專(zhuān)利名稱(chēng)：用于從烴流體除去雜質(zhì)的吸收介質(zhì)的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及處理粗烴流體，具體涉及能有效除去通常存在于這些流體中的引起麻煩的組分的吸附材料。
從地下資源生產(chǎn)原油時(shí)，鉆出油井，使其鉆到含油巖石成形物之后，經(jīng)常需要破碎這些成形物，使原油流入井孔。通過(guò)使用“壓裂液”來(lái)完成，壓裂液如其名稱(chēng)所示，具有破碎含油巖石成形物效用。這些壓裂液一般基于烴載液并含有proppant和磷酸酯衍生物作為凝膠劑，以確保壓裂液不會(huì)廣泛分散在成形物中而是停留在井孔附近。在足以達(dá)到上述目的壓力下將壓裂液泵入油井，然后從油井泵出壓裂液進(jìn)行再處理。但是，這樣除去壓裂液一般不完全，從油井抽提出的原油至少部分被磷酸酯衍生物污染。
壓裂液還被存在于各種含磷酸酯的凝膠劑的金屬有價(jià)物(metal value)污染，要求除去這樣的金屬有價(jià)物，因?yàn)樗鼈儠?huì)使在隨后煉油廠的油品煉制中使用的催化劑中毒或沉積在用于進(jìn)一步加工油品的設(shè)備中。磷酸酯污染物尤其不需要，因?yàn)樗鼈兺ǔ３仕嵝孕问交蚩删酆闲问剑瑢?dǎo)致煉油廠的蒸餾或其它煉制設(shè)備遭受腐蝕危害，只好使用昂貴的不銹鋼材料，或引起粘性殘留物的沉積，這些殘留物影響物品煉制的有效操作。
油品的“脫硫”即除去含硫的污染物如硫醇，可通過(guò)在堿性環(huán)境中進(jìn)行的氧化過(guò)程來(lái)實(shí)施。要求在這一步驟之前從需“脫硫”的油品中除去環(huán)烷酸有價(jià)物，在美國(guó)專(zhuān)利5,389,240中描述了實(shí)施這種除去的方法。此專(zhuān)利揭示使油品通過(guò)至少一種選自堿土金屬氧化物的二價(jià)金屬與氧化鈷、氧化鐵、氧化鎳、氧化鋅和氧化鋁的固溶液床層。這種材料的一個(gè)例子是水滑石。
目前，已研制一種吸收劑介質(zhì)，和現(xiàn)有技術(shù)中描述的材料相比，提供改善了的性能，如吸附金屬有價(jià)物、磷酸酯衍生物和酸的性能。對(duì)加入適合塔內(nèi)連續(xù)操作的多孔成形介質(zhì)也提供了這些性能，使其對(duì)負(fù)載和循環(huán)操作具有足夠的抗碎強(qiáng)度。
發(fā)明概述本發(fā)明的吸收介質(zhì)包含50-96％(重量)氧化鋁和50-4％(重量)選自氧化鈣和氧化鎂的堿土金屬氧化物，其中CaO∶MgO重量比為90∶10至50∶50，BET表面積至少為100m2/gm。
本文中術(shù)語(yǔ)“吸收劑”包括這樣的活性物質(zhì)，它們使烴流體中的雜質(zhì)物理截留在介質(zhì)孔內(nèi)，吸附到介質(zhì)孔表面，或與介質(zhì)物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生不能由雜質(zhì)為其中組分的流體再傳送的組分。
在最初加入的化學(xué)計(jì)量為氧化物的組分重量基礎(chǔ)上計(jì)算組分比例，氧化物保持到焙燒產(chǎn)生本發(fā)明介質(zhì)之后。一般來(lái)說(shuō)，如下表所示可給出合理準(zhǔn)確的轉(zhuǎn)換。
前三個(gè)配方由白云石灰?guī)r構(gòu)成，第四個(gè)配方由普通的白云石構(gòu)成。由上述可知，由前體材料到最終焙燒產(chǎn)品時(shí)相對(duì)比例沒(méi)有明顯的改變。
