本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種維生素B2廢水零排放的方法及裝置。

背景技術(shù)：

維生素B2廣泛用于醫(yī)藥、食品添加劑和飼料添加劑，且隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，其需求量不斷增大。目前，國(guó)內(nèi)外廣泛采用微生物發(fā)酵法工業(yè)生產(chǎn)維生素 B2，發(fā)酵培養(yǎng)基中以植物油、葡萄糖、糖蜜或大米等作為主要碳源。其生產(chǎn)廢水有機(jī)物濃度高、含鹽量大、可生化性差，屬工業(yè)難處理廢水。隨著維生素B2產(chǎn)業(yè)發(fā)展，如何實(shí)現(xiàn)其生產(chǎn)廢水達(dá)標(biāo)處理已成為制約其發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題。

目前，國(guó)內(nèi)對(duì)維生素B2廢水處理的研究報(bào)道極少，且均以廢水達(dá)標(biāo)排放為指標(biāo)。

王少俊等采用 Fe/C 預(yù)處理+生化+臭氧生物炭的組合工藝處理高濃度維生素B2生產(chǎn)廢水。Fe/C預(yù)處理對(duì)COD的去除率可以達(dá)到45%,厭氧與好氧的生化處理過(guò)程對(duì)廢水COD去除率達(dá)到92.8%，再通過(guò)臭氧高級(jí)氧化和生物活性炭進(jìn)一步去除COD，出水COD能完全達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）的三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

ZL201220493361.0提出了一種以生化法組合臭氧氧化法為主的處理工藝，維生素B2生產(chǎn)廢水進(jìn)入配水調(diào)節(jié)池配水后進(jìn)入HAF厭氧反應(yīng)池進(jìn)入?yún)捬醴磻?yīng)，反應(yīng)后的廢水進(jìn)入FSBBR流離生物反應(yīng)池進(jìn)行流離生物反應(yīng)，生化出水進(jìn)入臭氧氧化池進(jìn)行臭氧氧化，臭氧氧化出水進(jìn)入TBF二次生物處理池進(jìn)行二次生化處理，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)后直接進(jìn)入沉淀池沉淀，最終廢水由出水口排出。

上述報(bào)道均采用生化法為主體工藝，但往往維生素B2廢水含鹽量較高，生化法不適用，且均以達(dá)標(biāo)排放為指標(biāo)，未對(duì)廢水中價(jià)值成分如維生素B2等進(jìn)行回收，造成資源浪費(fèi)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是：克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種利用膜分離技術(shù)實(shí)現(xiàn)維生素B2濃縮、維生素B2與無(wú)機(jī)鹽分離以及廢水深度處理的維生素B2生產(chǎn)廢水零排放的方法，以及該方法使用的設(shè)備。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種維生素B2廢水零排放的方法，所述方法包括以下步驟：

（1）將維生素B2生產(chǎn)廢水送入有機(jī)管式膜裝置進(jìn)行濃縮，得到管式膜濃縮液和管式膜透過(guò)液，將管式膜濃縮液再進(jìn)行重結(jié)晶、干燥后，得到維生素B2；

（2）將有機(jī)管式膜透過(guò)液送入納濾膜系統(tǒng)進(jìn)行分離，得到納濾膜透過(guò)液和納濾膜濃縮液，將納濾透過(guò)液再進(jìn)行蒸發(fā)后，得到回收無(wú)機(jī)鹽，蒸發(fā)出水返回生產(chǎn)段循環(huán)利用。

優(yōu)選的，所述步驟（1）中廢水進(jìn)入有機(jī)管式膜系統(tǒng)之前先加堿調(diào)節(jié)pH至5-7。

優(yōu)選的，所述步驟（1）中廢水的維生素B2濃度為1.20～3.21g/L。

優(yōu)選的，所述有機(jī)管式膜孔徑30-50 nm，膜材料選擇聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚砜或聚砜，操作壓力0.3～0.55MPa，膜平均通量為86-102L/m²·h。

優(yōu)選的，所述納濾系統(tǒng)包括一級(jí)納濾膜系統(tǒng)和二級(jí)納濾膜系統(tǒng)，一級(jí)納濾膜的濃縮液返回至有機(jī)管式膜中進(jìn)行過(guò)濾處理，二級(jí)的納濾膜的濃縮液返回至一級(jí)納濾膜進(jìn)行過(guò)濾處理。

