專利名稱：揮發(fā)性金屬β－酮亞胺鹽配合物的制作方法
交叉引用的相關申請本申請要求2004年12月30日提出的美國臨時申請No.60/640,338的優(yōu)先權。
背景技術：
半導體工業(yè)中，在電子器件例如現(xiàn)有技術微處理器中使用含金屬如銅(Cu)的互連裝置。所述含金屬的互連裝置中可以嵌入細金屬線來形成三維網(wǎng)格，微處理器中心的數(shù)百萬的晶體管可以通過其相互連通并進行復雜的運算。在這些和其他應用中，會選用銅或者其合金而非其他的金屬比如鋁，因為銅是一種很好的導電體，因此提供了載流能力更大的速度更快的互連。
電子器件中的互連通路一般是通過金屬鑲嵌工藝來制備的，由此將擴散阻隔材料的保形薄層涂在電介質(zhì)絕緣體中的壓花和蝕刻溝槽和通路(vias)上。擴散阻隔層一般與金屬或銅層一起使用以避免由所述金屬或銅層與集成電路其他部分的相互作用或擴散帶來的不利影響。典型的阻隔材料包括，但不局限于，鈦、鉭、鎢、鉻、鉬、鋯、釕、釩和/或鉑，以及這些材料的碳化物、氮化物、碳氮化物、碳化硅、氮化硅，和碳氮化硅以及含有這些材料的合金。在某些方法中，比如當，例如，所述互連包括銅時，在用純銅完全填充零件之前，可用一薄層銅的“籽晶(seed)”或“觸發(fā)(strike)”層涂布所述擴散阻隔層。還有一些情況下，可以用一種類似的鈷或類似的導電薄膜“膠合”層替代所述銅“籽晶”層或者，額外使用這些層。之后將多余的銅通過化學機械拋光方法除去。由于所要填充的最小的零件的寬小于0.2微米，深超過1微米，優(yōu)選使用金屬噴鍍工藝沉積所述的銅“籽晶”層、銅膠合層和/或所述擴散阻隔層，其能夠均勻地填充這些零件，不留任何會導致成品電氣故障的空隙。
用于沉積含金屬層如金屬噴鍍，擴散阻隔，和/或其他的層有很多方法，例如電離金屬等離子體(IMP)，物理汽相沉積(PVD)，化學汽相沉積(CVD)，原子層沉積(ALD)，等離子體輔助的化學汽相沉積(PACVD)，等離子體增強的化學汽相沉積(PECVD)，電鍍和化學鍍。其中，采用一種或更多有機金屬前體的CVD和ALD方法可能是最有前途的方法，因為這些方法提供了對于高縱橫比結構來說良好的分級涂層以及很好的通路填充特性。在一般的CVD方法中，將含有所需金屬的揮發(fā)性有機金屬前體的蒸汽引入基材表面，在其上發(fā)生化學反應，其中含化合物形式或純元素形式金屬的薄膜在基材上沉積。由于作為揮發(fā)性前體的金屬一般以蒸汽形式傳送，其能夠到達垂直和水平表面上以提供均勻分布的薄膜。在一般的ALD方法中，揮發(fā)性有機金屬前體與試劑氣一起交替脈沖至反應器中，這樣就使自限的交互前體單層/試劑沉積在基材上，其中單層一起反應形成金屬膜或含金屬的膜，其隨后被還原成金屬或沉積后直接使用。例如，如果ALD方法中的銅有機金屬前體與適合的氧化劑反應，則所得氧化亞銅或氧化銅單層或多層就可以應用于半導體用途或還原成金屬銅。
對于銅薄膜來說，一些適用于CVD和其他沉積方法的相同前體同樣適合作為ALD的前體。在某些應用中，所述前體優(yōu)選為高揮發(fā)性的沉積銅膜，其基本上是純的(即含有純度為約95％或約99％或更多的銅)，和/或將引入反應室中或所述擴散阻隔或其他下層表面上的可能的金屬污染物減少到最少。此外，在這些應用中，優(yōu)選銅膜與所述擴散阻隔層表現(xiàn)出良好的粘合，這是因為粘合不好尤其會導致在化學機械拋光中銅膜的分層。
通過上述方法尤其是CVD或ALD方法，已經(jīng)開發(fā)了一些用來沉積低電阻率銅膜的有機金屬前體。Cu(I)和Cu(II)前體是深入開發(fā)的兩種經(jīng)常使用的銅有機金屬前體。一種通常使用的Cu(I)前體是具有式“Cu(I)(hfac)(W)”的前體，其中“hfac”表示，1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮鹽(pentanedionate)陰離子，(W)表示中性穩(wěn)定配體，例如，烯烴、炔烴或者三烷基膦。具有上式的Cu(I)前體的一個具體實例是1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮合(pentanedionato)-銅(I)三甲基乙烯基硅烷(以下稱為Cu(hfac)(tmvs))，其由本申請的受讓人Air Products and Chemicals，Inc.of Allentown，PA以CUPRASELECTTM為商品名進行銷售。這些Cu(I)前體可以通過歧化反應來沉積膜，其中，兩分子的前體在加熱的基材表面反應得到銅金屬，兩分子的游離配體(W)，和揮發(fā)性副產(chǎn)物Cu(+2)(hfac)2。方程式(1)給出了歧化反應的一個例子(1)
在CVD沉積中，方程式(1)闡述的歧化反應一般在200℃左右的溫度下進行；但是，根據(jù)沉積方法也可以采用其他溫度。正如方程式(1)所述，Cu(+2)(hfac)2構成反應的副產(chǎn)物，并需要從反應室中清除。
然而另一類型的Cu(I)前體是具有式“(X)Cu(Y)”的前體。在這些特殊的Cu(I)前體中，“X”是有機陰離子，且“Y”是中性穩(wěn)定的配體，如，三烷基膦。這類前體的一個例子是CpCuPEt3，其中Cp是環(huán)戊二烯基，且PEt3是三乙基膦。在一般的CVD條件下，兩分子這類前體在晶片表面反應，其中所述兩個穩(wěn)定的三烷基膦Y配體從銅中心脫離，所述兩個(X)配體連在一起，且Cu(I)中心被還原成銅金屬?？偡磻缦率龇匠淌?2)所示(2)然而，在某些情況下，這類化學過程可能帶來問題，因為排放的三烷基膦配體會污染反應室，并成為不需要的N型硅摻雜劑。
如上所述，另一類用于沉積含銅膜的前體是Cu(II)前體。與Cu(I)前體不同，Cu(II)前體需要使用外部還原劑，如氫或醇來沉積得到基本上不含雜質(zhì)的銅膜。典型Cu(II)前體的例子具有化學式Cu(II)(Z)2，其中(Z)是有機陰離子。這類前體的例子包括，但不限于，Cu(II)二(β-二酮鹽(diketonates))，Cu(II)二(β-二亞胺)，和Cu(II)二(β-酮亞胺)配合物。方程式(3)給出了沉積反應的解釋，其中氫用作還原劑。
(3)所述Cu(II)前體一般是固體，膜沉積需要的溫度一般在200℃以上。
雖然銅前體作為互連廣泛使用，但其他金屬或合金也可以在電子器件中用作薄膜。這些金屬的例子包括銀(Ag)，金(Au)，鈷(Co)，釕(Ru)，銠(Rh)，鉑(Pt)，鈀(Pd)，鎳(Ni)，鋨(Os)，銦(In)和其合金。

發(fā)明內(nèi)容
本文描述了含金屬配合物，其制備以及其使用方法，例如在沉積過程用作前體。在一方面，提供了一種以下式(I)或(II)表示的配合物