根據(jù)應(yīng)用介質(zhì)可以有各種要求的形狀。例如它們可以是短棒或片，空心圓柱、環(huán)、鞍形等。特別有用的形狀是美國(guó)專(zhuān)利5,304,423中所述。或者可以是有多個(gè)通孔的整體形式，可組裝成床層。然而，這樣的整體介質(zhì)很少選擇用于如主要作為本發(fā)明介質(zhì)的應(yīng)用。
本發(fā)明還包括制造所述介質(zhì)的方法，該方法包括a)形成由50-97％(重量)水合氧化鋁組分如勃母石與50-3％(重量)的碳酸鈣和碳酸鎂混合物的含水漿料混合物，其中碳酸鈣和碳酸鎂的相對(duì)重量比為10∶1至50∶50，勃母石和碳酸鹽混合物重量以漿料的固體重量為基準(zhǔn)；b)加入酸，使該漿料膠溶；c)擠出該膠溶的漿料，形成要求的介質(zhì)形狀；d)干燥除去水，然后在650-850℃焙燒該成形體。
水合氧化鋁組分，例如，可選自給定分子式為AlOOH，更確切為Al2O3.H2O的任何市售勃母石產(chǎn)品。
碳酸鈣和碳酸鎂混合物適宜于以白云石或較好以白云石灰?guī)r的粉末形式供給，白云石灰?guī)r是白云石(其中鈣原子和鎂原子通常以等量存在)和方解石其中以方解石為主，并含有很小百分?jǐn)?shù)的雜質(zhì)如二氧化硅和鐵的混合物。在焙燒階段進(jìn)行煅燒時(shí)，該混合物分解為各氧化物。所以，本發(fā)明產(chǎn)物理論上可以通過(guò)在勃母石漿料中加入氧化物或氫氧化物來(lái)制取。然而，這需要更多的酸來(lái)膠溶該漿料，因此很少選用。
為有助于將碳酸鹽分散在勃母石溶膠中，宜提供約50微米平均粒度或更小的粉末。以Bucyrus Microfine商品名從National Lime and Stone Company獲得的(99％通過(guò)325目篩)市售白云石灰?guī)r最合適。這種材料含有重量比約為6∶1的碳酸鈣和碳酸鎂。
加入酸使?jié){料膠溶，這實(shí)質(zhì)上是含鈣/鎂組分在勃母石溶膠中的分散作用，可以是任何一般公知的膠溶這樣的溶膠。由于焙燒導(dǎo)致酸分解，宜避免使用無(wú)機(jī)酸如硝酸、鹽酸或硫酸，而應(yīng)使用強(qiáng)有機(jī)酸如乙酸、更好是甲酸進(jìn)行膠溶。膠溶后的溶膠有效成為穩(wěn)定的膠體，可以通過(guò)例如擠出成形，產(chǎn)生在干燥和焙燒期間能保持其形狀的成形體。宜加入足夠的酸，使pH下降到5或更小。
成形體的干燥宜在能除去水但又不會(huì)破壞其形狀的條件下進(jìn)行。這意味著干燥需在適當(dāng)?shù)偷臏囟?，約100℃(而大多數(shù)情況下采用高達(dá)50℃或更高溫度)，以及較長(zhǎng)的干燥時(shí)間(最多為2天，而一般適宜的干燥時(shí)間為10-24小時(shí))。
干燥后成形體的焙燒時(shí)間應(yīng)足夠長(zhǎng)，以使鈣和鎂由各自的碳酸鹽形成氧化鈣和氧化鎂，分離出任何的鍵合水，以及將勃母石轉(zhuǎn)變?yōu)橐恍┢渌虚g同質(zhì)異晶的γ氧化鋁形式或無(wú)定形形式。然而，較好的焙燒不應(yīng)在導(dǎo)致形成α形式下進(jìn)行或燒結(jié)，因?yàn)檫@將導(dǎo)致喪失孔隙率，留下低活性形式的氧化鋁。所以，焙燒溫度最高以500-800℃為宜，焙燒時(shí)間為直到?jīng)]有重量損失發(fā)生為止。一般在該焙燒溫度加熱30分鐘至5小時(shí)，這足以基本上分解所有碳酸鹽，并分離去所有鍵合水。
焙燒后產(chǎn)品的表面積至少為100m2/gm，如大于200m2/gm，較好為200-250m2/gm。


圖1是說(shuō)明本發(fā)明在介質(zhì)存在下蒸餾受污染的原油時(shí)磷和鐵含量隨時(shí)間變化的圖。
圖2是說(shuō)明在各種介質(zhì)存在下進(jìn)行蒸餾之后餾出物和殘留物中磷含量的柱狀圖。
