專利名稱：一種催化精餾反應(yīng)方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的催化精餾方法和適用的設(shè)備，更確切地說，本發(fā)明涉及一種發(fā)生強放熱的氣-液相或液-液相反應(yīng)的催化精餾方法和設(shè)備。
因此存在著這樣的需要，即提供一種新的催化精餾方法，它能克服現(xiàn)有技術(shù)在處理有較大放熱效應(yīng)的、催化劑需被液相浸潤的氣-液相或液-液相平衡反應(yīng)或連串反應(yīng)體系時存在的缺陷。
本發(fā)明的另一目的是提供一套新的催化精餾設(shè)備，它適用于實施上述按本發(fā)明的新的催化精餾方法。
按本發(fā)明的催化精餾設(shè)備主要為一個催化精餾塔1，它包括一個催化反應(yīng)段1.1，一個位于反應(yīng)段之上的精餾段1.3，一套冷凝回流裝置1.4，以及氣體和液體物料進料、出料管線系統(tǒng)1.5，其特征在于，催化反應(yīng)段1.1位于塔的底、下部，催化劑裝于其內(nèi)并被反應(yīng)段持留的液體反應(yīng)介質(zhì)浸沒；氣-液相或液-液相反應(yīng)劑的進料管線安排在催化劑床層下部和/或之下；在反應(yīng)段與精餾段之間還設(shè)有一個積液段1.2，積液段包括能根據(jù)需要對液體反應(yīng)產(chǎn)物混合物補充加熱蒸發(fā)的加熱裝置；從積液段中引出含目的產(chǎn)物的物流的出料管線。
反應(yīng)段可分成若干個床層，催化劑裝于這些床層中，可散堆于或裝于規(guī)整結(jié)構(gòu)件內(nèi)；積液段用于持留從反應(yīng)段上行的和從精餾段下行的液體介質(zhì)，段中的加熱裝置是可向反應(yīng)產(chǎn)物混合物提供熱量的常規(guī)裝置，可采用內(nèi)置式或外置式；精餾段通常只含填料，必要時可裝催化劑，對填料的具體形式和規(guī)格沒有特別的要求，既可以是規(guī)整填料，又可以是散堆填料，只要能達到所需的分離目的就行，一般而言，填料的分離效率越高，所需的精餾段高度就越小，就越經(jīng)濟；冷凝回流器也可根據(jù)具體的反應(yīng)體系而選用適合的常規(guī)設(shè)備，只要能提供必要的冷凝能力和必要時的分相能力即可。在按本發(fā)明的設(shè)備之后還可任選接入可對含目的產(chǎn)物的出料或?qū)Τ鏊镏形捶磻?yīng)的原料進行后續(xù)分離和/或反應(yīng)的設(shè)備。
按本發(fā)明的催化精餾方法是在上述按本發(fā)明的設(shè)備中進行的，其特征在于，催化劑裝在位于塔底、下部的催化反應(yīng)段內(nèi)，并被液相反應(yīng)介質(zhì)浸沒；使反應(yīng)劑原料由催化劑床層下部和/或之下引入，同向通過催化劑床層并在其上接觸反應(yīng)；根據(jù)塔的操作條件和蒸發(fā)量的需要，任選向積液段中的液體介質(zhì)提供外源熱量，使之部分汽化；汽化了的蒸汽與從塔頂來的回流液相向流動經(jīng)過精餾段進行精餾分離，從積液段采出含有目的產(chǎn)物的出料物流。一部分出料物流循環(huán)入塔底反應(yīng)段，另一部分送后續(xù)分離；從塔頂排出的氣體經(jīng)冷凝器回收有用物質(zhì)并使之回流或部分地作為反應(yīng)原料循環(huán)入塔；若有的話，未凝氣體送后處理。
按本發(fā)明的催化精餾方法適用的反應(yīng)體系例如有、但不限于下列幾種苯或甲苯、苯酚與烯烴如乙烯、丙烯、丁烯等的烷基化反應(yīng)，其中常見的是苯與乙烯或丙烯的烷基化反應(yīng)；其目的產(chǎn)物與水的沸點差較顯著的有機酸的酯化反應(yīng)，例如丙烯酸與C1-4醇，例如與異丁醇的酯化反應(yīng)；以及醚化反應(yīng)例如甲醇與異丁烯醚化生成MTBE的反應(yīng)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在了解了本發(fā)明申請公開內(nèi)容的基礎(chǔ)上，能夠得知本發(fā)明方法還能適用于其它哪些反應(yīng)體系。