其中，M為選自Cu、Au、Ag、Co、Ru、Rh、Pt、In、Pd、Ni、Os及其混合物的金屬；其中R1、R2、R3和R4彼此獨立地為氫原子；具有CnH2n+1通式的烷基，其中n為1至20的數(shù)；具有CnHxFy通式的氟代烷基，其中(x+y)的和等于(2n+1)的和，且n為1至20的數(shù)；具有(R5)3Si通式的烷基硅烷，其中R5彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷氧基、烷基、氟代烷基或酰胺；含有6至18個碳原子的芳基；含有6至18個碳原子的烷基取代的芳基；含有6至18個碳原子的氟代烷基取代的芳基；含有6至18個碳原子的氟代芳基；含有6至18個碳原子的烷基取代的氟代芳基；含有6至18個碳原子的氟代烷基取代的氟代芳基；具有(CH2)nO(CmH2m+1)通式的醚，其中n是1至20的數(shù)，且m為1至20的數(shù)；含有1至20個碳原子的烷氧基；含有1至20個碳原子的酰胺基團；鹵原子；和硝基NO2；其中L為配體，選自一氧化碳；含有2至20個碳原子的烷基腈；具有(R6)3SiCN通式的甲硅烷基腈，其中R6彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷基；含有1至20個碳原子的炔；具有(R7)3SiCCR8通式的甲硅烷基炔，其中R7彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷氧基、烷基或酰胺，且R8彼此獨立地為氫原子，含有1至20個碳原子的烷基或烷氧基；具有(R9)3SiCCSi(R9)3通式的雙(甲硅烷基)炔，其中R9彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷氧基、烷基或酰胺；含有1至20個碳原子的烯烴；含有1至20個碳原子的二烯；含有1至20個碳原子的三烯；具有(R10)3SiC(R17)C(R17)2通式的甲硅烷基烯，其中R10彼此獨立地為含有1到20個碳原子的酰胺、烷基或烷氧基，且R17彼此獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基；具有(R11)3SiCR17CR17Si(R11)3通式的雙(甲硅烷基)烯，其中R11彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷基、烷氧基或含有1至20個碳原子的酰胺，且R17彼此獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基；含有3至20個碳原子的丙二烯；具有(R12)2CCC(R12)2通式的丙二烯，其中，R12彼此獨立地為氫原子、烷基、烷基硅烷、烷氧基硅烷或具有(R13)3Si通式的酰氨基硅烷，其中R13彼此獨立地為含有1至20個碳原子的酰胺、烷基或烷氧基；含有1至20個碳原子的烷基胩；具有(R14)3SiNC通式的甲硅烷基胩，其中R14彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷基；含有1至20個碳原子的烯丙基；具有(R15)3SiC(R17)2R17C(R17)2通式的烯丙基硅烷，其中R15為含有1至20個碳原子的酰胺、烷基或烷氧基，且R17彼此獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基；和具有(R16)3SiC(R17)2CR17CR17Si(R16)3通式的雙(甲硅烷基)烯丙基，其中R16含有1至20個碳原子，且R17彼此獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基；和其中M和L之間的有機金屬鍵選自2個單鍵和1個單鍵。
另一方面，還提供了一種在基材上沉積含銅金屬膜的方法，其包括將基材與具有上述式(I)和(II)的配合物接觸，其中，該接觸是在足以使所述配合物發(fā)生反應形成膜的條件下進行的。
另一方面，還提供了一種含有含金屬膜的電子器件，其中，所述膜用具有上述式(I)和(II)的配合物沉積。
另一方面，提供了一種制備具有上述式(I)和(II)的配合物的方法，包括將伯胺與β-二酮化合物反應形成β-酮亞胺中間產(chǎn)物；并在金屬源和配體(L)的存在下用堿將其去質(zhì)子化，生成具有式(I)或(II)的配合物。


圖1給出了此處描述的含銅配合物或Cu(I)(MeC(O)CHC(NMe)Me)(三甲基乙烯基硅烷)的一種示例性結構。
圖2給出了通過使用Cu(I(MeC(O)CHC(NMe)Me)(三甲基乙烯基硅烷)的CVD沉積方法沉積的膜的EDX分析結果。
圖3顯示了在環(huán)境壓力在干燥氮氣流下加熱到100℃的歧化反應的副產(chǎn)物Cu(II)(MeC(O)CHC(NMe)Me)2隨時間的重量損失。
具體實施例方式
本發(fā)明描述了含金屬配合物及其制備和使用方法。在某些實施方案中，所述金屬配合物可通過歧化反應進行反應。在另一些實施方案中，所述金屬配合物可在還原劑存在下進行反應。金屬配合物可用作，例如，通過包括CVD或ALD方法的各種沉積方法來沉積金屬或含金屬膜的前體。在這些方法中，可通過CVD或ALD將所述配合物與合適的試劑反應使得金屬配合物用于增長薄金屬膜。例如，在一個實施方案中，含銅配合物與鹵素來源試劑的反應可能形成鹵化銅薄膜，而在另一實施方案中，含銅配合物與合適的氧化劑的反應可能形成氧化銅膜。金屬膜可沉積后直接使用或，可替換地，可用合適的還原劑還原成金屬。
本文所述的含金屬配合物具有下式(I)或(II)的結構
在上式中，M為選自Cu、Au、Ag、Co、Ru、Rh、Pt、In、Pd、Ni、Os及其混合物的金屬；在某些實施方案中，M是銅。在上式中，取代基R1、R2、R3和R4各自獨立地為氫原子；具有CnH2n+1通式的烷基，其中n為1至20的數(shù)；具有CnHxFy通式的氟代烷基，其中(x+y)的和等于(2n+1)的和，且n為1至20的數(shù)；具有(R5)3Si通式的烷基硅烷，其中R5各自獨立地為含有1至20個碳原子的烷氧基、烷基、氟代烷基或酰胺；含有6至18個碳原子的芳基；含有6至18個碳原子的烷基取代的芳基；含有6至18個碳原子的氟代烷基取代的芳基；含有6至18個碳原子的氟代芳基；含有6至18個碳原子的烷基取代的氟代芳基；含有6至18個碳原子的氟代烷基取代的氟代芳基；具有(CH2)nO(CmH2m+1)通式的醚，其中n是1至20的數(shù)，且m為1至20的數(shù)；含有1至20個碳原子的烷氧基；含有1至20個碳原子的酰胺基團；鹵原子；或硝基NO2。在式(I)中，配體L可選自一氧化碳；含有2至20個碳原子的烷基腈；具有(R6)3SiCN通式的甲硅烷基腈，其中R6各自獨立地為含有1至20個碳原子的烷基；含有1至20個碳原子的炔；具有(R7)3SiCCR8通式的甲硅烷基炔，其中R7各自獨立地為含有1至20個碳原子的烷氧基、烷基或酰胺，且R8各自獨立地為氫原子，含有1至20個碳原子的烷基或烷氧基；具有(R9)3SiCCSi(R9)3通式的雙(甲硅烷基)炔，其中R9各自獨立地為含有1至20個碳原子的烷氧基、烷基或酰胺；含有1至20個碳原子的烯烴；含有1至20個碳原子的二烯；含有1至20個碳原子的三烯；具有(R10)3SiC(R17)C(R17)2通式的甲硅烷基烯，其中R10各自獨立地為含有1至20個碳原子的酰胺、烷基或烷氧基，且R17各自獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基；具有(R11)3SiCR17CR17Si(R11)3通式的雙(甲硅烷基)烯，其中R11各自獨立地為含有1至20個碳原子的烷基、烷氧基