較好實(shí)施方案的描述具體參考下面的非限制性實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明，這些實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的介質(zhì)有效除去烴流體中污染物的能力。
實(shí)施例1450克LaRoche Chemicals以“VERSAL”商品名銷(xiāo)售的勃母石與200克去離子水混合，制得溶膠。該溶膠中分散有50克白云石灰?guī)r(以Bucyrus Microfine商品名從National Lime and stone Company購(gòu)得)，通過(guò)加入溶解在200克去離子水中的22.5克甲酸，使該溶膠膠溶。該混合物在盤(pán)管擠壓機(jī)內(nèi)擠出，產(chǎn)生的盤(pán)管再通過(guò)模頭擠出，得到線料，然后切成1/4英寸長(zhǎng)的片或棒料。這些棒料在略高于100℃下干燥10小時(shí)。然后它們?cè)诟G爐中，于700℃焙燒約1小時(shí)。
測(cè)得所獲介質(zhì)的BET表面積為219m2/gm，表觀孔隙率為78.5％，水吸附率為103.4％，表觀比重為3.54gm/cm3，材料密度為0.76gm/cm3。該材料分析表明為92.2％(重量)氧化鋁、6.6％(重量)氧化鈣、和1.2％(重量)氧化鎂。
從基本上相同混合物的不同形式以及在略為不同的焙燒條件下制得更多樣品。在樣品#3中，以漿料中于固體重量為基準(zhǔn)，在該漿料中加入5％(重量)玉米淀粉暫時(shí)性粘合劑。介質(zhì)的工藝過(guò)程和性能列于下表。

上表中“水吸附率”指水吸附百分?jǐn)?shù)“孔隙率”指表觀孔隙率“App.SG”指表觀比重“Mat.Dens”指材料密度“FPCS”指根據(jù)ASTM D-4179測(cè)定的平頭抗碎強(qiáng)度這證明可以焙燒上述配方物，從而制得具有高表面積的各種尺寸和形狀的介質(zhì)，如果選擇正確的尺寸，可使其具有合理的抗碎強(qiáng)度。
從這些樣品中選擇#1來(lái)評(píng)價(jià)從烴流體除去磷酸酯污染物。評(píng)價(jià)過(guò)程如下，蒸餾已加入磷酸三癸酯來(lái)人為污染的油品，使其磷含量達(dá)到0.4毫摩爾(或78ppm)。受污染的油品在含有4％(重量)由研究的配方制成的介質(zhì)的500毫升燒瓶中進(jìn)行蒸餾。對(duì)污染，檢測(cè)在三個(gè)溫度范圍沸騰的餾份其受污染程度，三個(gè)溫度范圍為20-65℃；65-370℃和370℃以上。在上述三個(gè)溫度范圍，測(cè)得的磷含量分別為無(wú)；0.3ppm和0.5ppm。幾乎沒(méi)有留下殘留物的痕跡。
在不同試驗(yàn)中，使用同樣介質(zhì)來(lái)評(píng)價(jià)在延長(zhǎng)期的使用期中從油品中除去鐵和磷。結(jié)果示于圖1，表明即使在使用138小時(shí)之后，磷酸酯量降低到很低的合理水平，鐵含量基本保持在0。由這一數(shù)據(jù)計(jì)算出2000克介質(zhì)可以在其需要進(jìn)行再生之前處理6400m3受污染的油品。
采用同樣的方式評(píng)價(jià)油品#5。用8克介質(zhì)除去的磷酸酯最初＞90％，流動(dòng)200小時(shí)之后仍大于75％，期間處理46.3kg含47ppm磷酸酯的油品。同時(shí)，除去的鐵污染物(最初其含量在26ppm水平)量最初大于90％，200小時(shí)之后上升到95％。然后，通過(guò)在蒸汽中加熱使介質(zhì)再生，之后，在介質(zhì)中沒(méi)有殘留痕量的鐵、鋅或鉛。