優(yōu)選的，所述一級(jí)納濾膜的截留分子量800-1000Da，操作壓力控制為2.0-3.0MPa，膜平均通量為21.7-25.6L/m²·h。

優(yōu)選的，所述二級(jí)納濾膜截留分子量為100-300Da，控制操作壓力2.0-3.5MPa，膜平均通量為20.6 -23.4 L/m²·h。

一種維生素B2廢水零排放的裝置，包括第一儲(chǔ)罐、有機(jī)管式膜裝置、第二儲(chǔ)罐和納濾膜系統(tǒng)，第一儲(chǔ)罐、有機(jī)管式膜裝置、第二儲(chǔ)罐和納濾膜系統(tǒng)之間通過(guò)管路連接，所述有機(jī)管式膜裝置中安裝有有機(jī)管式膜，有機(jī)管式膜的截留側(cè)通過(guò)管道與結(jié)晶裝置連接，有機(jī)管式膜的滲透?jìng)?cè)通過(guò)管道與納濾膜系統(tǒng)的料液入口連接，納濾膜系統(tǒng)的滲透?jìng)?cè)通過(guò)管道與蒸發(fā)裝置連接。

優(yōu)選的，所述納濾系統(tǒng)包括一級(jí)納濾膜堆和二級(jí)納濾膜堆，所述一級(jí)納濾膜堆的滲透層與二級(jí)納濾膜堆的料液入口連接，一級(jí)納濾膜堆的截留側(cè)通過(guò)管路與第二儲(chǔ)罐的底端連接，二級(jí)納濾膜堆的截留側(cè)通過(guò)管路與第二儲(chǔ)罐的頂端連接，二級(jí)納濾膜堆的滲透?jìng)?cè)通過(guò)管路與蒸發(fā)裝置連接。

優(yōu)選的，所述一級(jí)納濾膜堆和二級(jí)納濾膜堆之間通過(guò)管路連接有第三儲(chǔ)罐，第三儲(chǔ)罐的頂端通過(guò)管路與一級(jí)納濾堆的滲透層連接，第三儲(chǔ)罐的底端通過(guò)管路與二級(jí)納濾膜堆的料液入口連接；所述一級(jí)納濾膜堆的截留側(cè)通過(guò)管路與第一儲(chǔ)罐連接；所述二級(jí)納濾膜堆的截留側(cè)通過(guò)管路與第二儲(chǔ)罐連接。

采用本發(fā)明的技術(shù)方案的有益效果是：

本發(fā)明將膜分離技術(shù)引入到維生素B2廢水處理中，技術(shù)先進(jìn)，有效解決了維生素B2廢水難處理的問(wèn)題，更為重要的是本發(fā)明真正實(shí)現(xiàn)了廢水零排放，不僅將廢水中的維生素B2、無(wú)機(jī)鹽回收，鹽廢水循環(huán)利用，并將最終出水循環(huán)利用，環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益明顯。

本發(fā)明中采用有機(jī)管式膜可以將維生素B2結(jié)晶截留，將維生素B2含量濃縮至30g/L以上，并且有機(jī)管式膜可以將一部分膠體、蛋白雜質(zhì)透過(guò)，提高了維生素B2的回收純度，當(dāng)濃縮液滿足重結(jié)晶要求，經(jīng)重結(jié)晶制得維生素B2產(chǎn)品。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。

圖1為本發(fā)明的維生素B2廢水零排放的方法示意圖。

圖2為本發(fā)明的維生素B2廢水零排放的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。

圖中：1、第一貯罐；2、有機(jī)管式膜裝置；3、第二貯罐；4、一級(jí)納濾膜堆；5、第三貯罐；6、二級(jí)納濾膜堆； 7、蒸發(fā)裝置；8、結(jié)晶裝置。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)在結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。這些附圖均為簡(jiǎn)化的示意圖，僅以示意方式說(shuō)明本發(fā)明的基本結(jié)構(gòu)，因此其僅顯示與本發(fā)明有關(guān)的構(gòu)成。