除了具有常規(guī)催化蒸餾法所具有的便于打破反應(yīng)平衡，使平衡向生成目的產(chǎn)物的方向移動，或使連串反應(yīng)的有用中間目的產(chǎn)物迅速分離的好處外，按本發(fā)明方法的一個獨特的好處是，將催化劑床層設(shè)置在液體反應(yīng)介質(zhì)中，使得既可充分利用大量的反應(yīng)放熱量來加熱液體反應(yīng)介質(zhì)，使液體產(chǎn)物混合物發(fā)生部分汽化，從而省去或至少顯著減少外源加熱量，又可使催化劑完全潤濕，對于反應(yīng)劑之一是氣體的體系則完全避免了干板現(xiàn)象的發(fā)生，使催化劑不易失活，使用壽命延長；另一個獨特的好處是，反應(yīng)是在浸沒在液相中的催化劑床層中進行，因而不需如常規(guī)催化蒸餾法或催化精餾法那樣將所有反應(yīng)劑都蒸發(fā)到位于塔中上部的催化蒸餾段來進行反應(yīng)，這使催化劑處于較緩和的反應(yīng)溫度下運行，有利于優(yōu)化反應(yīng)目標，減少反應(yīng)副產(chǎn)物。另一個好處是，在按本發(fā)明的方法中，精餾段只用于為打破反應(yīng)平衡或中止連串反應(yīng)而移去反應(yīng)產(chǎn)物之一或一部分，故處理量不會大，回流量也相應(yīng)地小，蒸發(fā)量、蒸發(fā)熱耗和循環(huán)量均可大大減少，這可明顯節(jié)省能耗。
在按本發(fā)明的方法中，催化劑的種類和形狀及裝填方式隨具體的反應(yīng)體系而定，可與用在常規(guī)催化蒸餾法或催化精餾法中的完全相同，也可采用其它形式。


附圖1是按本發(fā)明的方法和設(shè)備的一個基本流程示意圖。附圖1適用于采用純乙烯或純丙烯與苯烷基化制乙苯或異丙苯。若用甲苯或苯酚替代苯、與純乙烯或純丙烯進行烷基化，也可使用該圖示設(shè)備。
附圖2是按本發(fā)明的方法和設(shè)備的一個優(yōu)選實施方案的流程示意圖，它適用于采用煉廠干氣作為乙烯源，由苯和乙烯烷基化制乙苯，其中虛線框內(nèi)的兩個部分分別是用于煉廠干氣預(yù)凈化處理的設(shè)備部分和任選接入的用于含乙苯的產(chǎn)物出料物流分離的設(shè)備部分。
若乙烯或丙烯源是來自乙烯或丙烯聚合工藝的尾氣中的稀乙烯或稀丙烯，其中基本不含對催化劑呈毒性的物質(zhì)，則可將這樣的稀烯烴進料不經(jīng)預(yù)凈化處理而直接接入到本圖示設(shè)備的催化劑床層下部和/或之下，其余設(shè)備部分相同。
附圖3是按本發(fā)明的方法和設(shè)備的另一個優(yōu)選實施方案的流程示意圖，它適用于由丙烯酸與C1-4醇，尤其是異丁醇酯化制丙烯酸異丁酯。
附圖4是按本發(fā)明的方法和設(shè)備的另一個優(yōu)選實施方案的流程示意圖，它適用于由甲醇與異丁烯醚化生成MTBE。
乙苯是一種重要的有機化工原料，其90％由苯和乙烯經(jīng)烷基化反應(yīng)制得。乙烯來源有兩種，即純乙烯和稀乙烯?，F(xiàn)由純乙烯作為乙烯源制備乙苯的方法主要為液相法，且占有較大的比例。而乙烯的另一重要來源是各種工藝氣體中的稀乙烯，例如乙烯聚合工藝的尾氣中的稀乙烯，又例如煉廠干氣中含有的10-30％乙烯，這些乙烯至今主要與其它干氣成分一起充作加熱爐燃料，這無疑是對資源的巨大浪費。現(xiàn)正積極開發(fā)利用干氣中的乙烯來制取乙苯的技術(shù)，這不僅能擴大乙烯原料的來源，緩解乙烯供應(yīng)不足的矛盾，還可以為煉廠干氣的綜合利用開辟新途徑。這兩種稀乙烯的充分利用將明顯增加企業(yè)的經(jīng)濟效益。
目前，以分子篩為催化劑烷基化法合成乙苯的工藝主要有氣相法、液相法、氣-液二相法和催化蒸餾法。
氣相法烷基化制乙苯工藝由于其高溫能耗和副產(chǎn)物多等因素而被逐漸淘汰；液相法也由于需要將乙烯壓縮成液態(tài)而消耗大量壓縮能和要求設(shè)備耐高壓、且不適于采用稀乙烯而仍有很大的局限性。