最后樣品#1和#5以及一個(gè)重復(fù)的樣品#5與完全不含介質(zhì)下的樣品一起進(jìn)行評(píng)價(jià)。各例中蒸餾被78ppm磷污染的同樣量的油品。結(jié)果示于圖2，圖2清楚表明介質(zhì)有效地結(jié)合了磷，因?yàn)樵陴s出物或燒瓶?jī)?nèi)的殘留物中都未發(fā)現(xiàn)大量的磷。
實(shí)施例2在此實(shí)施例中，采用基本和實(shí)施例1所述相同的方法，制備另一組介質(zhì)，由此產(chǎn)生的小差異在下面討論。檢測(cè)產(chǎn)物，測(cè)得它們的物理性能，其物理性能列于下表。

樣品#8中，Versal勃母石與50％(重量)白云石灰?guī)r混合，分散體用2.5％(重量)甲酸膠溶。
樣品#9中，使用和樣品#8同樣百分?jǐn)?shù)的同樣固體組分，但甲酸加入量加倍，達(dá)到5％(重量)樣品#10中，在Versal勃母石中僅加入10％(重量)白云石灰?guī)r，使用4.5％(重量)甲酸。
權(quán)利要求
1.一種吸收劑介質(zhì)，其包含50-96％重量的氧化鋁和50-4％重量的選自氧化鈣和氧化鎂的堿土金屬氧化物，氧化鈣和氧化鎂的重量比為90∶10至50∶50，所述介質(zhì)的BET表面積至少為100m2/gm。
2.如權(quán)利要求1所述的吸收劑介質(zhì)，其特征在于所述介質(zhì)的表觀孔隙率為60-80％。
3.如權(quán)利要求1所述的吸收劑介質(zhì)，其特征在于所述介質(zhì)包含小于1％的其它金屬或金屬氧化物雜質(zhì)。
4.一種制備吸收劑介質(zhì)的方法，該方法包括下列步驟a)形成由50-97％重量勃母石與50-3％重量的碳酸鈣和碳酸鎂混合物的膠溶化含水漿料混合物，其中碳酸鈣和碳酸鎂的相對(duì)重量比為10∶1至50∶50，勃母石和碳酸鹽混合物重量以漿料的固體重量為基準(zhǔn)；b)膠溶化的漿料成形，形成所需的介質(zhì)形狀；c)干燥除去水，然后在650-850℃焙燒該成形體。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述干燥在低于150℃的溫度下進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于持續(xù)進(jìn)行所述焙燒直至不再有重量損失為止。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于控制焙燒時(shí)間，使最終產(chǎn)物的表面積至少為200m2/gm。
8.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于使用有機(jī)酸使勃母石膠溶。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于膠溶用酸是甲酸。
10.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于組分的加入量為能使制得的最終產(chǎn)物組成中包含50-96％重量的氧化鋁和50-4％重量選自氧化鈣和氧化鎂的堿土金屬氧化物，其中氧化鈣與氧化鎂的重量比在10∶1至50∶50之間。
全文摘要
本發(fā)明提供從烴流體中吸附磷酸酯和金屬污染物的介質(zhì)及其制造方法。這種介質(zhì)包含氧化鋁與相對(duì)少量的氧化鈣和氧化鎂，通過(guò)將少量組分或這些組分的前體分散在水合氧化鋁凝膠如勃母石中的方法制得。
文檔編號(hào)B01J20/08GK1414877SQ00818050
公開(kāi)日2003年4月30日 申請(qǐng)日期2000年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月3日
發(fā)明者J·S·里德, T·希曼斯基 申請(qǐng)人:圣戈本諾普羅股份有限公司