本發(fā)明涉及工業(yè)廢棄物資源化利用的技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及濕式鎂法脫硫渣的改性劑、濕式鎂法脫硫渣及其制備方法。
背景技術(shù)：
相對于鈣法脫硫，鎂法脫硫具有一次投資費用低、占地面積小、不易堵塞、脫硫效率高、副產(chǎn)品可回收等優(yōu)點。脫硫企業(yè)在工程上可以直接從鈣法脫硫工藝改造為鎂法脫硫工藝，使投資成本進一步降低，因此具有逐漸取代鈣法的趨勢。脫硫鎂渣是濕式鎂法煙氣脫硫所得的副產(chǎn)物，其主要成分為硫酸鎂和亞硫酸鎂。該產(chǎn)物容易板結(jié)、難溶于水，是資源化利用的最大瓶頸。由于我國當(dāng)前廢水排放標(biāo)準(zhǔn)沒有對鎂離子和硫酸根含量做明確要求，因此很多企業(yè)對鎂法脫硫渣的主要處理方法是填埋或曝氣氧化為硫酸鎂溶液直接排放。這不僅造成鎂和硫兩種中量營養(yǎng)元素的資源浪費，還容易對環(huán)境造成二次污染。
另一方面，在環(huán)保工業(yè)領(lǐng)域，鎂鹽是一種效率很高的脫色劑、絮凝劑。環(huán)保企業(yè)需要購買不同形態(tài)的鎂鹽來滿足生產(chǎn)需求。如在處置工業(yè)廢磷酸領(lǐng)域，添加鎂鹽、火堿和氮源可以使磷酸根形成沉淀；在污水處理領(lǐng)域，添加鎂鹽和鈣可以起到脫色和絮凝作用，從而降低水體懸浮物、化學(xué)需氧量和色度；在堆肥領(lǐng)域，往往容易造成大量NH3揮發(fā)。這不僅造成堆肥產(chǎn)品的養(yǎng)分損失，降低肥效，同時也對環(huán)境造成二次污染。研究表明，向堆體重添加鎂鹽和磷酸鹽可以起到保氮和降低臭氣的作用。然受制于添加的鎂鹽價格較貴，這些方法一些企業(yè)難于大規(guī)模應(yīng)用。
現(xiàn)有技術(shù)中，鎂法脫硫渣的容易板結(jié)、溶解度較低，并且應(yīng)用在高氨氮廢水的處理時其氨氮、總磷的去除效率較低。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明一方面在于提供一種濕式鎂法脫硫渣的改性劑，使用該改性劑制備的濕式鎂法脫硫渣不易板結(jié)、溶解度較高，應(yīng)用在高氨氮廢水的處理時其氨氮、總磷的去除效率較高。
一種濕式鎂法脫硫渣的改性劑，其原料按照質(zhì)量份包含9～35份木糠、6～12份生物炭、10～18份凹凸棒土、8～25份膨潤土、6～20份粉煤灰和18～35份脫色土。
進一步地，所述木糠為桉樹糠、松樹糠、楊樹糠和柳樹糠中的一種或至少二種。
進一步地，所述生物炭為由樹木或秸稈在400～500℃下絕氧裂解而成的生物炭。
優(yōu)選地，所述生物炭比表面積大于5m2/g；
優(yōu)選地，所述生物炭的pH大于9.0；
優(yōu)選地，所述生物炭的粒度大于100目。
進一步地，所述凹凸棒土的粒度大于150目；
優(yōu)選地，所述凹凸棒土的水分含量小于5％。
進一步地，所述膨潤土為鈣鎂基膨潤土；
優(yōu)選地，所述膨潤土的蒙脫石含量大于85％；
優(yōu)選地，所述膨潤土的水分含量小于5％；
優(yōu)選地，所述膨潤土的粒度大于150目。
進一步地，所述粉煤灰的水分含量小于5％；
優(yōu)選地，所述粉煤灰的粒度大于60目。
進一步地，所述脫色土為食用油脫色土；
優(yōu)選地，所述脫色土的有機質(zhì)含量大于20％。
本發(fā)明又一方面在于提供一種濕式鎂法脫硫渣，該濕式鎂法脫硫渣不易板結(jié)、溶解度較高，應(yīng)用在高氨氮廢水的處理時其氨氮、總磷的去除效率較高。
一種濕式鎂法脫硫渣，其原料包含濕式鎂法脫硫液和如權(quán)利要求1～7任意一項所述改性劑；所述改性劑包含由生物炭、凹凸棒土、膨潤土所組成的第一組分和由木糠、脫色土、粉煤灰所組成的第二組分，所述第一組分與濕式鎂法脫硫液的質(zhì)量之比為1：40～50，所述第二組分與濕式鎂法脫硫液的質(zhì)量之比為1：40～50。
本發(fā)明再一方面在于提供一種濕式鎂法脫硫渣的制備方法，該制備方法得到的濕式鎂法脫硫渣不易板結(jié)、溶解度較高，應(yīng)用在高氨氮廢水的處理時其氨氮、總磷的去除效率較高。
一種使用上述改性劑制備濕式鎂法脫硫渣的制備方法，包括以下步驟：