由北京燕化石油化工股份有限公司化工二廠和北京服裝學院共同提交的中國專利申請公開號CN1207960A——發(fā)明名稱為“烷基化制乙苯催化劑、其制法、烷基化制乙苯新工藝”——提出了一種在分子篩催化劑上使液態(tài)苯和氣態(tài)乙烯發(fā)生氣—液—固三相接觸、烷基化制備乙苯的催化劑和工藝方法，其中催化劑浸泡在主要為苯和乙苯的液相中，氣體乙烯鼓泡通過浸泡在液體中的催化劑床層，被液體吸收并在催化劑上與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)而生成乙苯。該方法相對于單純的氣相法和單純的液相法而言具有明顯的優(yōu)越性，但仍存在反應(yīng)設(shè)備占地較大、反應(yīng)和分離在分立的設(shè)備單元中分開進行而使總體效率不是很高等缺點，且它并未涉及對煉廠干氣中的稀乙烯的有效利用的問題，因而不能直接采用煉廠干氣作為乙烯源。
由北京服裝學院提交的中國專利申請公開號CN1299798A——發(fā)明名稱為“由苯和煉廠干氣催化蒸餾法烷基化制乙苯的方法和設(shè)備”——公開了一種在一套催化蒸餾設(shè)備中由苯和煉廠干氣中的稀乙烯同時進行烷基化反應(yīng)/蒸餾分離的新方法，其中煉廠干氣先經(jīng)過加壓、除去對催化劑呈毒性的雜質(zhì)和水分等預(yù)凈化步驟后，由塔下部送入塔中，催化劑床層裝在塔的中上部，構(gòu)成反應(yīng)/分離區(qū)，根據(jù)需要，其上還可再設(shè)一個精餾段。該方法的主要優(yōu)點是能利用煉廠干氣中的稀乙烯作為乙烯源，在一個催化蒸餾塔中同時進行烷基化反應(yīng)/蒸餾分離，整個過程效率較高，催化劑生產(chǎn)能力大，場地占用少等優(yōu)點。但它仍然存在一些不足，例如在煉廠干氣的預(yù)凈化過程中，先行加壓導致后面的除雜質(zhì)和水分的設(shè)備要具備高的耐壓能力；將催化劑床層設(shè)置在塔的中上部使得反應(yīng)熱不能充分地用來蒸發(fā)塔釜液；從塔釜蒸發(fā)液體需要達到較高的塔釜溫度，加熱蒸發(fā)后的氣體溫度較高，使催化反應(yīng)的溫度也相應(yīng)較高，反應(yīng)條件仍不夠緩和；同時，由于催化劑并非浸泡在液體中，為了防止干板和液泛的發(fā)生，進料中的苯/烯比值要較高才能保證催化劑得到較好的潤濕，這就要求苯以較大的量回流入塔，這相應(yīng)地要有較大的蒸發(fā)量，因此產(chǎn)生較多的蒸發(fā)能耗和物料傳輸能耗。若在該工藝中用例如乙烯聚合工藝的尾氣中的稀乙烯代替煉廠干氣中的稀乙烯，則會也存在類似的缺陷。
在本實施方案中，新鮮苯進料一般可經(jīng)干苯塔脫水(≤100ppm)、酸性樹脂脫除堿氮物后，經(jīng)預(yù)熱送入催化精餾塔的反應(yīng)段下部；乙烯既可以是上述的純乙烯，也可以是上述的稀乙烯，例如煉廠干氣中含的稀乙烯，其含量例如為10-30％。在使用煉廠干氣作乙烯源的情況下，需首先對它進行預(yù)凈化處理，以便除去水份以及對催化劑呈毒性的雜質(zhì)如H2S、COS、其它含硫的和含氮的堿性有機化合物等，還需將它升壓至滿足入塔要求的程度。使用煉廠干氣作乙烯源極大地擴大了乙烯原料的來源，避免了資源的浪費，能使生產(chǎn)成本顯著地降低，具有很好的經(jīng)濟和資源優(yōu)勢。
在烷基化制乙苯的實施方案中，只需采用很溫和的操作工況，例如120-200℃，優(yōu)選140-180℃的操作溫度；1.5-3.5MPa，優(yōu)選2.0-3.0MPa的操作壓力；進料中苯/乙烯摩爾比值為2∶1-10∶1，優(yōu)選3∶1-4∶1；循環(huán)比為2-10。
在按本發(fā)明的方法中，苯與乙烯烷基化反應(yīng)用的催化劑可用通常用于液相烷基化法和催化蒸餾法中的任何催化劑，對催化劑的粒度和構(gòu)型也無特別的要求，當然應(yīng)便于苯與乙烯的流動通過和充分接觸反應(yīng)以及便于裝卸。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員都可從其專業(yè)知識得知或不需創(chuàng)造性勞動而通過簡單試驗得知。
異丙苯是一種重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)苯酚和丙酮。異丙苯基本上由苯與丙烯經(jīng)烷基化反應(yīng)制得，丙烯的來源主要有兩種即純丙烯和聚丙烯工藝尾氣中的丙烯。目前主要采用分子篩作為催化劑，具有代表性的工藝主要有氣相法、液相法、氣液固三相法和催化蒸餾法。