如圖1所示，本發(fā)明將從生產(chǎn)工段下來(lái)的酸性廢水(pH約為1～3)首先加堿調(diào)節(jié)pH5～7，與后段返回的一級(jí)納濾膜截留液混合后送入有機(jī)管式膜系統(tǒng)，有機(jī)管式膜孔徑30-50 nm，膜材料選擇聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚砜或聚砜，操作壓力0.05～0.6MPa；采用有機(jī)管式膜可以將維生素B2結(jié)晶截留，將維生素B2含量濃縮至30g/L以上，并且有機(jī)管式膜可以將一部分膠體、蛋白雜質(zhì)透過(guò)，提高了維生素B2的回收純度，當(dāng)濃縮液滿足重結(jié)晶要求，經(jīng)重結(jié)晶制得維生素B₂產(chǎn)品；

有機(jī)管式膜透過(guò)液送入一級(jí)納濾系統(tǒng)再分離，一級(jí)納濾膜截留分子量800～1000Da，系統(tǒng)操作壓力1.0～4.0MPa，一級(jí)納濾膜可以截留部分維生素B2，被截留的濃縮液返回有機(jī)管式膜循環(huán)處理，透過(guò)一級(jí)納濾膜的廢水中維生素B₂含量＜300mg/L，一級(jí)納濾膜透過(guò)液送入二級(jí)納濾膜系統(tǒng)進(jìn)一步處理，以回收其中的少量維生素B2，二級(jí)納濾膜截留分子量100～300Da，系統(tǒng)操作壓力1.0～4.0MPa，透過(guò)二級(jí)納濾膜的廢水中維生素B₂含量＜30mg/L，再經(jīng)蒸發(fā)系統(tǒng)處理，分成蒸餾水和無(wú)機(jī)鹽（主要為氯化鈉），其蒸餾水作為生產(chǎn)用水循環(huán)利用，氯化鈉鹽作為副產(chǎn)品可直接出售，被二級(jí)納濾膜截留的濃縮液返回一級(jí)納濾膜系統(tǒng)循環(huán)處理。

實(shí)施例1

S1：從生產(chǎn)工段下來(lái)的酸性廢水(pH約為1～3)中維生素B₂濃度為1.20g/L，先用液堿調(diào)pH至6，與后段返回的一級(jí)納濾膜截留液混合后維生素B₂濃度為1.25g/L，然后送入有機(jī)管式膜系統(tǒng)，有機(jī)管式膜孔徑30nm，控制操作壓力0.3MPa，膜平均通量102L/m²·h，維生素B₂結(jié)晶被截留，截留的濃縮液中維生素B₂濃度32.5g/L，濃縮液滿足重結(jié)晶要求，經(jīng)重結(jié)晶制得維生素B₂產(chǎn)品，產(chǎn)品純度為99.76%，透過(guò)液中維生素B₂濃度560mg/L；

S2：有機(jī)管式膜系統(tǒng)的透過(guò)液送入一級(jí)納濾系統(tǒng)再分離，一級(jí)納濾膜截留分子量1000Da，控制操作壓力2.0MPa，膜平均通量25.6L/m²·h，一級(jí)納濾膜可以截留部分維生素B2，透過(guò)液中維生素B₂濃度151mg/L，截留的濃縮液中維生素B₂濃度1.32g/L，截留液返回前段與原水混合后送入有機(jī)管式膜再處理；

S3：一級(jí)納濾膜系統(tǒng)的透過(guò)液送入二級(jí)納濾膜系統(tǒng)進(jìn)一步處理，二級(jí)納濾膜截留分子量為100Da，控制操作壓力3.5MPa，膜平均通量20.6L/m²·h，透過(guò)有機(jī)納濾膜的廢水中維生素B₂含量5mg/L，再經(jīng)蒸發(fā)系統(tǒng)處理，分成蒸餾水和氯化鈉鹽，其蒸餾水作為生產(chǎn)用水循環(huán)利用，氯化鈉鹽作為副產(chǎn)品可直接出售，被二級(jí)納濾膜截留的廢水中維生素B₂含量555mg/L，返回前段與有機(jī)管式膜透過(guò)液混合后送入一級(jí)納濾膜系統(tǒng)再處理。

