專利名稱：用作尾氣催化劑儲氧和釋氧成分的富鈰材料的磨制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作尾氣凈化催化劑儲氧和釋氧成分的富鈰材料的研磨方法。
降低車輛尾氣排放的要求，不斷地對人們提出挑戰(zhàn)，尤其是嚴格的環(huán)境法規(guī)所引發(fā)的挑戰(zhàn)。降低冷啟動排放的要求是最大限度降低排放的策略的核心。因為對任何給定車輛而言，冷啟動排放都是排放的重要組成部分。啟動期間，烴類可能在催化劑未變熱并能夠?qū)⑽矚廪D(zhuǎn)化為較理想的氣體之前就通過尾氣排放系統(tǒng)。盡管大部分烴類被還原，但仍有相當數(shù)量烴類和其他不希望的氣體未經(jīng)還原就通過了尾氣排放系統(tǒng)。
解決冷啟動排放問題的辦法之一是提供一種能在啟動狀態(tài)下向催化劑放出氧氣的材料，以使得催化作用的“點火”溫度提前。“點火”溫度是指在此溫度下，催化劑和烴類及其他尾氣發(fā)生反應(yīng)，將這些不希望的氣體還原成為二氧化碳等較理想的氣體。當氧氣進入催化劑時，會引發(fā)催化放熱反應(yīng)，導致溫度升高，從而使得更迅速地達到“點火”溫度。
長期以來鈰就被當作汽車尾氣凈化催化劑的、具有儲氧和其他功能的組分。在催化劑中，使用鈰土于貧、富狀態(tài)下分別在CeO2和CeO2-x之間迅速轉(zhuǎn)化，使其具有迅速儲存氧或釋放氧的功能。一般來說，所使用的鈰土純度比較高，基本是從精煉鑭系礦石并將其分離成各組分氧化物而獲得的。有關(guān)的精煉工藝使這種高純度鈰土相當昂貴。事實上鈰的成本構(gòu)成了催化劑非貴金屬材料成本的主要部分。
目前，使用鈰-鋯氧化物混合物作為尾氣系統(tǒng)中儲氧和釋氧組分。鈰-鋯混合氧化物性能優(yōu)于高純度的二氧化鈰，包括熱性能、氧化還原性能和催化性能的提高，因此可以替代純的鈰土。在用純鈰土的情況下，CeO2和CeO2-x之間的轉(zhuǎn)化主要取決于表面氧化還原現(xiàn)象。因而，表面積降低對快速儲氧和釋氧的能力有負面影響。人們認為，把ZrO2引入CeO2晶格能大大提高鈰土的還原性能。尤其是，引入鋯能增加結(jié)構(gòu)缺陷的形成，而這種缺陷能夠增強氧化還原性能。
對儲氧和釋氧方法進行的大量研究可以提供成本效益更好的方式。一種潛在的能降低成本的方法是采用低品級、粗精煉的鈰土而不是高精煉的鈰土。在精煉過程中，一般是將焙燒礦石如氟碳鈰鑭礦(bastnasite)通過鹽酸溶浸后分離成不溶部分(叫做鈰精礦)和可溶部分(叫做鑭精礦)，從而回收低品級鈰土。通常，鈰精礦含約60wt.％鈰土，這是可以考慮催化應(yīng)用的鈰土的最低純度。
但是，在過去，低品級稀土精礦具有較差的儲氧能力。如果不加任何改進，這種物質(zhì)作為催化材料就沒有什么前景。
本發(fā)明制備的鈰精礦，其儲氧和釋氧能力得到提高，因此為供氧提供了一種成本效益好的催化材料。
本發(fā)明目的是提供一種制造廉價富鈰材料的方法，把低品級鈰土轉(zhuǎn)化為能在尾氣凈化系統(tǒng)中有效地儲氧和釋氧的材料。
這種方法包括提供一種富鈰材料，其含有約60wt.％鈰土氧化物和約40wt.％氧化鑭和氧化釹的氧化物；采用高能振動式磨機在預定的振頻和振幅下磨制混合氧化物；繼續(xù)磨制，直到富鈰材料基本成為鈰土、氧化鑭和氧化釹均勻的分子混合物。磨制后富鈰材料顯示出儲氧和釋氧性能的提高。


圖1表明在機械磨制之前鈰精礦與氫反應(yīng)時的可還原性；
圖2表明在機械磨制之后鈰精礦與氫反應(yīng)時的可還原性；圖3表明鈰一鋯混合氧化物的可還原性，和圖2的比較表明，機械磨制后鈰精礦與氫反應(yīng)時的可還原性類似于鈰-鋯混合氧化物的可還原性；圖4是本發(fā)明磨制方法示意圖。
本發(fā)明是一種通過高能機械磨制將低品級鈰土轉(zhuǎn)化為有良好儲氧和釋氧性能的材料的工藝方法。該工藝方法通常包括提供富鈰材料或鈰精礦，其含有約60wt.％的鈰土氧化物和約40wt.％的氧化鑭和氧化釹的氧化物；采用高能振動磨機在預定的振頻和振幅下磨制預定的時間，直到富鈰材料基本上成為鈰土、氧化鑭和氧化釹的均勻分子混合物。本發(fā)明富鈰材料顯示出儲氧和釋氧性能的提高。