氣相法工藝烷基化反應(yīng)在氣相中進行，苯和丙烯在最佳狀態(tài)混合，可防止丙烯二聚發(fā)生，催化劑對大多數(shù)原料雜質(zhì)不敏感，但由于反應(yīng)溫度較高，因此該工藝能耗大，副產(chǎn)物多。液相法工藝烷基化反應(yīng)在液相中進行，催化劑處理能力較大，烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，催化劑性能較為穩(wěn)定，再生周期較長，但由于操作壓力較高，對設(shè)備的要求也就較高，因而投資較大，能耗也較高。
由北京燕化石油化工股份有限公司化工二廠和北京服裝學院共同提交的中國專利申請公開號CN1134317A——發(fā)明名稱為“合成異丙苯用沸石催化劑及使用該催化劑制備異丙苯的方法”——提出了一種在分子篩催化劑上使液態(tài)苯和氣態(tài)丙烯發(fā)生氣—液—固三相接觸、烷基化制備異丙苯的催化劑和工藝方法，其中催化劑浸泡在主要為苯和異丙苯的液相中，氣體丙烯鼓泡通過浸泡在液體中的催化劑床層，被液體吸收并在催化劑上與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)而生成異丙苯。該工藝已用于8.5萬噸/年異丙苯固定床鼓泡反應(yīng)器工業(yè)裝置，具有產(chǎn)品純度高、操作條件溫和、單耗低等優(yōu)點。但該工藝烷基化反應(yīng)空速低，催化劑用量較大。
催化蒸餾法合成異丙苯工藝集催化過程和蒸餾過程于一體，在同一個塔器中同時進行反應(yīng)和分離，具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、產(chǎn)品純度高、易操作、投資省等優(yōu)點。但該工藝塔釜加熱溫度較高，使催化反應(yīng)的溫度也相應(yīng)較高，反應(yīng)條件仍不夠緩和；由于催化劑并非浸泡在液體中，干板和液泛現(xiàn)象易于發(fā)生。
按本發(fā)明所提出的催化精餾方法和設(shè)備進行烷基化反應(yīng)制取異丙苯，則可以有效克服上述各種方法的缺點，其原料適用范圍寬，既適用于純丙烯也適用于稀丙烯，是一種低能耗、低投資、操作條件溫和、產(chǎn)品純度高、副產(chǎn)物少的工藝方法。實施例1 用純乙烯與苯烷基化制乙苯實施例1是在圖1所示的按本發(fā)明的催化精餾設(shè)備中進行的，該設(shè)備主要為一個催化精餾塔1，塔1包括一個位于塔底、下部的反應(yīng)段1.1，一個位于反應(yīng)段之上的、包括一個補充加熱熱源的積液段1.2，一個位于塔上部的精餾段1.3，一個冷凝回流器1.4，和若干物料進料和出料管線1.5。用于此實施例的催化精餾塔塔徑為φ30mm，塔高1.7m，反應(yīng)段高1.4m，內(nèi)裝φ2.5mm三葉草型催化劑FHE-02(由北京華宇同方化工科技開發(fā)有限公司生產(chǎn))75克，采用催化劑與類似形狀的惰性物料混合裝填的方式，催化劑的裝填分率為20％；反應(yīng)段之上的積液段內(nèi)設(shè)有電加熱套，可根據(jù)需要提供補充熱源來部分蒸發(fā)段內(nèi)液體；精餾段高0.3m，內(nèi)裝φ4mm不銹鋼θ壓延孔環(huán)填料。新鮮苯進料先經(jīng)分子篩脫水至小于100ppm水分后，與塔頂氣體換熱后，從塔下部與純乙烯氣體分別入塔。操作條件為乙烯重量空速為0.28小時-1，苯/乙烯摩爾比為4/1，循環(huán)比為2，系統(tǒng)壓力為1.8MPa，反應(yīng)溫度為150～180℃。在此條件下運行，反應(yīng)結(jié)果良好，乙烯轉(zhuǎn)化率達100％，乙苯選擇性平均為95％。實施例2 用煉廠干氣作乙烯源與苯烷基化制乙苯本實施例2是在圖2所示的設(shè)備中進行的，該設(shè)備包括一個催化精餾塔1、一套用于煉廠干氣預(yù)凈化處理的設(shè)備2和一套用于含乙苯的產(chǎn)物流分離的脫苯塔3。塔1的構(gòu)成與圖1所示基本相同；設(shè)備2包括一個分水罐2·1，一個內(nèi)含脫硫劑I的第一脫硫罐2·2，一個含水解劑以將COS水解成H2S的水解罐2·3，一個內(nèi)含脫硫劑II的脫硫罐2·4，一個含酸性樹脂的脫堿氮物罐2·5，一個含無味煤油的脫重烯烴罐2·6，一個壓縮機2·7，一個緩沖罐2·8，一個含3A分子篩的干燥罐2·9；設(shè)備3主要為一個脫苯塔，包括塔釜3·2，蒸餾段3·1，冷凝回流器3·3。