或含有1至20個碳原子的酰胺，且R17各自獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基；含有3至20個碳原子的丙二烯；具有(R12)2CCC(R12)2通式的丙二烯，其中，R12各自獨立地為氫原子，烷基、烷基硅烷、烷氧基硅烷或具有(R13)3Si通式的酰氨基硅烷，其中R13各自獨立地為含有1至20個碳原子的酰胺、烷基或烷氧基；含有1至20個碳原子的烷基胩；具有(R14)3SiNC通式的甲硅烷基胩，其中R14各自獨立地為含有1至20個碳原子的烷基；含有1至20個碳原子的烯丙基；具有(R15)3SiC(R17)2R17C(R17)2通式的烯丙基硅烷，其中R15為含有1至20個碳原子的酰胺、烷基或烷氧基，且R17各自獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基；和具有(R16)3SiC(R17)2CR17CR17Si(R16)3通式的雙(甲硅烷基)烯丙基，其中R16含有1至20個碳原子，且R17各自獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基。
本文所用的術語“烷基”包括含有1至20個碳原子或1至10個碳原子的直鏈，支鏈或環(huán)烷基。示例性的烷基包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、環(huán)戊基和環(huán)己基。術語“烷基”還適用于包含在其他基團如鹵代烷基，烷基芳基或芳基烷基中的烷基部分。本文所用的術語“芳基”包括具有芳香性的6至18元碳環(huán)。示例性的芳基基團包括苯基和萘基。術語“烷基取代的芳基”適用于被烷基取代的芳基部分。示例性的烷基取代的芳基包括甲苯基和二甲苯基基團。術語“鹵”和“鹵素”包括氟，氯，溴或碘。術語“氟代烷基”適用于其一個或更多的氫原子被氟鹵原子取代的烷基部分，可以部分或者全部氟代，并包括含有1至20個碳原子或1至10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)氟代烷基基團。示例性的氟代烷基基團包括-CF3，-CF2CF3，-CH2CF3，-CF2CFH2，或-CH2CF2CF3。在某些實施方案中，這里討論的一些基團可能被一個或更多的其他元素，例如鹵原子或其他雜原子如O，N，Si或S取代。
在某些實施方案中，本文所述的金屬配合物可能含有氟。在這些實施方案中，取代基R1、R2、R3和R4中的任何一個或全部可能含有氟，例如，氟代烷基、氟代烷基取代的芳基、氟代芳基、烷基取代的氟代芳基或氟代烷基取代的氟代芳基基團。在另一些實施方案中，本文所述的金屬配合物不含氟。
在某些實施方案中，取代基R1、R2、R3和R4中的任何一個或全部都可以獨立地連接以形成環(huán)結構。在某些實施方案中，R3和R4和/或R1和R2可以獨立地連接以形成環(huán)結構。
在某些實施方案中，所述金屬配合物具有式(II)結構。在這些實施方案中，配體L可以是，如炔或二烯，且如下式(II)所示配位到兩個含金屬的酮亞胺單元上。在這些實施方案中，金屬原子M可以是相同，或者可選擇地是不同的金屬原子。在后面的實施方案中，這使得其可以形成混合金屬膜沉積。
在某一實施方案中，式(I)或(II)中的配體L可以是烷基腈，例如但不局限于，MeCN或Me3CCN。在另一實施方案中，式(I)或(II)中的配體L可以是甲硅烷基腈，例如但不局限于，Me3SiCN。在另一實施方案中，式(I)或(II)中的配體L可以是炔，例如但不局限于，MeCCMe或MeCCH。在另一實施方案中，式(I)或(II)中的配體L可以是烯，例如但不局限于Me3CCHCH2或Me(CH2)2CHCH2。在另一實施方案中，式(I)或(II)中的配體L可以是具有(R10)3SiCR17C(R17)2通式的甲硅烷基烯或具有(R11)3SiCR17CR17Si(R11)3通式的雙(甲硅烷基)烯，例如但不局限于，Me3SiCHCH2，Me3SiCHCHSiMe3，(MeO)3SiCHCH2或(EtO)3SiCHCH2。在另一實施方案中，式(I)或(II)中的配體L可以是丙二烯，例如但不局限于，CH2CCCH2或Me2CCCMe2。在另一實施方案中，式(I)或(II)中的配體L可以是烷基胩，例如但不局限于，Me3CNC。在另一實施方案中，式(I)或(II)中的配體L可以是具有(R15)3SiC(R17)2CR17C(R17)2通式的烯丙基硅烷，例如但不局限于，(MeO)3SiCH2CHCH2，(i-Pr)3SiCH2CHCH2和Me3SiCH2CHCH2。在上述式子和整篇說明書中，術語“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，且“i-Pr”表示異丙基。
上述式(I)或(II)中，金屬原子(M)和配體(L)之間的有機金屬鍵是兩個單鍵或一個單鍵。在某些實施方案中，至少一個金屬原子和L，金屬原子和O，和/或金屬原子和N之間的鍵能可能小于配合物其余部分的鍵能。據(jù)信這一點在某些情況和一定的工藝條件下能夠使所述配合物易于在這些特殊鍵處離解成其組成部分。
在一個實施方案中，本文所述的金屬配合物可以通過將胺與β-二酮化合物反應形成β-酮亞胺中間產(chǎn)物來制備。所述胺可以是，例如，具有H2NR4通式的伯胺，其中R4可以是前述的任一基團或原子。具有上述通式的伯胺的非限制性的例子包括甲胺、乙胺、丙胺和異丙胺。所述β-二酮可以是具有R1C(O)CHR2C(O)R3通式的化合物，其中R1、R2和R3可以各自獨立地為前述的任一基團或原子。具有上述通式的β-二酮化合物的非限制性的例子是2，4-戊二酮，1，1，1-三氟-2，4-戊二酮，2，4-己二酮和3，5-庚二酮。
所述胺與β-二酮化合物的反應可在溶劑的存在下進行。適合的溶劑包括，但不局限于，醚(例如，二乙基醚(Et2O)、四氫呋喃(″THF″)、二正丁基醚、1，4-二噁烷或乙二醇二甲醚)；腈(如CH3CN)；或芳族化合物(如甲苯)，單獨或以混合物形式存在。在某些實施方案中，所述溶劑是THF。反應溫度范圍為-78℃到溶劑的沸點。反應時間范圍為約0小時或從瞬間到約48小時，或從4到約12小時。在某些實施方案中，中間產(chǎn)物可以通過標準方法(如蒸餾，層析，重結晶和/或研磨)提純。然而在某些情況下，特別是當?shù)玫降摩?酮亞胺中間產(chǎn)物是液體時，胺與β-二酮化合物的反應可以在無溶劑存在下進行。
在某些實施方案中，所述β-酮亞胺中間產(chǎn)物可以是一個或多個具有下式(III)、(IV)或(V)的下述三種互變異構體
在上述式中，變量R1、R2、R3和R4各自獨立地為本文所述的任一原子或基團。
在某些實施方案中，在與胺反應前所述β-二酮化合物需要進行活化。在這些實施方案中，所述β-二酮化合物可以通過例如甲硅烷化或鹵化方法進行活化。