將改性劑與濕式鎂法脫硫液混合，得到混合料；其中，所述改性劑包含由生物炭、凹凸棒土、膨潤土所組成的第一組分和由木糠、脫色土、粉煤灰所組成的第二組分，所述第一組分與濕式鎂法脫硫液的質(zhì)量之比為1：40～50，所述第二組分與濕式鎂法脫硫液的質(zhì)量之比為1：40～50；
以及，使所述混合料干燥。
進一步地，所述混合的混料順序為，先將所述第一組分和濕式鎂法脫硫液混合，再混入所述第二組分。
本發(fā)明的改性劑，其原料包含木糠、生物炭、凹凸棒土、膨潤土、粉煤灰、脫色土，這些原料經(jīng)過特定配比，使得采用該改性劑所制備的濕式鎂法脫硫渣不易板結(jié)、溶解度較高，應(yīng)用在高氨氮廢水的處理時其氨氮、總磷的去除效率較高。
具體實施方式
為了便于理解本發(fā)明，下面合實施例來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
如本文所用之術(shù)語：
“質(zhì)量份”指表示多個組分的質(zhì)量比例關(guān)系的基本計量單位，1份可表示任意的單位質(zhì)量，如可以表示為1g，也可表示2.689g等。假如我們說A組分的質(zhì)量份為a份，B組分的質(zhì)量份為b份，則表示A組分的質(zhì)量和B組分的質(zhì)量之比a：b?；蛘撸硎続組分的質(zhì)量為aK，B組分的質(zhì)量為bK(K為任意數(shù)，表示倍數(shù)因子)。不可誤解的是，與質(zhì)量分數(shù)不同的是，所有組分的質(zhì)量份之和并不受限于100份之限制。
“一個”、“一種”和“所述”可交換使用并指一個或多個。
“和/或”用于表示所說明的情況的一者或兩者均可能發(fā)生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；
另外，本文中由端點表述的范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
另外，本文中“至少一個”的表述包括一個及以上的所有數(shù)目(例如，至少2個、至少4個、至少6個、至少8個、至少10個、至少25個、至少50個、至少100個等)。
本發(fā)明的濕式鎂法脫硫渣的改性劑，其原料按照質(zhì)量份包含9～35份木糠、6～12份生物炭、10～18份凹凸棒土、8～25份膨潤土、6～20份粉煤灰和18～35份脫色土。
具體地，木糠的質(zhì)量份可以為9份、9.2份、9.5份、10份、12份、15份、20份、22份、30份、32份、33份、34份或35份等；生物炭的質(zhì)量份可以為6份、6.2份、6.5份、7份、8份、10份、11份、11.5份或12份等；凹凸棒的質(zhì)量份可以為10份、10.5份、12份、14份、16份、17份或18份等；膨潤土的質(zhì)量份可以為8份、8.5份、10份、12份、10份、16份、18份、20份、23份、24份或25份等；粉煤灰的質(zhì)量可以為6份、6.5份、8份、10份、13份、15份、18份、19份或20份等；脫色土的質(zhì)量份可以為18份、18.5份、20份、26份、27份、30份、32份、33份、34份或35份等。
上述木糠是指在進行木材加工時因為切割而從樹木上散落下來的樹木本身的沫狀木屑。本發(fā)明的木糠可列舉出桉樹糠、松樹糠、楊樹糠和柳樹糠或其任意多種組合。
生物炭是指生物有機材料(生物質(zhì))在缺氧或絕氧環(huán)境中，經(jīng)高溫?zé)崃呀夂笊傻墓虘B(tài)產(chǎn)物。本發(fā)明的生物炭可列舉出以樹木或秸稈為原料而得到的生物炭。此處，樹木可以為果樹枝條等。秸稈可以為農(nóng)作物秸稈，如小麥秸稈、稻草秸稈、玉米秸稈等不限于形式等。
以樹木或秸稈為原料得到生物炭的相關(guān)反應(yīng)的條件，如溫度和時間不作特別限定。較好地，可在400～500℃下絕氧裂解，如絕氧裂解溫度可以為400℃、405℃、410℃、420℃、450℃、480℃、490℃、495℃或500℃。于此絕氧裂解的溫度下，其時間可參考性地為2～4h，如2h、2.5h、3h、3h、3.5h或4h等，優(yōu)選為2.5h。絕氧裂解反應(yīng)之前，可將樹木或秸稈進行粉碎，例如可粉碎至長度為4cm左右，直徑小于1cm規(guī)格。