與中國專利申請?zhí)朇N1299798A不同的是，在按本發(fā)明的設(shè)備中，不是先將煉廠干氣升壓再作預(yù)凈化，而是先經(jīng)預(yù)凈化后再升壓。這樣做的好處是，使預(yù)凈化裝置的各個單元不必再經(jīng)受高壓，使它們的耐壓標準降低，制作成本下降，操作更安全。
為了達到上述預(yù)凈化處理煉廠干氣的目的，所用的各種處理劑均是常規(guī)的，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可在專業(yè)知識基礎(chǔ)上，參考CN1299798A公開的有關(guān)內(nèi)容，選用適當?shù)臒拸S干氣預(yù)凈化處理劑并進行適當組合，以達到除去水分、H2S、COS和其它催化劑毒物和升壓的目的。例如，煉廠干氣經(jīng)分水罐分水后，依次經(jīng)脫硫劑I脫除H2S、經(jīng)水解劑將羰基硫轉(zhuǎn)化為H2S、經(jīng)脫硫劑II脫除H2S(≤5ppm)，再經(jīng)酸性樹脂脫除堿氮物、無味煤油脫除重烯烴，然后進入壓縮機升壓，經(jīng)緩沖罐分水后，再經(jīng)3A分子篩脫水干燥(含水量≤10ppm)，預(yù)熱后進入催化精餾塔反應(yīng)段。
若使用基本不含對催化劑呈毒性的雜質(zhì)的稀乙烯，例如乙烯聚合工藝的尾氣中的稀乙烯，則可將該乙烯進料直接送入到催化精餾塔的反應(yīng)段下部和/或之下，而不經(jīng)預(yù)凈化設(shè)備部分2的處理，圖2中的其余設(shè)備部分皆可采用。
作為一個任選部分，圖2所示的按本發(fā)明設(shè)備還后接了一個用于含乙苯出料物流分離的設(shè)備部分，以便使其中含的苯、二乙苯與乙苯分離。常用的設(shè)備是蒸餾塔，分離出的苯作為進料返回催化精餾塔，二乙苯則送去與苯進行轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)，生成乙苯，這對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言是容易理解和實施的。
在圖2所示設(shè)備中采用的催化精餾塔的塔徑為φ30mm，塔高1.7m，反應(yīng)段高1.4m，內(nèi)裝φ2.5mm三葉草型FHE-02型催化劑(由北京華宇同方化工科技開發(fā)有限公司生產(chǎn))150克，采用催化劑與惰性瓷棒混合裝填的方式，催化劑裝填分率為30％，精餾段高0.3m，內(nèi)裝φ4mm不銹鋼θ壓延孔環(huán)。操作條件為乙烯重量空速為0.2小時-1，干氣中乙烯摩爾分率為15％，苯/乙烯摩爾比為4∶1，循環(huán)比為4，系統(tǒng)壓力為1.5MPa，反應(yīng)溫度為150-170℃。在此條件下運行，反應(yīng)效果良好，乙烯轉(zhuǎn)化率達99％，乙苯選擇性平均為95％。
若煉廠干氣中含有顯著量的丙烯，則只需調(diào)整操作條件，本實施例的設(shè)備和流程也適用于利用煉廠干氣中的丙烯與苯烷基化生產(chǎn)異丙苯。實施例3 用純丙烯與苯烷基化制異丙苯本發(fā)明提出的催化精餾技術(shù)也適用于用純丙烯與苯反應(yīng)制異丙苯，其流程示意圖如圖1所示。
丙烯經(jīng)預(yù)熱后分段進入反應(yīng)段床層，苯經(jīng)預(yù)熱后進入反應(yīng)段底部，在反應(yīng)段丙烯與苯在分子篩催化劑上發(fā)生烷基化反應(yīng)生成異丙苯，同時會生成副產(chǎn)物二異丙苯。反應(yīng)式如下