在一特定實施方案中，可以通過使用一種或多種堿將由β-二酮化合物與胺反應得到的β-酮亞胺中間產(chǎn)物去質(zhì)子化(即，將酸性質(zhì)子除去)，然后在穩(wěn)定配體(L)的存在下將其螯合到Cu(I)上來制備本文所述具有式(I)、其中M是Cu的金屬配合物。該反應的非限制性的例子如下述方程式(4)所闡述 方程式4在方程式(4)中，β-酮亞胺中間產(chǎn)物，其為式(V)的化合物，在正丁基鋰堿，氯化亞銅銅(I)源和本文所述的任一穩(wěn)定的配體(L)的存在下發(fā)生反應，生成上述的Cu(I)配合物和氯化鋰。在上述反應中可用的其他堿包括，但不局限于，氫化鋰，氫化鈉，氫化鉀，雙(三甲基甲硅烷基酰胺)鈉，二異丙酰胺鋰，叔丁醇鉀等。在上述反應中可用的其他銅(I)源包括，但不局限于，溴化亞銅(I)、碘化亞銅(I)、三氟乙酸銅(I)、三氟甲磺酸銅(I)苯加合物、醇化銅(I)、酰胺銅(I)、乙酸銅(I)、苯氧化銅(I)、乙酰胺銅(I)和醇化銅(I)。在制備其他金屬配合物或混合金屬配合物的實施方案中，金屬源為一種或多種含有所需金屬M的金屬鹽。所述金屬或銅(I)配合物的預期產(chǎn)率范圍為理論產(chǎn)率的約5％至約95％。在某些實施方案中，最終產(chǎn)物或金屬配合物可通過標準方法如蒸餾、升華、層析、重結晶和/或研磨進行提純。
在M為銅的特定實施方案中，可通過先合成類似的銅(II)雙(酮亞胺)配合物再在穩(wěn)定的配體L的存在下將其與金屬銅反應來制備銅配合物。
在M為銅的另一些實施方案中，所述β-酮亞胺中間產(chǎn)物可直接與芳基化銅(I)如基銅反應來生成具有式(I)的所述銅(I)配合物。在另一些實施方案中，銅(I)配合物還可以由其組成部分即β-酮亞胺中間產(chǎn)物、穩(wěn)定的配體(L)和銅(I)原子通過合適的電化學方法來制備。
如前所述，本文所述的金屬配合物可用作向基材上沉積金屬膜，含金屬膜或其合金的膜的前體。適合的基材的例子包括但不局限于，半導體材料如砷化鎵(″GaAs″)，硼氮化(″BN″)硅，和含硅的組合物，如晶體硅、多晶硅、非晶態(tài)硅、外延硅、二氧化硅(″SiO2″)、碳化硅(″SiC″)、碳氧化硅(″SiOC″)、氮化硅(″SiN″)、碳氮化硅(″SiCN″)、有機硅酸鹽玻璃(″OSG″)，有機氟硅酸鹽玻璃(″OFSG″)，氟硅酸鹽玻璃(″FSG″)，和其他適合的基材或其混合物?；倪€可以進一步包括各種層，其中所述膜施加于層上，這些層例如減反射涂層，光刻膠、有機聚合物、多孔的有機和無機材料、金屬如銅和鋁或擴散阻隔層。金屬配合物可以使用本文所述或本領域公知的任何技術進行沉積。示例性的沉積技術包括但不局限于，化學汽相沉積(CVD)，原子層沉積(ALD)，等離子輔助的化學汽相沉積(PACVD)，和等離子增強的化學汽相沉積(PECVD)。
在某些實施方案中，使用CVD或ALD技術將金屬配合物沉積到基材上。金屬配合物的沉積可在400℃或更低，或200℃或更低，或100℃或更低的溫度下進行。在一般的CVD沉積方法中，將金屬配合物引入反應室如真空反應室。在某些實施方案中，除了金屬配合物外的其他化學試劑，可在金屬配合物引入之前，之時，和/或之后引入。例如熱能、等離子或其他來源的能量來源為金屬配合物和任選的化學試劑供給能量，以至少在基材的一部分上形成膜。
如前所述，在某些實施方案中，化學試劑可在金屬配合物引入之前，之時，和/或之后引入反應室。化學試劑的選擇取決于所需膜產(chǎn)物的組成。例如，在一個實施方案中，與含鹵素的化學試劑反應會形成鹵化金屬膜，而在另一實施方案中，其與氧化性化學試劑反應會生成金屬氧化物膜。示例性的化學試劑包括，但不局限于氧化劑(即O2，NO，NO2，O3，CO，CO2，等)；水；鹵化物；含鹵素的硅烷；烷基氯硅烷，烷基溴硅烷或烷基碘硅烷；鹵化硅配合物如四氯化硅，四溴化硅或四碘化硅；鹵化錫配合物如烷基氯錫烷、烷基溴錫烷或烷基碘錫烷；鍺烷配合物如烷基氯鍺烷、烷基溴鍺烷或烷基碘鍺烷；三鹵化硼配合物如三氯化硼、三溴化硼或三碘化硼；鹵化鋁配合物如氯化鋁、溴化鋁或碘化鋁；烷基鹵化鋁；鹵化鎵配合物如三氯化鎵、三溴化鎵或三碘化鎵；或其組合物?？梢灶A計也可使用上述配合物的衍生物?；瘜W試劑可以氣體形式直接傳送到反應室中，以汽化的液體，升華的固體和/或通過惰性載氣運載而傳送到反應室中。惰性載氣的例子包括氮氣、氫氣、氬氣、氙氣等。
在某些實施方案中，可通過加下述方程式5描述的歧化反應在基材表面上形成例如如下所示的M為Cu的金屬膜。
方程式5在另一實施方案中，含有本文所述的任一種金屬的膜在將所述膜例如還原成所需金屬的還原劑存在下沉積到基材表面上。具有式(I)或(II)的金屬配合物與還原劑一起引入CVD或ALD反應器。還原劑一般以氣態(tài)形式引入。適合的還原劑的例子包括，但不局限于，醇、氫氣、氫等離子體、遠程氫等離子體，硅烷(即，二乙基硅烷，乙基硅烷，二甲基硅烷，苯基硅烷，硅烷，二硅烷，氨基硅烷)，硼烷(即，硼烷，二硼烷)，鋁烷，鍺烷，肼，氨或其混合物。
在某些實施方案中，通過ALD沉積方法從具有式(I)或(II)的金屬配合物沉積得到金屬膜。在一般的ALD方法中，在一個處理周期中以交替脈沖將一種或多種氣態(tài)或氣化前體引入裝有基材的處理室。優(yōu)選每個處理周期通過吸附優(yōu)選化學吸附而生成至多約單層的材料。用來使層厚增加的處理周期的數(shù)目取決于所需的厚度，但通常超過1000個周期。對于半導體器件來說，重復處理周期直到二元金屬鑲嵌結構中的阻隔層或籽晶層達到足以完成所需功能的厚度。
在ALD反應期間，保持基材在一個易于化學吸附的溫度范圍內(nèi)，也就是說，在每個處理周期內(nèi)溫度低到足以保持吸附物與下層基材之間鍵的完整，但高到足以避免前體發(fā)生縮合，并為所需的表面反應提供足夠的活化能。處理室溫度范圍可從0℃至400℃，或從0℃至300℃，或從0℃至275℃。ALD處理期間處理室內(nèi)的壓力范圍可從0.1至1000托，或從0.1至15托，從0.1至10托。然而應當理解，任何特定ALD方法中的溫度和壓力都會根據(jù)其中所包括的一種或多種前體發(fā)生變化。
本文描述的任一前述的膜生成方法，和現(xiàn)有技術中已知的其他膜生成方法，都可以單獨或組合使用。例如，在一個實施方案中，為形成混合組分的含銅膜，可先沉積氧化銅金屬膜然后沉積銅金屬膜，然后將多層還原得到純的銅膜。
在某些實施方案中，本文所述金屬配合物可溶于一種適合的溶劑中，如胺(例如，三乙胺)，醚(例如，四氫呋喃)，芳烴(例如，甲苯)或任何其他本文公開的溶劑來形成溶液。所得溶液可在直接液體噴射(DLI)系統(tǒng)中閃蒸以便以蒸汽形式傳送入ALD或CVD反應室中。在其他實施方案中，本文所述的配合物在引入DLI系統(tǒng)之前可先溶于一種穩(wěn)定液體如烯或炔中。
實施例在下述實施例中，用Hitachi(日立)S-750掃描電鏡進行EDX分析。用Hewlett Packard 5890系列11氣相色譜儀和帶有HP-5MS的5972系列質(zhì)量選擇檢測器進行各實施例的氣相色譜和質(zhì)譜。用在500MHz(1H)操作的Bruker(布魯克)AMX 500分光光度計進行各實施例的原子核磁共振分析。由C6D6設定化學位移，1H為7.16ppm，13C為百萬分之(ppm)128.39。用配有APEX CCD檢測器和Kryoflex低溫箱的布魯克D8平臺衍射儀進行X衍射分析。
