專利名稱：一種高效凈化汽車尾氣催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高效凈化尾氣催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
尾氣中不完全燃燒的碳?xì)浠衔锖透邷厣傻牡趸衔锊坏斐闪恕肮饣瘜W(xué)煙霧”“酸雨”等環(huán)境污染，而且嚴(yán)重威脅人類的身體健康。因此控制汽車尾氣的污染已經(jīng)成了世界各國面臨的一個日益嚴(yán)峻的任務(wù)。目前主要采用排煙再循環(huán)，稀薄燃燒燃料及內(nèi)燃機(jī)結(jié)構(gòu)的改進(jìn)以及尾氣的催化去除技術(shù)，其中尾氣的催化去除技術(shù)在世界上得到最廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前貴金屬三效催化劑不但存在價格昂貴、活性組分易流失等缺點，而且在理論空燃比下對氮氧化合物才有比較高的活性。在能源匱乏，追求燃油效率的時代，開發(fā)在貧燃條件下操作的新型的催化劑已經(jīng)是國內(nèi)外在環(huán)保和經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域競相研究的課題。
當(dāng)前在貧燃條件下對尾氣凈化催化劑的研究主要集中在過渡金屬和稀土金屬復(fù)合氧化物催化劑和分子篩催化劑方面。如中國專利96114609.6以Re-Ni-Co-Cu-Ox/Fe2O3復(fù)合氧化物為活性組分，中國專利98125040.8和97125801.5提出了一種多空金屬載體和ZSM-5沸石的復(fù)合材料的制備方法來提高催化劑的熱穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于尋求一種在過量氧存在下高催化活性和耐熱穩(wěn)定性、制備工藝簡單、資源豐富的汽車尾氣催化劑。
目前ZSM-5分子篩催化劑的研究主要集中在對H-ZSM-5載體上添加助劑來增加催化劑活性和熱穩(wěn)定性，在反應(yīng)中活性組分容易與布朗酸的羥基聚合脫水從而使得催化劑喪失了活性。本發(fā)明采用Na-ZSM-5作為載體，通過控制制備條件可以得到高活性和熱穩(wěn)定性的催化劑。本發(fā)明提供的催化劑為Cu-Na-ZSM-5。催化劑中組分的重量含量為Cu1～3％，其余為ZSM-5和其它金屬含量相當(dāng)?shù)难?。Na-ZSM-5沸石分子篩可以直接使用市場售品，也可以通過晶化法合成制備。催化劑的制備按以下步驟1.采用水溶液中離子交換技術(shù)制備，制備條件如下表1表1離子交換條件表WtNa-ZSM-5∶Wt硝酸銅溶液溶液濃度溶液PH交換溫度(℃) 交換時間(h)(M)(1～3)∶1000.025～0.3 5.5～11 30～80 4～122.過濾洗滌后在惰性氣體和氧氣氣氛中100～150℃干燥3～5小時。
3.在惰性氣體和氧氣氣氛中焙燒催化劑，焙燒條件如下表2表2焙燒條件表焙燒溫度(℃)升溫速率(℃)焙燒時間(h)降溫速率(℃)400～6001～10 2～6 5～15該催化劑是在ZSM-5上含有銅元素(Cu-Na-ZSM-5)，上述催化劑主要活性組分為銅和鈉元素；以ZSM-5、鈉和銅氧化物的總重量為基準(zhǔn)，Cu組分含量為1～3％。
上述催化劑載體為Si/Al為12.5～50的Na-ZSM-5。
高效凈化汽車尾氣催化劑的制備方法包括以下步驟①載體與硝酸銅溶液相互接觸，利用離子交換技術(shù)將部分載體上的鈉離子與溶液中的銅離子進(jìn)行交換；②對經(jīng)過交換后的催化劑進(jìn)行干燥、焙燒和降溫工序；③在400～600℃下在氦氣氣氛下對催化劑進(jìn)行活化處理0.5～2小時。