上述生物炭的比表面以大于5m2/g為佳。生物炭的pH以大于9.0為佳。生物炭的粒度以大于100目為佳。
凹凸棒土又稱坡縷石(Palygorskite)或坡縷縞石，是一種具鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽粘土礦物。其結(jié)構(gòu)屬2：1型粘土礦物。在每個2：1單位結(jié)構(gòu)層中，四面體晶片角頂隔一定距離方向顛倒，形成層鏈狀。
本發(fā)明中，凹凸棒土的粒度以大于150目為宜；凹凸棒土的水分含量以小于5％為佳。此處，水分含量可以理解的是指水分占總質(zhì)量的百分比。
膨潤土又叫斑脫巖，皂土或膨土巖，是指以蒙脫石為主要礦物成分的非金屬礦產(chǎn)，蒙脫石結(jié)構(gòu)是由兩個硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成的2：1型晶體結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的膨潤土的具體種類沒有特別限定，例如優(yōu)選為鈣鎂基膨潤土。此處，鈣鎂基膨潤土是指層間陽離子為鈣離子和鎂離子。
膨潤土的蒙脫石含量以大于85％為宜。膨潤土的水分含量以小于5％為佳。膨潤土的粒度以大于150目為佳。
粉煤灰是指從煤燃燒后的煙氣中所排出下來的主要固體廢物，其主要氧化物組成為：SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2等。
本發(fā)明的粉煤灰的水分含量以小于5％為佳。粉煤灰的粒度以大于60目為宜。
脫色土是指是指任何細粒的、天然產(chǎn)出、高吸附率的土狀物質(zhì)，具有從脂肪、油脂或油類里吸附雜質(zhì)或帶色物質(zhì)的能力，其又稱為漂白土、活性凹土、吸附白土、吸附劑等。
本發(fā)明的脫色土優(yōu)選為食用油脫色土。此處，食用油脫色土是指適用于食用油的脫水土。
本發(fā)明中，脫色土的有機質(zhì)含量以大于20％為宜。
本發(fā)明的濕式鎂法脫硫渣，其原料包含濕式鎂法脫硫液和如上述改性劑；該改性劑包含由生物炭、凹凸棒土、膨潤土所組成的第一組分和由木糠、脫色土、粉煤灰所組成的第二組分，所述第一組分與濕式鎂法脫硫液的質(zhì)量之比為1：40～50，該第二組分與濕式鎂法脫硫液的質(zhì)量之比為1：40～50。
本發(fā)明的使用上述改性劑制備濕式鎂法脫硫渣的制備方法，包括以下步驟：
將改性劑與濕式鎂法脫硫液混合，得到混合料；其中，所述改性劑包含由生物炭、凹凸棒土、膨潤土所組成的第一組分和由木糠、脫色土、粉煤灰所組成的第二組分，所述第一組分與濕式鎂法脫硫液的質(zhì)量之比為1：40～50，所述第二組分與濕式鎂法脫硫液的質(zhì)量之比為1：40～50；
以及，使所述混合料干燥。
上述制備方法中，混合的順序沒有特別的限定。優(yōu)選地，先將所述第一組分和濕式鎂法脫硫液混合，再混入所述第二組分。
在上述混合的過程中，可采用過濾裝置進行脫水，如真空濾布。
以上未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。
實施例1
將等量柑桔枝條和花生殼粉碎為長度4cm，直徑小于1cm規(guī)格，然后在400℃下絕氧裂解2.5小時得到的生物炭，二次粉碎過100目篩。該生物炭表面積大于5m2/g，pH值為9.5。
將6份上述生物炭與9份過200目篩的鈣基膨潤土、10份過150目篩凹凸棒土混合，制得第一組分；將所述過60目篩的30份木糠與30份食用油脫色土混合，再加入15份過100目篩的粉煤灰混合，得到第二組分。
在脫硫濃縮液落入真空濾布前，將第一組分與懸濁液按1:40比例均勻灑在懸濁液中。在真空濾布末端前1米處，將第二組分與懸濁液重量比1:40均勻撒于濾布上。跌落的脫硫鎂渣據(jù)游離水含量和天氣情況進行晾曬或暫時堆放。
該例得到的濕式脫硫鎂渣pH為7.85，有機質(zhì)含量為4.9％，游離水含量為12.4％，堆放3米高兩個月，無板結(jié)現(xiàn)象。
該例以去除養(yǎng)豬場沼液中氨氮做對比試驗，對照處理為添加等當(dāng)量鎂的氯化鎂。磷酸鹽添加物為磷酸二氫鉀，試驗結(jié)果如表1所示：
表1氨氮、總磷的去除效率及處理費用
實施例2