實施例1R1、R3和R4為甲基且R2為氫的β-酮亞胺中間產(chǎn)物的合成在四氫呋喃(THF)溶劑中將等摩爾量的2，4-戊二酮和甲胺混合得到約1摩爾混合物，然后攪拌過夜得到溶液。在過量的無水硫酸鈉存在下將該溶液放置過夜。第二天，將溶液從硫酸鈉中潷析出來并在3A分子篩上干燥。第三天，從溶液中真空汽提去除殘留的THF，并將得到的固體于50℃升華。收集得到最終產(chǎn)物白色結晶固體，并在氮氣下儲存。通過氣相色譜質(zhì)譜測得的純度高于98％。
實施例2Cu(I)(MeC(O)CHC(NMe)Me)(三甲基乙烯基硅烷)配合物的合成在氮氣氣氛下，通過將2.26克(0.022摩爾)根據(jù)實施例1所述方法制備的β-酮亞胺中間產(chǎn)物溶于約100毫升(ml)無水己烷中制備第一溶液，然后將其冷卻至0℃。當溶液達到0℃以后，將8毫升2.5M濃度的正丁基鋰(0.02摩爾)在10分鐘內(nèi)逐漸加入到第一溶液中。在0℃攪拌第一溶液60分鐘，然后升溫至室溫，在此溫度另外攪拌2小時。在一個單獨的容器中，制備含有2.0克(0.02摩爾)氯化銅和含2.2克(0.22摩爾)三甲基乙烯基硅烷的20毫升無水己烷的第二混合物，在氮氣氣氛下冷卻至0℃。然后將第一溶液于30分鐘內(nèi)滴加到第二混合物中，然后將該混合物攪拌過夜。
第二天，在氮氣氣氛下將混合物過濾，真空汽提去除其中的己烷溶劑得到固體粗產(chǎn)物。將該固體粗產(chǎn)物在30℃，20毫托的壓力下升華，并在8℃經(jīng)Coldfinger處理，得到黃色結晶固體狀的2.62克所需銅配合物，產(chǎn)率47％，熔點為36至37℃。銅配合物產(chǎn)物的核磁共振結果如下1H NMR(500MHz，C6D6)δ＝0.24(s，9H)，δ＝1.57(s，3H)，δ＝2.09(s，3H)，δ＝2.85(s，3H)，δ＝3.6(d，1H)，δ＝3.76(d，1H)，δ＝3.96(dd，1H)。13C NMR(500MHz，C6D6)δ＝0.2(s，1C)，δ＝21.5(s，1C)，δ＝27.9(s，1C)，δ＝42.7(s，1C)，δ＝77.5(S，1C)，δ＝86.3(s，1C)，δ＝97.7(s，1C)，δ＝170.1(s，1C)，δ＝180.7(s，1C)。產(chǎn)物或Cu(I)(MeC(O)CHC(NMe)Me)(三甲基乙烯基硅烷)配合物的結構列于圖1，其通過對在室溫下升華生長的單晶進行X衍射得到。
實施例3用Cu(I)(MeC(O)CHC(NMe)Me)(三甲基乙烯基硅烷)配合物進行CVD沉積如美國專利No.5098516的圖1所述，將3厘米×1厘米的涂有200埃厚度TiN擴散層的硅晶片放入微型CVD反應器的反應室中。在35毫托的真空下，將所述晶片加熱到165℃。將得自100毫克Cu(I)(MeC(O)CHC(NMe)Me)(三甲基乙烯基硅烷)前體樣品的蒸汽引入反應器并與加熱的基材表面接觸。前體蒸汽流持續(xù)總共50分鐘，期間可以觀察到在氮化鈦表面生成了彩色銅膜。然后停止前體流和加熱并關閉真空。一旦具有沉積膜的基材冷卻到室溫就將其移出。如圖2所示，膜的EDX分析表明含銅膜不含可檢測量的碳。
實施例4歧化反應驗證和Cu(II)(MeC(O)CHC(NMe)Me)2副產(chǎn)物的揮發(fā)本實施例說明了以歧化反應進行的沉積反應。將約2.0微升，2.0M升華的如實施例2所述制備的Cu(I)(MeC(O)CHC(NMe)Me)(三甲基乙烯基硅烷)配合物的四氫呋喃溶液注入氣相色譜/質(zhì)譜儀中。在該系統(tǒng)中，注入樣品首先在約150至200℃的加熱階段閃蒸，然后將所得蒸汽裝入毛細管氣相色譜柱，在其中分離成其組成部分，然后由質(zhì)譜確定。觀測裝入毛細管氣相色譜柱的所得蒸汽，其為三甲基乙烯基硅烷和Cu(II)(MeC(O)CHC(NMe)Me)2，這表明在加熱階段已經(jīng)發(fā)生歧化反應。
為了驗證CVD歧化反應的副產(chǎn)物Cu(II)(MeC(O)C((NMe)Me)2的揮發(fā)性，將由Cu(I)(MeC(O)CHC(NMe)Me)(三甲基乙烯基硅烷)配合物的歧化反應制備的副產(chǎn)物樣品放在微量天平上，并在穩(wěn)定的干氮氣流中加熱到100℃。如下圖3所示，樣品穩(wěn)定而又均勻的重量損失表明了該物質(zhì)的揮發(fā)性。
權利要求
1.式(I)或(II)表示的配合物 其中，M為選自Cu、Au、Ag、Co、Ru、Rh、Pt、In、Pd、Ni、Os及其混合物的金屬；其中R1、R2、R3和R4彼此獨立地為氫原子；具有CnH2n+1通式的烷基，其中n為1至20的數(shù)；具有CnHxFy通式的氟代烷基，其中(x+y)的和等于(2n+1)的和，且n為1至20的數(shù)；具有(R5)3Si通式的烷基硅烷，其中R5彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷氧基、烷基、氟代烷基或酰胺；含有6至18個碳原子的芳基；含有6至18個碳原子的烷基取代的芳基；含有6至18個碳原子的氟代烷基取代的芳基；含有6至18個碳原子的氟代芳基；含有6至18個碳原子的烷基取代的氟代芳基；含有6至18個碳原子的氟代烷基取代的氟代芳基；具有(CH2)nO(CmH2m+1)通式的醚，其中n是1至20的數(shù)，且m為1至20的數(shù)；含有1至20個碳原子的烷氧基；含有1至20個碳原子的酰胺基團；鹵原子；和硝基NO2；其中L為配體，選自一氧化碳；含有2至20個碳原子的烷基腈；具有(R6)3SiCN通式的甲硅烷基腈，其中R6彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷基；含有1至20個碳原子的炔；具有(R7)3SiCCR8通式的甲硅烷基炔，其中R7彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷氧基、烷基或酰胺，且R8彼此獨立地為氫原子，含有1至20個碳原子的烷基或烷氧基；具有(R9)3SiCCSi(R9)3通式的雙(甲硅烷基)炔，其中R9彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷氧基、烷基或酰胺；含有1至20個碳原子的烯烴；含有1至20個碳原子的二烯；含有1至20個碳原子的三烯；具有(R10)3SiC(R17)C(R17)2通式的甲硅烷基烯，其中R10彼此獨立地為含有1至20個碳原子的酰胺、烷基或烷氧基，且R17彼此獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基；具有(R11)3SiCR17CR17Si(R11)3通式的雙(甲硅烷基)烯，其中R11各自獨立地為含有1至20個碳原子的烷基、烷氧基或含有1至20個碳原子的酰胺，且R17各自獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基；含有3至20個碳原子的丙二烯；具有(R12)2CCC(R12)2通式的丙二烯，其中，R12彼此獨立地為氫原子、烷基、烷基硅烷，烷氧基硅烷或具有通式(R13)3Si的酰氨基硅烷，其中R13彼此獨立地為含有1至20個碳原子的酰胺、烷基或烷氧基；含有1至20個碳原子的烷基胩；具有(R14)3SiNC通式的甲硅烷基胩，其中R14彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷基；含有1至20個碳原子的烯丙基；具有(R15)3SiC(R17)2R17C(R17)2通式的烯丙基硅烷，其中R15為含有1至20個碳原子的酰胺、烷基或烷氧基，且R17彼此獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基；和具有(R16)3SiC(R17)2CR17CR17Si(R16)3通式的雙(甲硅烷基)烯丙基，其中R16含有1至20個碳原子，且R17彼此獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基；和其中M和L之間的有機金屬鍵選自2個單鍵和1個單鍵。