本實施例中采用的催化精餾塔塔徑為φ30mm，塔高1.7m。反應(yīng)段高1.4m，內(nèi)裝φ4×4mm十字圓柱型FHI-01催化劑(由北京華宇同方化工科技開發(fā)有限公司生產(chǎn))75g，采用催化劑與φ4mm不銹鋼θ壓延孔環(huán)混合裝填的方式，催化劑裝填分率為20％。精餾段高0.3m，內(nèi)裝φ4mm不銹鋼θ壓延孔環(huán)。烷基化反應(yīng)條件為丙烯重量空速為0.36小時-1，苯烯比為4∶1，循環(huán)比為2，系統(tǒng)壓力為0.8MPa，反應(yīng)溫度為140～180℃。在此條件下反應(yīng)，丙烯轉(zhuǎn)化率接近于100％，異丙苯選擇性平均為95％。實施例4 在工業(yè)裝置中用煉廠干氣作乙烯源催化精餾法烷基化制乙苯在圖2所示的一套工業(yè)裝置中，用煉廠干氣作為乙烯源實施按本發(fā)明的方法，其中催化精餾塔總高19m，反應(yīng)段φ325mm，高9m，內(nèi)裝φ2.5mm三葉草型FHE-02型催化劑160公斤，按照中國專利申請公開號CN1299704A所述方法(將60％體積裝填分率的催化劑顆粒與金屬散裝填料混合均勻后裝入特定的金屬規(guī)整填料內(nèi)，再將裝好的每盤規(guī)整填料裝入催化蒸餾塔內(nèi))裝填催化劑。精餾段φ219mm，高4m，內(nèi)裝250Y型金屬板波紋規(guī)整填料。操作條件為乙烯重量空速為0.25小時-1，干氣中乙烯摩爾分率為14-20％，苯/乙烯摩爾比為6∶1，循環(huán)比為12，系統(tǒng)壓力為2.0MPa，反應(yīng)溫度為150-180℃。裝置操作運行穩(wěn)定，效果良好，乙烯轉(zhuǎn)化率達97％，乙苯選擇性平均為95％。
該設(shè)備也適用于利用聚丙烯工藝的尾氣中的丙烯與苯烷基化以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)異丙苯。
在以上實施例1-4中，若用甲苯或苯酚替代苯作為反應(yīng)劑，則也可獲得甲苯或苯酚的烷基化產(chǎn)物。酯化制丙烯酸酯丙烯酸酯類產(chǎn)品在建筑、化工等領(lǐng)域中用途廣泛。國外對丙烯酸酯類的開發(fā)研究十分重視，開發(fā)的產(chǎn)品種類較多，而且產(chǎn)量也相當高。但在我國目前只有幾種產(chǎn)品，產(chǎn)量也有限，滿足不了市場的需要。由于用于生產(chǎn)丙烯酸正丁酯的原料之一正丁醇來源不足，價格也較貴，可以考慮利用價格便宜的異丁醇生產(chǎn)丙烯酸異丁酯，這既能提高企業(yè)的經(jīng)濟效益，又可增加丙烯酸酯類的品種。實施例5 用催化精餾法由丙烯酸和異丁醇酯化制丙烯酸異丁酯丙烯酸與異丁醇合成丙烯酸異丁酯的反應(yīng)方程為由上式看到，由于可逆反應(yīng)存在，酸與醇的酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率受到化學平衡的制約。酯化反應(yīng)中丙烯酸是關(guān)鍵組份，為了提高丙烯酸的轉(zhuǎn)化率，必須打破化學反應(yīng)平衡，使反應(yīng)不斷地向生成酯的方向進行，從而使轉(zhuǎn)化率提高。按照本發(fā)明所提出的催化精餾法來進行上述酯化反應(yīng)，可以使異丁醇過量，并不斷地將產(chǎn)物水移走，從而促使平衡右移，最終丙烯酸將全部轉(zhuǎn)化。為保證酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，操作條件可選為醇酸比3-5，壓力2.63×104-5.26×104pa，反應(yīng)溫度70-100℃。
本實施例是在圖3所示的設(shè)備中進行的。
催化精餾塔1由一個反應(yīng)段、一個精餾段、一個帶外加熱熱源的積液段、冷凝回流器及配套進出料管線組成，其基本構(gòu)成同圖1中的塔1所示。反應(yīng)段裝填市售的磺酸型離子交換樹脂作為催化劑，精餾段可裝填散堆填料或規(guī)整填料。原料丙烯酸和新鮮異丁醇通入催化精餾塔反應(yīng)段底部，在反應(yīng)段發(fā)生酯化反應(yīng)，生成丙烯酸異丁酯和水，經(jīng)由設(shè)在反應(yīng)段之上的積液段采出反應(yīng)器。反應(yīng)產(chǎn)生的熱量及需要時的外加熱熱源補充的熱量將使過量的醇和生成的水蒸發(fā)進入精餾段，上升蒸汽在塔頂冷凝器冷凝后部分回流，部分采出送往異丁醇分離塔。在異丁醇分離塔塔頂?shù)玫酱妓旌衔?，塔釜得到高純度的異丁醇作為循環(huán)液，與新鮮異丁醇一起作為催化精餾塔底進料。