上述方法中交換液溶液PH＝5.5～11，交換液濃度0.025M～0.3M，液固比為100～30，離子交換時間4～12小時，交換溫度30～80℃。
上述制備的催化劑用去離子水洗滌表面吸附離子。
上述方法中，惰性氣體和氧氣氣氛下100～150℃干燥，干燥時間3～5小時。
上述方法中，在惰性氣體和氧氣氣氛下400～600℃焙燒，升溫速率3～10℃。
上述方法中，焙燒時間2～6小時，降溫速率每分鐘5～15℃。
催化劑實施效果基于圖1所示的實驗結(jié)果而獲得。采用圖1所示的固定床流動反應(yīng)裝置，反應(yīng)管為石英管(直接12mm)。為了均勻氣流和預(yù)熱反應(yīng)氣體，在催化劑上端填充了20～40目的石英砂，厚10～15mm。催化劑的床層溫度由熱電偶控制。反應(yīng)后的產(chǎn)物流經(jīng)六通閥后一端進(jìn)入色譜觀察有無其它附產(chǎn)物生成，另一端進(jìn)入汽車尾氣分析儀(佛山分析儀器廠)對NO和C3H6，進(jìn)行在線測試。
反應(yīng)條件溫度200～800℃，空速10000～50000ml/g*h，催化劑40～60目，裝量為0.1～1g，模擬氣成分為1900ppmC3H6+2300ppmNO+2.3vol％O2，稀釋氣為He。本研究以C3H6轉(zhuǎn)化率和NO轉(zhuǎn)化率來表征催化劑活性。
轉(zhuǎn)化率NO轉(zhuǎn)化率＝(NOin-NOout)/NOin*100％CH轉(zhuǎn)化率＝(CHin-CHout)/CHin*100％在反應(yīng)前通入He氣在400~600℃下活化處理0.5～2小時，然后通入模擬氣開始反應(yīng)。在上述條件下，400℃時，C3H6完全轉(zhuǎn)化，NO的轉(zhuǎn)化率為90％以上；在600℃下，C3H6完全氧化，NO的轉(zhuǎn)化率為70％。催化劑經(jīng)過900℃下老化反應(yīng)了12小時后，催化劑仍然可以完全氧化C3H6，NO的最大轉(zhuǎn)化率仍有44％。催化劑有良好的催化反應(yīng)性能和高熱穩(wěn)定性。下面以實例進(jìn)一步說明本發(fā)明。


圖1催化活性評價2Cu-Na-ZSM-5溫度與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系3Cu-Na-ZSM-5氧濃度與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系4Cu-Na-ZSM-5老化后NO轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系5分子篩的XRD圖譜aNa-ZSM-5；bCu-Na-ZSM-5；cCu-Na-ZSM-5老化后
具體實施例方式
表3實例 PH*溶液交換交換液固比升溫焙燒編號濃度溫度時間 速率溫度15.50.1M60℃12h 100 3℃ 500℃211.5 0.1M30℃12h 100 3℃ 500℃35.50.1M30℃12h 100 3℃ 500℃45.50.1M80℃12h 100 3℃ 500℃55.50.3M60℃12h 100 3℃ 500℃65.50.1M60℃4h 100 3℃ 500℃75.50.025M 60℃12h 100 3℃ 500℃85.50.1M60℃12h 303℃ 500℃95.50.1M60℃12h 100 10℃500℃*表示用氨水調(diào)節(jié)PH值實例1按照本發(fā)明提供的方法制備催化劑。
稱取適量的分子篩(Si/Al＝25)加入到PH為5.5、濃度為0.1M硝酸銅溶液中，液固質(zhì)量比為100，在60℃下離子交換12h，將交換后的分子篩過濾，用去離子水多次洗滌，干燥后在500℃下焙燒，升溫速率為3℃/min。得到本發(fā)明的催化劑實例編號1。