2.權利要求1所述的配合物，其中M是Cu。
3.權利要求1所述的配合物，其中取代基R1和R2，R2和R3，和R3和R4中的至少之一相連接形成環(huán)結構。
4.權利要求3所述的配合物，其中取代基R3和R4相連接形成環(huán)結構。
5.權利要求3所述的配合物，其中取代基R1和R2相連接形成環(huán)結構。
6.具有式(I)的權利要求1所述的配合物。
7.具有式(II)的權利要求1所述的配合物。
8.權利要求7所述的配合物，其中兩個M原子相同。
9.權利要求7所述的配合物，其中兩個M原子不同。
10.一種在基材上沉積含金屬膜的方法，該方法包括將具有式(I)或(II)的金屬配合物與基材接觸，其中所述接觸在足以使配合物能夠反應并形成膜的條件下進行， 其中，M為選自Cu、Au、Ag、Co、Ru、Rh、Pt、In、Pd、Ni、Os及其混合物的金屬；其中R1、R2、R3和R4彼此獨立地為氫原子；具有CnH2n+1通式的烷基，其中n為1至20的數(shù)；具有CnHxFy通式的氟代烷基，其中(x+y)的和等于(2n+1)的和，且n為1至20的數(shù)；具有(R5)3Si通式的烷基硅烷，其中R5彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷氧基、烷基，氟代烷基或酰胺；含有6至18個碳原子的芳基；含有6至18個碳原子的烷基取代的芳基；含有6至18個碳原子的氟代烷基取代的芳基；含有6至18個碳原子的氟代芳基；含有6至18個碳原子的烷基取代的氟代芳基；含有6至18個碳原子的氟代烷基取代的氟代芳基；具有(CH2)nO(CmH2m+1)通式的醚，其中n是1至20的數(shù)，且m為1至20的數(shù)；含有1至20個碳原子的烷氧基；含有1至20個碳原子的酰胺基團；鹵原子；和硝基NO2；其中L為配體，選自一氧化碳；含有2至20個碳原子的烷基腈；具有(R6)3SiCN通式的甲硅烷基腈，其中R6彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷基；含有1至20個碳原子的炔；具有(R7)3SiCCR8通式的甲硅烷基炔，其中R7彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷氧基、烷基或酰胺，且R8彼此獨立地為氫原子、含有1至20個碳原子的烷基或烷氧基；具有(R9)3SiCCSi(R9)3通式的雙(甲硅烷基)炔，其中R9彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷氧基、烷基或酰胺或；含有1至20個碳原子的烯烴；含有1至20個碳原子的二烯；含有1至20個碳原子的三烯；具有(R10)3SiC(R17)C(R17)2通式的甲硅烷基烯，其中R10彼此獨立地為含有1至20個碳原子的酰胺、烷基或烷氧基，且R17彼此獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基；具有(R11)3SiCR17CR17Si(R11)3通式的雙(甲硅烷基)烯，其中R11彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷基、烷氧基或含有1至20個碳原子的酰胺，且R17彼此獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基；含有3至20個碳原子的丙二烯；具有(R12)2CCC(R12)2通式的丙二烯，其中，R12各自獨立地為氫原子、烷基、烷基硅烷、烷氧基硅烷或具有(R13)3Si通式的酰氨基硅烷，其中R13彼此獨立地為含有1至20個碳原子的酰胺、烷基或烷氧基；含有1至20個碳原子的烷基胩；具有(R14)3SiNC通式的甲硅烷基胩，其中R14彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷基；含有1至20個碳原子的烯丙基；具有(R15)3SiC(R17)2R17C(R17)2通式的烯丙基硅烷，其中R15為含有1至20個碳原子的酰胺、烷基或烷氧基，且R17彼此獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基；和具有(R16)3SiC(R17)2CR17CR17Si(R16)3通式的雙(甲硅烷基)烯丙基，其中R16含有1至20個碳原子，且R17彼此獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基；和其中M和L之間的有機金屬鍵選自2個單鍵和1個單鍵。
11.一種含有含金屬膜的電子器件，其中所述膜是由含有至少一個具有式(I)或(II)的配合物的前體混合物沉積得到的 其中，M為選自Cu、Au、Ag、Co、Ru、Rh、Pt、In、Pd、Ni、Os及其混合物的金屬；其中R1、R2、R3和R4彼此獨立地為氫原子；具有CnH2n+1通式的烷基，其中n為1至20的數(shù)；具有CnHxFy通式的氟代烷基，其中(x+y)的和等于(2n+1)的和，且n為1至20的數(shù)；具有(R5)3Si通式的烷基硅烷，其中R5彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷氧基、烷基，氟代烷基或酰胺；含有6至18個碳原子的芳基；含有6至18個碳原子的烷基取代的芳基；含有6至18個碳原子的氟代烷基取代的芳基；含有6至18個碳原子的氟代芳基；含有6至18個碳原子的烷基取代的氟代芳基；含有6至18個碳原子的氟代烷基取代的氟代芳基；具有(CH2)nO(CmH2m+1)通式的醚，其中n是1至20的數(shù)，且m為1至20的數(shù)；含有1至20個碳原子的烷氧基；含有1至20個碳原子的酰胺基團；鹵原子；和硝基NO2；其中L為配體，選自一氧化碳；含有2至20個碳原子的烷基腈；具有(R6)3SiCN通式的甲硅烷基腈，其中R6彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷基；含有1至20個碳原子的炔；具有(R7)3SiCCR8通式的甲硅烷基炔，其中R7彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷氧基、烷基或酰胺，且R8彼此獨立地為氫原子、含有1至20個碳原子的烷基或烷氧基；具有(R9)3SiCCSi(R9)3通式的雙(甲硅烷基)炔，其中