實(shí)施例2

S1：從生產(chǎn)工段下來(lái)的酸性廢水(pH約為1～3)中維生素B₂濃度為3.21g/L，先用液堿調(diào)pH至7，與后段返回的一級(jí)納濾膜截留液混合后維生素B₂濃度為3.23g/L，然后送入有機(jī)管式膜系統(tǒng)，有機(jī)管式膜孔徑50nm，控制操作壓力0.55MPa，膜平均通量86L/m²·h，維生素B₂結(jié)晶被截留，截留的濃縮液中維生素B₂濃度41.6g/L，濃縮液滿足重結(jié)晶要求，經(jīng)重結(jié)晶制得維生素B₂產(chǎn)品，產(chǎn)品純度為99.85%，透過(guò)液中維生素B₂濃度756mg/L；

S2：有機(jī)管式膜系統(tǒng)的透過(guò)液送入一級(jí)納濾系統(tǒng)再分離，一級(jí)納濾膜截留分子量1000Da，控制操作壓力3.0MPa，膜平均通量25.6L/m²·h，一級(jí)納濾膜可以截留部分維生素B2，透過(guò)液中維生素B₂濃度236mg/L，截留的濃縮液中維生素B₂濃度3.35g/L，截留液返回前段與原水混合后送入有機(jī)管式膜再處理；

S3：一級(jí)納濾膜系統(tǒng)的透過(guò)液送入二級(jí)納濾膜系統(tǒng)進(jìn)一步處理，二級(jí)納濾膜截留分子量為300Da，控制操作壓力2.0MPa，膜平均通量23.4L/m²·h，透過(guò)有機(jī)納濾膜的廢水中維生素B₂含量18mg/L，再經(jīng)蒸發(fā)系統(tǒng)處理，分成蒸餾水和氯化鈉鹽，其蒸餾水作為生產(chǎn)用水循環(huán)利用，氯化鈉鹽作為副產(chǎn)品可直接出售，被二級(jí)納濾膜截留的廢水中維生素B₂含量738mg/L，返回前段與有機(jī)管式膜透過(guò)液混合后送入一級(jí)納濾膜系統(tǒng)再處理。

實(shí)施例3

S1：從生產(chǎn)工段下來(lái)的酸性廢水(pH約為1～3)中維生素B₂濃度為1.89g/L，先用液堿調(diào)pH至5，與后段返回的一級(jí)納濾膜截留液混合后維生素B₂濃度為1.93g/L，然后送入有機(jī)管式膜系統(tǒng)，有機(jī)管式膜孔徑30nm，控制操作壓力0.4MPa，膜平均通量98L/m²·h，維生素B₂結(jié)晶被截留，截留的濃縮液中維生素B₂濃度35.4g/L，濃縮液滿足重結(jié)晶要求，經(jīng)重結(jié)晶制得維生素B₂產(chǎn)品，產(chǎn)品純度為99.85%，透過(guò)液中維生素B₂濃度632mg/L；

S2：有機(jī)管式膜系統(tǒng)的透過(guò)液送入一級(jí)納濾系統(tǒng)再分離，一級(jí)納濾膜截留分子量800Da，控制操作壓力2.5MPa，膜平均通量21.7L/m²·h，一級(jí)納濾膜可以截留部分維生素B2，透過(guò)液中維生素B₂濃度185mg/L，截留的濃縮液中維生素B₂濃度2.01g/L，截留液返回前段與原水混合后送入有機(jī)管式膜再處理；

S3：一級(jí)納濾膜系統(tǒng)的透過(guò)液送入二級(jí)納濾膜系統(tǒng)進(jìn)一步處理，二級(jí)納濾膜截留分子量為200Da，控制操作壓力2.5MPa，膜平均通量24.2L/m²·h，透過(guò)有機(jī)納濾膜的廢水中維生素B₂含量10mg/L，再經(jīng)蒸發(fā)系統(tǒng)處理，分成蒸餾水和氯化鈉鹽，其蒸餾水作為生產(chǎn)用水循環(huán)利用，氯化鈉鹽作為副產(chǎn)品可直接出售，被二級(jí)納濾膜截留的廢水中維生素B₂含量603mg/L，返回前段與有機(jī)管式膜透過(guò)液混合后送入一級(jí)納濾膜系統(tǒng)再處理。

