，加水稀釋使酸值在5-8％之間，攪拌2小時(shí)過(guò)濾，濾餅冷水洗至中性，烘干得分散黃棕30#43g，HPLC純度為92.5％，UV強(qiáng)度300％(與標(biāo)準(zhǔn)商品比較)，色光艷0.1-紅0.1。產(chǎn)品收率、各項(xiàng)性能指標(biāo)均符合行業(yè)要求。

由上述實(shí)施例1～5和試驗(yàn)例1的結(jié)果可知，本發(fā)明的處理方法可以大幅度降低2,4-二氨基苯磺酸及其鹽生產(chǎn)過(guò)程中含酸廢水的COD_Cr值和色度，酸值基本不變，處理效果好，成本低，資源利用率高，更優(yōu)選將吸附劑分批加入，效果更好。由本發(fā)明處理方法得到的稀硫酸可以用作分散染料的偶合底酸，產(chǎn)品收率、質(zhì)量等各項(xiàng)指標(biāo)均符合要求。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，5這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。