本實施例采用的催化精餾塔塔徑為φ30mm，塔高1.4m，反應(yīng)段高0.7m，內(nèi)裝φ1.5mm磺酸離子交換樹脂200克，精餾段高0.7m，內(nèi)裝φ4mm不銹鋼θ壓延孔環(huán)。操作條件為丙烯酸進料量為73升/小時，異丁醇進料量為297升/小時，醇酸比為3/1，壓力3.95×104Pa，反應(yīng)溫度80-85.8℃。在此條件下操作，酯化反應(yīng)效果良好，丙烯酸轉(zhuǎn)化率達99％以上，丙烯酸異丁酯收率可達99％。醚化反應(yīng)制甲基叔丁基醚實施例6 催化精餾法生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)本發(fā)明提出的催化精餾方法也適用于生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)，其流程示意圖如圖4所示。
含有異丁烯的混合C4經(jīng)預(yù)熱后分段進入反應(yīng)段床層，甲醇經(jīng)預(yù)熱后進入反應(yīng)段底部。在反應(yīng)段，異丁烯和甲醇發(fā)生醚化反應(yīng)生成MTBE
反應(yīng)產(chǎn)物由反應(yīng)段之上的積液段采出，反應(yīng)段產(chǎn)生的反應(yīng)熱將部分混合C4與未反應(yīng)的甲醇汽化，并在精餾段進一步分離，在塔頂?shù)玫交旌螩4與甲醇的混合物。
本實施例中采用的催化精餾塔塔徑為φ30mm，塔高1.7m。反應(yīng)段高1.4m，內(nèi)裝市售的φ1.5mm球型大孔磺酸樹脂催化劑200g，采用催化劑與惰性瓷棒混合裝填的方式，催化劑裝填分率為30％。精餾段高0.3m，內(nèi)裝φ4mm不銹鋼θ壓延孔環(huán)。操作條件為氣相進料是混合C4餾份，其中的異丁烯含量是40％重量。氣相處理量為1.5升/小時，醇/烯比為1.1，氣相體積空速為4.2小時-1，系統(tǒng)壓力為0.8MPa，反應(yīng)溫度為40～80℃。在此條件下操作，塔頂MTBE含量＜100ppm，反應(yīng)產(chǎn)物中MTBE含量為51％重量，異丁烯轉(zhuǎn)化率為93％。
權(quán)利要求
1.一種進行強放熱氣-液相或液-液相反應(yīng)的催化精餾方法，它在主要包括一個催化精餾塔的催化精餾設(shè)備中進行，催化精餾塔包括一個催化反應(yīng)段，一個位于其上的精餾段，一套冷凝回流裝置，以及氣體和液體物料進料、出料管線系統(tǒng)，其特征在于，催化反應(yīng)段位于塔底、下部，催化劑裝于其內(nèi)并被液體反應(yīng)介質(zhì)浸沒；反應(yīng)劑進料由催化劑床層下部和/或之下引入，同向通過催化劑床層并在其上接觸反應(yīng)；在反應(yīng)段與精餾段之間還設(shè)有一個積液段，積液段包括能根據(jù)需要對液體反應(yīng)產(chǎn)物混合物補充加熱蒸發(fā)的加熱裝置，生成的反應(yīng)產(chǎn)物混合物在積液段必要時經(jīng)補充加熱后發(fā)生部分汽化；汽化了的蒸汽與從塔頂來的冷凝回流液相向流動通過精餾段，進行精餾分離后，從積液段中采出含目的產(chǎn)物的出料物流。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所說的強放熱的氣-液相反應(yīng)是乙烯、丙烯或丁烯，優(yōu)選乙烯或丙烯，與苯、甲苯、苯酚之一、優(yōu)選苯的烷基化反應(yīng)。
3.按權(quán)利要求2的方法，其特征在于，所說的乙烯或丙烯是純乙烯或純丙烯。
4.按權(quán)利要求2的方法，其特征在于，所說的乙烯或丙烯是來自乙烯或丙烯聚合工藝的尾氣中的稀乙烯或稀丙烯；或是煉廠干氣中的稀乙烯或稀丙烯，煉廠干氣經(jīng)預(yù)凈化處理和升壓，除去對催化劑呈毒性的雜質(zhì)后，再作為乙烯或丙烯進料入塔。