本發(fā)明出人意料的優(yōu)點是，所得到的材料表現(xiàn)出與高純度鈰-鋯混合氧化物類似的還原特性。而采用鈰精礦作為催化劑的載體，較之高純度鈰-鋯混合氧化物大大降低了材料成本。這種材料也節(jié)約了制造尾氣催化劑的總成本。
值得強調(diào)的是，本發(fā)明中“富鈰材料”和“鈰精礦”等術(shù)語在用于50wt.％以上的低品級鈰土時可以互換。另外，所有的百分數(shù)都是重量百分數(shù)。
本發(fā)明所提供的富鈰材料，是由約60wt.％的鈰土氧化物和約40wt.％的氧化鑭和氧化釹的氧化物組成。鈰精礦是從原礦石中精煉鈰土時最初階段所得到的低品級材料，也可以從任何適宜的來源獲得，例如從Cometals公司獲得。一般，鈰精礦僅含60wt.％的鈰土，而稀土氧化物占該材料重量的97wt.％。
在用氫氣試驗時，鈰精礦氧的還原性類似于高純度二氧化鈰。純CeO2還原分布圖的特點是有雙峰，在800K左右有一個峰，它強烈依賴于表面積，另一個峰位于該物質(zhì)全部還原所產(chǎn)生的更高溫度處。作為比較，從圖3中可見，鈰-鋯混合氧化物僅有一個峰，溫度也在800K左右，但其峰強度高于純CeO2的。
使用配有熱導檢測器的Altimira儀，以程序升溫還原(TPR)法確定鈰精礦和高純二氧化鈰的還原性。氧化還原活性通過TPR試驗測量，該試驗采用插入爐內(nèi)的U形石英微反應(yīng)器進行，氣氛是氫氣和氬氣混合物，通過熱導檢測器(TCD)監(jiān)測氫氣消耗。
通常，TPR包括標準預處理，其中，所用粉末樣品一般為100mg，并在含10％氧的氦氣混合物氣流中500℃下加熱1小時，以保證充分氧化。然后樣品在氧/氦氣流中冷卻到室溫。在切換成含9.4％氫的氬氣進料氣后，以10℃/分鐘速度從室溫直線升溫到900℃，得到TPR曲線圖。利用從每次注入已知量氫氣/氬氣測得的靈敏度因子，對峰面積進行積分，得到氫氣耗量，其單位為μmolH2/g樣品。
在利用程序升溫(TPR)法對鈰精礦進行試驗以后，發(fā)現(xiàn)與純鈰土一樣，鈰精礦中氧在大約500℃和800℃下與氫氣反應(yīng)，提供了類似的熱導監(jiān)測(TCD)信號和類似的TCD信號與溫度關(guān)系圖。這一結(jié)果表明鈰精礦中氧的還原性類似于高純度二氧化鈰的，因此可以代替高純度二氧化鈰用作尾氣凈化催化劑載體。
如圖2和3所示，還發(fā)現(xiàn)鈰精礦經(jīng)機械磨制后，在與氫氣反應(yīng)時具有類似于鈰-鋯混合氧化物中氧的還原性。這兩種材料的TPR結(jié)果表明，球磨后的鈰精礦和鈰-鋯混合氧化物，與氫氣反應(yīng)時在550℃左右有類似的TCD信號，進而產(chǎn)生類似的TCD信號與溫度關(guān)系圖。我們認為理論還原性的類似相當于實際還原性的類似。如圖2和3所示，結(jié)果表明采用磨制鈰精礦的方法，可以提高其儲氧和釋氧性能，使之類似于鈰-鋯混合氧化物。進而，采用此法可代替向材料中加鋯，大大節(jié)約催化劑制備成本。
在優(yōu)選的實施方式中，混合氧化物是采用高能振動球磨機如Spex8000在振頻20Hz和振幅約20cm條件下制備的。制得的粉末優(yōu)選裝入備有6個Y-摻雜的(Y-doped)、高耐磨二氧化鋯球(10mm,Tosoh公司出品)的容器(vial)中。球與粉末的重量之比優(yōu)選為18/1，即18g球比1g粉末，優(yōu)選的球磨時間范圍是0.5～12小時。
如下面所述，球磨是本領(lǐng)域中熟知的方法。Alessandr Trovarelli、Francesca Zamar、Jordi Llorca、Carla de Leitenburg、Giuliano Dolcetti和Janos T.Kiss等人題為“用高能機械研磨法制備納米螢石結(jié)構(gòu)CeO2-ZrO2催化劑”的文章中討論過該法，此處引用該文作為參考文獻。