R9彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷氧基、烷基或酰胺；含有1至20個碳原子的烯烴；含有1至20個碳原子的二烯；含有1至20個碳原子的三烯；具有(R10)3SiC(R17)C(R17)2通式的甲硅烷基烯，其中R10彼此獨立地為含有1至20個碳原子的酰胺、烷基或烷氧基，且R17彼此獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基；具有(R11)3SiCR17CR17Si(R11)3通式的雙(甲硅烷基)烯，其中R11彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷基、烷氧基或含有1至20個碳原子的酰胺，且R17彼此獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基；含有3至20個碳原子的丙二烯；具有(R12)2CCC(R12)2通式的丙二烯，其中，R12彼此獨立地為氫原子、烷基、烷基硅烷、烷氧基硅烷或具有(R13)3Si通式的酰氨基硅烷，其中R13彼此獨立地為含有1至20個碳原子的酰胺、烷基或烷氧基；含有1至20個碳原子的烷基胩；具有(R14)3SiNC通式的甲硅烷基胩，其中R14彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷基；含有1至20個碳原子的烯丙基；具有(R15)3SiC(R17)2R17C(R17)2通式的烯丙基硅烷，其中R15為含有1至20個碳原子的酰胺、烷基或烷氧基，且R17彼此獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基；和具有(R16)3SiC(R17)2CR17CR17Si(R16)3通式的雙(甲硅烷基)烯丙基，其中R16含有1至20個碳原子，且R17彼此獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基；和其中M和L之間的有機金屬鍵選自2個單鍵和1個單鍵。
12.一種制備具有式(I)和(II)的金屬配合物的方法 其中，M為選自Cu、Au、Ag、Co、Ru、Rh、Pt、In、Pd、Ni、Os及其混合物的金屬；R1、R2、R3和R4彼此獨立地為氫；具有CnH2n+1結構的烷基，其中n為1至20的數(shù)；具有CnHxFy通式的氟代烷基，其中(x+y)的和等于(2n+1)的和，且n為1至20的數(shù)；具有(R5)3Si通式的烷基硅烷，其中R5彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷氧基、烷基、氟代烷基或酰胺基；含有6至18個碳原子的芳基；含有6至18個碳原子的烷基取代的芳基；含有6至18個碳原子的氟代烷基取代的芳基；含有6至18個碳原子的氟代芳基；含有6至18個碳原子的烷基取代的氟代芳基；含有6至18個碳原子的氟代烷基取代的氟代芳基；具有(CH2)nO(CmH2m+1)通式的醚，其中n是1至20的數(shù)，且m為1至20的數(shù)；含有1至20個碳原子的烷氧基；含有1至20個碳原子的酰胺基；鹵原子；硝基NO2；其中L為配體，選自一氧化碳；含有2至20個碳原子的烷基腈；具有(R6)3SiCN通式的甲硅烷基腈，其中R6彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷基；含有1至20個碳原子的炔；具有(R7)3SiCCR8通式的甲硅烷基炔，其中R7彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷氧基、烷基或酰胺基，且R8彼此獨立地為氫、含有1至20個碳原子的烷基或烷氧基；具有(R9)3SiCCSi(R9)3通式的雙(甲硅烷基)炔，其中R9彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷氧基、烷基或酰胺基；含有1至20個碳原子的烯烴；含有1至20個碳原子的二烯；含有1至20個碳原子的三烯；具有(R10)3SiC(R17)C(R17)2通式的甲硅烷基炔，其中R10彼此獨立地為含有1至20個碳原子的酰胺基、烷基或烷氧基，且R17彼此獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基；具有(R11)3SiCR17CR17Si(R11)3通式的雙(甲硅烷基)炔，其中R11彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷基、烷氧基或含有1至20個碳原子的酰胺基，且R17彼此獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基；含有3至20個碳原子的丙二烯；具有(R12)2CCC(R12)2通式的丙二烯，其中，R12彼此獨立地為氫原子、烷基、烷基硅烷，烷氧基硅烷或具有(R13)3Si結構的酰氨基硅烷，其中R13彼此獨立地為含有1至20個碳原子的酰胺基、烷基或烷氧基；含有1至20個碳原子的烷基胩；具有(R14)3SiNC通式的甲硅烷基胩，其中R14彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷基；含有1至20個碳原子的烯丙基；具有(R15)3SiC(R17)2R17C(R17)2通式的烯丙基硅烷，其中R15為含有1至20個碳原子的酰胺基、烷基或烷氧基，且R17彼此獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基；和具有(R16)3SiC(R17)2CR17CR17Si(R16)3通式的雙(甲硅烷基)烯丙基，其中R16含有1至20個碳原子，且R17彼此獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基；且其中M和L之間的有機金屬鍵選自2個單鍵和1個單鍵，該方法包括將β-二酮化合物與伯胺反應得到β-酮亞胺中間產(chǎn)物；并在金屬源和配體(L)的存在下用堿將β-酮亞胺中間產(chǎn)物去質(zhì)子化，生成具有式(I)或(II)的銅配合物。
13.Cu(I)(MeC(O)CHC(NMe)Me)(三甲基乙烯基硅烷)。