5.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所說的強放熱的液-液相反應(yīng)是丙烯酸與C1-4醇、優(yōu)選丁醇的酯化反應(yīng)或甲醇與異丁烯的醚化制MTBE的反應(yīng)。
6.按權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其特征在于，采出的含目的產(chǎn)物的出料物流和/或采出的未反應(yīng)原料進行后續(xù)分離和/或反應(yīng)。
7.一種用于進行強放熱的氣-液相或液-液相反應(yīng)的催化精餾設(shè)備，主要由一個催化精餾塔1構(gòu)成，該塔1包括一個催化反應(yīng)段1.1，一個位于之上的精餾段1.3，一套冷凝回流裝置1.4，以及氣體和液體物料的進料、出料管線系統(tǒng)1.5，其特征在于，催化反應(yīng)段1.1位于塔的底、下部，催化劑裝于其內(nèi)并能被催化反應(yīng)段持留的液體反應(yīng)介質(zhì)浸沒；氣-液相或液-液相反應(yīng)劑進料的進料管線安排在催化劑床層下部和/或之下；在反應(yīng)段1.1與精餾段1.3之間還設(shè)有一個積液段1.2，積液段1.2包括能根據(jù)需要對液體反應(yīng)產(chǎn)物混合物補充加熱蒸發(fā)的加熱裝置；從積液段中引出含目的產(chǎn)物的物流的出料管線；在該催化蒸餾設(shè)備之后還可任選后接一套用于出塔的含目的產(chǎn)物和/或未反應(yīng)的原料的物流進行后續(xù)分離和/或反應(yīng)的設(shè)備3。
8.按權(quán)利要求7的設(shè)備，其特征在于，所說的設(shè)備是用于苯、甲苯和苯酚之一，優(yōu)選苯，與選自下列之一的烯烴的烷基化反應(yīng)設(shè)備，所說烯烴是乙烯、丙烯和丁烯，優(yōu)選乙烯或丙烯。
9.按權(quán)利要求8的設(shè)備，其特征在于，所說乙烯或丙烯是純乙烯或純丙烯，或是來自乙烯或丙烯聚合工藝的尾氣中的稀乙烯或稀丙烯；或是煉廠干氣中含的稀乙烯或稀丙烯，還在于，當采用煉廠干氣作為乙烯或丙烯源時，還前接了一套用于煉廠干氣預(yù)凈化處理以除去對催化劑呈毒性的雜質(zhì)和用于升壓的設(shè)備2。
10.按權(quán)利要求7的設(shè)備，其特征在于，所說的強放熱的液-液反應(yīng)是丙烯酸與C1-4醇、優(yōu)選丁醇的酯化反應(yīng)或甲醇與異丁烯的醚化制MTBE的反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明申請公開了一種適合于進行強放熱的氣－液相或液－液相反應(yīng)的催化精餾方法和適用的設(shè)備，該設(shè)備主要由一個催化精餾塔構(gòu)成，該塔包括一個位于塔底、下部的反應(yīng)段，一個位于反應(yīng)段之上的精餾段，一套冷凝回流裝置以及物料進料、出料管系統(tǒng)；其特征在于，催化劑裝于塔底、下部的反應(yīng)段內(nèi)并被液體反應(yīng)介質(zhì)浸沒；在反應(yīng)段與精餾段之間還設(shè)有一個積液段，積液段包括能根據(jù)需要對反應(yīng)產(chǎn)物混合物補充加熱蒸發(fā)的加熱裝置；氣－液或液－液反應(yīng)劑進料由催化劑床層下部和/或之下引入，同向通過催化劑床層并在其上接觸反應(yīng)；使生成的產(chǎn)物混合物在積液段中任選經(jīng)補充加熱后發(fā)生部分汽化；汽化了的蒸汽與從塔頂來的冷凝回流液相向通過精餾段，進行精餾分離后，從積液段中采出含目的產(chǎn)物的出料物流。本發(fā)明能充分利用反應(yīng)放熱作為汽化熱源，蒸發(fā)量小而節(jié)省能耗，催化劑壽命長，反應(yīng)條件溫和且易于調(diào)控等重要優(yōu)點。
文檔編號B01J8/04GK1419956SQ0113503
公開日2003年5月28日 申請日期2001年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月16日
發(fā)明者張吉瑞, 李東風 申請人:北京服裝學院