例如，圖4中示意的系統(tǒng)10就是用于磨制尾氣凈化催化劑中具有儲氧和釋氧功能的富鈰材料的設(shè)施。系統(tǒng)10包括一個容器或圓筒12，它有可卸下的蓋14，球16裝在圓筒12中，還有固定圓筒12的夾具18和放置圓筒12的可移動的板20。
圓筒12提供容納富鈰材料(組成為約60wt.％的鈰土和約40wt.％的氧化鑭和氧化釹)的設(shè)施。圓筒12可是任何適宜材質(zhì)如陶瓷。圓筒12可以是能裝入球16和富鈰材料以進行機械球磨的、任何類型的容器。而球16可以是該行業(yè)中使用的任何適宜類型的球磨球。
夾具18和可移動板20提供在預定振頻和振幅下對含鈰材料進行高能振動機械球磨的設(shè)施。夾具18和可移動板20也提供當含鈰材料基本上成為鈰土、氧化鑭和氧化釹的均勻分子混合物后停止球磨的設(shè)施。這種均勻的含鈰材料的儲氧和釋氧功能得以增強。夾具18和可移動板20可以是任何形式，只要能連接馬達(未示出)使可移動板20以預定振頻和振幅運動即可。
在這一實施方案中，富鈰材料由約60wt.％的鈰土氧化物和約40wt.％的氧化鑭和氧化釹的氧化物組成。將這種材料與球16通過開口端13放入圓筒12中。把卸下的蓋再牢牢地固定在圓筒12的開口端13上。然后用夾具18把圓筒12固定在可移動的板20上。
馬達22以預定的振頻和振幅振動可移動板20，從而對富鈰材料施加高能機械球磨。優(yōu)選的頻率為20Hz，振幅為20cm。這樣，圓筒12每秒經(jīng)歷20次振動循環(huán)，振動幅度為20cm。
伴隨在圓筒12中發(fā)生的球磨，含鈰材料在分子水平上得到改性。在球磨機里，粘結(jié)的連續(xù)破壞導致變形，而球-粉-球以及球-粉-容器的碰撞又導致成形。反過來，這些碰撞又受其他參數(shù)影響，如頻率、振動球磨介質(zhì)、負荷比以及球磨時間等。當富鈰材料基本上成為鈰土、氧化鑭和氧化釹的均勻分子混合物后，停止球磨。結(jié)果，富鈰材料的儲氧和釋氧功能得以提高。
鈰土、氧化鑭和氧化釹的均勻分子混合物可能以單相形式存在，其中所說的材料從起初的各相混合物轉(zhuǎn)化為晶體形式的單一固溶體。該材料的最初的相包括約60wt.％的鈰土和40wt.％的氧化鑭和氧化釹，具有一級晶格尺寸。在最初的相的混合物中所包括的氧化物不是在分子水平上的混合。
但是，在均勻的分子混合中，氧化物以分子狀態(tài)混合，以致基本均相的材料以單一晶相存在，其二級晶格尺寸大于一級晶格尺寸?；揪鶆虻姆肿踊旌衔锟捎稍擃I(lǐng)域中熟知的TPR測試和X-光衍射的結(jié)果得以確認。
雖然本發(fā)明的實施方案已進行了圖示和說明，這些實施方案并非用來圖示和說明本發(fā)明的全部可能形式。換句話說，說明書中使用的詞語是進行說明的而不是進行限定的，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下能夠進行各種變化。
權(quán)利要求
1.一種制造用于尾氣凈化催化劑中的富鈰材料的方法，所說的材料具有改進的儲氧和釋氧能力，該方法包括提供一種富鈰材料，所說的富鈰材料包含約60wt.％的鈰土氧化物和約40wt.％的氧化鑭和氧化釹的氧化物；在預定的振頻和振幅下對上述富鈰材料進行預定時間的機械研磨，直到該富鈰材料基本上以鈰土、氧化鑭和氧化釹的均勻的分子混合物形式存在；并以此改進所述富鈰材料的儲氧和釋氧能力。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制造用于尾氣凈化催化劑的、具有增強的儲氧和釋氧性能的富鈰材料的方法。本發(fā)明包括:提供一種含約60wt.%的鈰土氧化物和約40wt.%的氧化鑭和氧化釹的氧化物的富鈰材料;在預定振頻和振幅下對上述富鈰材料進行預定時間的高能振動機械研磨,直到該富鈰材料的存在形式基本上為鈰土、三氧化二鑭和氧化釹的均勻分子混合物,并因此使該富鈰材料儲氧和釋氧性能得到增強。
文檔編號B01J23/10GK1312129SQ0110376
公開日2001年9月12日 申請日期2001年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月23日
發(fā)明者喬治·韋德·格雷厄姆 申請人:福特環(huán)球技術(shù)公司