14.下式表示的配合物 其中R1、R2、R3和R4彼此獨立地為氫原子；具有CnH2n+1通式的烷基，其中n為1至20的數(shù)；具有CnHxFy結構的氟代烷基，其中(x+y)的和等于(2n+1)的和，且n為1至20的數(shù)；具有(R5)3Si通式的烷基硅烷，其中R5彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷氧基、烷基、氟代烷基或酰胺；含有6至18個碳原子的芳基；含有6至18個碳原子的烷基取代的芳基；含有6至18個碳原子的氟代烷基取代的芳基；含有6至18個碳原子的氟代芳基；含有6至18個碳原子的烷基取代的氟代芳基；含有6至18個碳原子的氟代烷基取代的氟代芳基；具有(CH2)nO(CmH2m+1)通式的醚，其中n是1至20的數(shù)，且m為1至20的數(shù)；含有1至20個碳原子的烷氧基；含有1至20個碳原子的酰胺基團；鹵原子；和硝基NO2；其中L為配體，選自一氧化碳；含有2至20個碳原子的烷基腈；具有(R6)3SiCN通式的甲硅烷基腈，其中R6彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷基；含有1至20個碳原子的炔；具有(R7)3SiCCR8通式的甲硅烷基炔，其中R7彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷氧基、烷基或酰胺，且R8彼此獨立地為氫原子、含有1至20個碳原子的烷基或烷氧基；具有(R9)3SiCCSi(R9)3通式的雙(甲硅烷基)炔，其中R9彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷氧基、烷基或酰胺；含有1至20個碳原子的烯烴；含有1至20個碳原子的二烯；含有1至20個碳原子的三烯；具有(R10)3SiC(R17)C(R17)2通式的甲硅烷基烯，其中R10彼此獨立地為含有1至20個碳原子的酰胺、烷基或烷氧基，且R17彼此獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基；具有(R11)3SiCR17CR17Si(R11)3通式的雙(甲硅烷基)烯，其中R11彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷基、烷氧基或含有1至20個碳原子的酰胺，且R17彼此獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基；含有3至20個碳原子的丙二烯；具有(R12)2CCC(R12)2通式的丙二烯，其中，R12彼此獨立地為氫原子、烷基、烷基硅烷、烷氧基硅烷或具有(R13)3Si通式的酰氨基硅烷，其中R13彼此獨立地為含有1至20個碳原子的酰胺、烷基或烷氧基；含有1至20個碳原子的烷基胩；具有(R14)3SiNC通式的甲硅烷基胩，其中R14彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷基；含有1至20個碳原子的烯丙基；具有(R15)3SiC(R17)2R17C(R17)2通式的烯丙基硅烷，其中R15為含有1至20個碳原子的酰胺、烷基或烷氧基，且R17彼此獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基；和具有(R16)3SiC(R17)2CR17CR17Si(R16)3通式的雙(甲硅烷基)烯丙基，其中R16含有1至20個碳原子，且R17彼此獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基；和其中M和L之間的有機金屬鍵選自2個單鍵和1個單鍵。
15.下式表示的配合物 R1、R2、R3和R4彼此獨立地為氫原子；具有CnH2n+1結構的烷基，其中n為1至20的數(shù)；具有CnHxFy通式的氟代烷基，其中(x+y)的和等于(2n+1)的和，且n為1至20的數(shù)；具有(R5)3Si通式的烷基硅烷，其中R5彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷氧基、烷基、氟代烷基或酰胺；含有6至18個碳原子的芳基；含有6至18個碳原子的烷基取代的芳基；含有6至18個碳原子的氟代烷基取代的芳基；含有6至18個碳原子的氟代芳基；含有6至18個碳原子的烷基取代的氟代芳基；含有6至18個碳原子的氟代烷基取代的氟代芳基；具有(CH2)nO(CmH2m+1)通式的醚，其中n是1至20的數(shù)，且m為1至20的數(shù)；含有1至20個碳原子的烷氧基；含有1至20個碳原子的酰胺基團；鹵原子；和硝基NO2；其中L為配體，選自一氧化碳；含有2至20個碳原子的烷基腈；具有(R6)3SiCN通式的甲硅烷基腈，其中R6彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷基；含有1至20個碳原子的炔；具有(R7)3SiCCR8通式的甲硅烷基炔，其中R7彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷氧基、烷基或酰胺，且R8彼此獨立地為氫原子、含有1至20個碳原子的烷基或烷氧基；具有(R9)3SiCCSi(R9)3通式的雙(甲硅烷基)炔，其中R9彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷氧基、烷基或酰胺；含有1至20個碳原子的烯烴；含有1至20個碳原子的二烯；含有1至20個碳原子的三烯；具有(R10)3SiC(R17)C(R17)2通式的甲硅烷基烯，其中R10彼此獨立地為含有1至20個碳原子的酰胺、烷基或烷氧基，且R17彼此獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基；具有(R11)3SiCR17CR17Si(R11)3通式的雙(甲硅烷基)烯，其中R11彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷基、烷氧基或含有1至20個碳原子的酰胺，且R17彼此獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基；含有3至20個碳原子的丙二烯；具有(R12)2CCC(R12)2通式的丙二烯，其中，R12彼此獨立地為氫原子、烷基、烷基硅烷、烷氧基硅烷或具有(R13)3Si通式的酰氨基硅烷，其中R13彼此獨立地為含有1至20個碳原子的酰胺、烷基或烷氧基；含有1至20個碳原子的烷基胩；具有(R14)3SiNC通式的甲硅烷基胩，其中R14彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷基；含有1至20個碳原子的烯丙基；具有(R15)3SiC(R17)2R17C(R17)2通式的烯丙基硅烷，其中R15為含有1至20個碳原子的酰胺、烷基或烷氧基，且R17彼此獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基；和具有(R16)3SiC(R17)2CR17CR17Si(R16)3通式的雙(甲硅烷基)烯丙基，其中R16含有1至20個碳原子，且R17彼此獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基；和其中M和L之間的有機金屬鍵選自2個單鍵和1個單鍵。
全文摘要
本文描述了含有銅、銀、金、鈷、釕、銠、鉑、鈀、鎳、鋨和/或銦的金屬配合物，其制備及使用方法。在某些實施方案中，本文所述的金屬配合物可以用作在基材上沉積金屬或含金屬的膜的前體，例如，通過原子層沉積或化學氣相沉積方法沉積。
文檔編號C07F1/10GK1800190SQ20051010472
公開日2006年7月12日 申請日期2005年12月30日 優(yōu)先權日2004年12月30日
發(fā)明者J·A·T·諾曼 申請人:氣體產(chǎn)品與化學公司