將等量園林碎枝和玉米秸稈粉碎為長度4cm，直徑小于1cm規(guī)格，然后在400℃下絕氧裂解2.5小時得到的生物炭，二次粉碎過100目篩。該生物炭表面積大于6m2/g，pH值為9.2。
將10份上述生物炭與22份過200目篩的鈣基膨潤土、18份過150目篩的凹凸棒土混合，制得第一組分；將過60目篩的10份木糠與20份食用油脫色土混合，再向其中加入18份過100目篩的所述粉煤灰混合，得到第二混合物。
在脫硫濃縮液落入真空濾布前，將第一組分與懸濁液按1:50比例均勻灑在懸濁液中。在真空濾布末端前1米處，將第二組分與懸濁液重量比1:40均勻撒于濾布上。跌落的脫硫鎂渣據(jù)游離水含量和天氣情況進行晾曬或暫時堆放。
該例得到的濕式脫硫鎂渣pH為8.45，有機質(zhì)含量為2.9％，游離水含量為9.1％，堆放3米高兩個月，無板結(jié)現(xiàn)象?？捎糜诟甙钡獜U水的處理中，以MAP法工藝去除氨態(tài)氮。
該例以去除養(yǎng)豬場沼液中氨氮做對比試驗，對照處理為添加等當(dāng)量鎂的氯化鎂。磷酸鹽添加物為磷酸二氫鉀，試驗結(jié)果如表1所示。
表2氨氮、總磷的去除效率及處理費用
實施例3
將等量柑桔枝條和花生殼粉碎為長度4cm，直徑小于1cm規(guī)格，然后在500℃下絕氧裂解2.5小時得到的生物炭，二次粉碎過100目篩。該生物炭表面積大于5m2/g，pH值為9.5。
將12份上述生物炭與25份過200目篩的鈣基膨潤土、10份過150目篩凹凸棒土混合，制得第一組分；將所述過60目篩的35份木糠與35份食用油脫色土混合，再向其中加入20份過100目篩的粉煤灰混合，得到第二組分。
在脫硫濃縮液落入真空濾布前，將第一組分與懸濁液按1：40比例均勻灑在懸濁液中。在真空濾布末端前1米處，將第二組分與懸濁液重量比1：50均勻撒于濾布上。跌落的脫硫鎂渣據(jù)游離水含量和天氣情況進行晾曬或暫時堆放。
該例得到的濕式脫硫鎂渣pH為7.85，有機質(zhì)含量為4.9％，游離水含量為12.4％，堆放3米高兩個月，無板結(jié)現(xiàn)象。
實施例4
將等量柑桔枝條和花生殼粉碎為長度4cm，直徑小于1cm規(guī)格，然后在450℃下絕氧裂解2.5小時得到的生物炭，二次粉碎過100目篩。該生物炭表面積大于5m2/g，pH值為9.5。
將9份上述生物炭與16份過200目篩的鈣基膨潤土、14份過150目篩凹凸棒土混合，制得第一組分；將所述過60目篩的22份木糠與21份食用油脫色土混合，再向其中加入13份過100目篩的粉煤灰混合，得到第二組分。
在脫硫濃縮液落入真空濾布前，將第一組分與懸濁液按1：45比例均勻灑在懸濁液中。在真空濾布末端前1米處，將第二組分與懸濁液重量比1：45均勻撒于濾布上。跌落的脫硫鎂渣據(jù)游離水含量和天氣情況進行晾曬或暫時堆放。
該例得到的濕式脫硫鎂渣pH為7.85，有機質(zhì)含量為4.9％，游離水含量為12.4％，堆放3米高兩個月，無板結(jié)現(xiàn)象。
由以上表可以看出，使用本發(fā)明的改性劑所制備的濕式鎂法脫硫渣在高氨氮廢水的處理時其氨氮、總磷的去除效率較高，與硫酸鎂、氯化鎂相當(dāng)。另外，其成本大幅下降。更重要的是，為廢棄物得到更好的資源化利用提供了較大的顯示可能性。
由于本發(fā)明中所涉及的各工藝參數(shù)的數(shù)值范圍在上述實施例中不可能全部體現(xiàn)，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員完全可以想象到只要落入上述該數(shù)值范圍內(nèi)的任何數(shù)值均可實施本發(fā)明，當(dāng)然也包括若干項數(shù)值范圍內(nèi)具體值的任意組合。此處，出于篇幅的考慮，省略了給出某一項或多項數(shù)值范圍內(nèi)具體值的實施例，此不應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明的技術(shù)方案的公開不充分。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細工藝設(shè)備和工藝流程才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式選擇等，落在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。