如圖2所示，一種維生素B2廢水零排放的裝置，包括第一儲(chǔ)罐、有機(jī)管式膜裝置、第二儲(chǔ)罐和納濾膜系統(tǒng)，第一儲(chǔ)罐、有機(jī)管式膜裝置、第二儲(chǔ)罐和納濾膜系統(tǒng)之間通過(guò)管路連接，有機(jī)管式膜裝置中安裝有有機(jī)管式膜，有機(jī)管式膜的截留側(cè)通過(guò)管道與結(jié)晶裝置連接，有機(jī)管式膜的滲透?jìng)?cè)通過(guò)管道與納濾膜系統(tǒng)的料液入口連接，納濾膜系統(tǒng)的滲透?jìng)?cè)通過(guò)管道與蒸發(fā)裝置連接。

工作原理：維生素B2生產(chǎn)廢水儲(chǔ)存在第一儲(chǔ)罐內(nèi)，使用時(shí)，先將廢水送入有機(jī)管式膜裝置內(nèi)進(jìn)行濃縮，得到管式膜濃縮液和管式膜透過(guò)液，將管式膜濃縮液再進(jìn)行重結(jié)晶、干燥后，得到維生素B2；將有機(jī)管式膜透過(guò)液送入納濾膜系統(tǒng)進(jìn)行分離，得到納濾膜透過(guò)液和納濾膜濃縮液，將納濾透過(guò)液再進(jìn)行蒸發(fā)后，得到回收無(wú)機(jī)鹽，蒸發(fā)出水返回生產(chǎn)段循環(huán)利用。

本發(fā)明中的納濾系統(tǒng)包括一級(jí)納濾膜堆和二級(jí)納濾膜堆，一級(jí)納濾膜堆的滲透層與二級(jí)納濾膜堆的料液入口連接，一級(jí)納濾膜堆的截留側(cè)通過(guò)管路與第一儲(chǔ)罐的頂端連接，二級(jí)納濾膜堆的截留側(cè)通過(guò)管路與第二儲(chǔ)罐的頂端連接，二級(jí)納濾膜堆的滲透?jìng)?cè)通過(guò)管路與蒸發(fā)裝置連接，一級(jí)納濾膜的濃縮液返回至第一儲(chǔ)罐中儲(chǔ)存，然后再進(jìn)入有機(jī)管式膜中進(jìn)行過(guò)濾處理，二級(jí)的納濾膜的濃縮液返回至一級(jí)納濾膜進(jìn)行過(guò)濾處理，采用此結(jié)構(gòu)，可以對(duì)廢水進(jìn)行循環(huán)處理，大大提高了處理效率。

本發(fā)明中的一級(jí)納濾膜堆和二級(jí)納濾膜堆之間通過(guò)管路連接有第三儲(chǔ)罐，第三儲(chǔ)罐的頂端通過(guò)管路與一級(jí)納濾堆的滲透層連接，第三儲(chǔ)罐的底端通過(guò)管路與二級(jí)納濾膜堆的料液入口連接，第三儲(chǔ)罐用于儲(chǔ)存一級(jí)納濾膜堆的透過(guò)液，一級(jí)納濾膜堆的透過(guò)液先儲(chǔ)存在第三儲(chǔ)罐內(nèi)，可以起到一個(gè)緩沖作用，確保整個(gè)處理過(guò)程能夠持續(xù)進(jìn)行，同時(shí)大大提高了處理效率。

本發(fā)明中的第一儲(chǔ)罐與有機(jī)管式膜裝置之間的管路上連接有pH調(diào)節(jié)裝置，采用此結(jié)構(gòu)，可以方便的對(duì)待處理的廢水進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)，操作更方便。

本發(fā)明中的結(jié)晶裝置通過(guò)管路與第一儲(chǔ)罐的頂端連接，結(jié)晶后的廢水回到第一儲(chǔ)罐中，繼續(xù)后續(xù)循環(huán)操作。

以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實(shí)施例為啟示，通過(guò)上述的說(shuō)明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說(shuō)明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來(lái)確定其技術(shù)性范圍。