實例編號1催化劑在1900ppmC3H6+2300ppmNO+2.3vol％O2，稀釋氣為He，空速為35000ml/g*h，催化劑裝量為0.2g下反應(yīng)。反應(yīng)溫度為200～800℃，測試間隔25～50℃。反應(yīng)前通He氣氣氛升溫每分鐘10℃到500℃活化1小時，切換反應(yīng)氣進(jìn)行反應(yīng)，以進(jìn)出口濃度差來來計算C3H6和NO的轉(zhuǎn)化率。由圖2可以看出在400℃時，C3H6完全轉(zhuǎn)化，NO的轉(zhuǎn)化率為96％；在600℃下，C3H6完全氧化，NO的轉(zhuǎn)化率為75％，仍然顯示了良好的催化性能。
實例2按照實例編號1制備的催化劑在實例2條件下考察氧濃度的變化在400℃下催化活性的影響，見圖3在沒有氧氣的情況下，對NO和C3H6的轉(zhuǎn)化率都非常低。當(dāng)氧氣的量增加到2.3％時，NO和C3H6的轉(zhuǎn)化率明顯上升，隨著氧濃度的增加，催化劑活性沒有明顯的下降，可見催化劑可以適應(yīng)在不同氧濃度下對尾氣進(jìn)行催化凈化。
實例3按照實例編號1的催化劑在實例1的條件下，在900℃反應(yīng)720min后冷卻到室溫開始測試。見圖4NO的最大轉(zhuǎn)化率仍有44％。在400℃以上C3H6的轉(zhuǎn)化率為100％。圖5是Na-ZSM-5和Cu-Na-ZSM-5以及Cu-Na-ZSM-5老化后的XRD圖譜。從圖中我們可以看出老化實驗后催化劑的結(jié)晶度雖然有所降低，但是骨架沒有受到破壞，催化劑顯示了良好的熱穩(wěn)定性。
實例4按照本發(fā)明提供的方法制備催化劑?；旧细鷮嵗?的制備方法相同，不同的是交換液的PH值用氨水調(diào)節(jié)為11.5，交換溫度為30℃，得到了實例編號2的催化劑，其催化性能結(jié)果如表4所示。
實例5按照本發(fā)明提供的方法制備催化劑。基本上跟實例1的制備方法相同，不同的是交換溫度為30℃，得到了實例編號3的催化劑，其催化性能結(jié)果如表4所示。
實例6按照本發(fā)明提供的方法制備催化劑?；旧细鷮嵗?的制備方法相同，不同的是交換溫度為80℃，得到了實例編號4的催化劑，其催化性能結(jié)果如表4所示。
實例7按照本發(fā)明提供的方法制備催化劑?；旧细鷮嵗?的制備方法相同，不同的是交離子交換液濃度為0.3M，得到了實例編號5的催化劑，其催化性能結(jié)果如表4所示。
實例8按照本發(fā)明提供的方法制備催化劑?；旧细鷮嵗?的制備方法相同，不同的是交換時間為4h，得到了實例編號6的催化劑，其催化性能結(jié)果如表4所示。
實例9按照本發(fā)明提供的方法制備催化劑。基本上跟實例1的制備方法相同，不同的是交換液濃度為0.025M，得到了實例編號7的催化劑，其催化性能結(jié)果如表4所示。
實例10按照本發(fā)明提供的方法制備催化劑?；旧细鷮嵗?的制備方法相同，不同的是交換液固比為30，得到了實例編號8的催化劑，其催化性能結(jié)果如表4所示。
實例11按照本發(fā)明提供的方法制備催化劑?；旧细鷮嵗?的制備方法相同，不同的是焙燒升溫速率為10℃，得到了實例編號9的催化劑，其催化性能結(jié)果如表4所示。
表4實例編號反應(yīng)溫度，℃NO轉(zhuǎn)化率，％ CH轉(zhuǎn)化率，％2 400 85 1003 400 89 1004 400 82 1005 400 93 1006 400 72 1007 400 76 1008 400 85 1009 400 75 100在不同的制備條件下，催化劑顯示了良好的催化反應(yīng)性能。
權(quán)利要求
1.一種高效凈化汽車尾氣催化劑，其特征在于該催化劑是在ZSM-5上含有銅元素(Cu-Na-ZSM-5)，上述催化劑主要活性組分為銅和鈉元素；以ZSM-5、鈉和銅氧化物的總重量為基準(zhǔn)，Cu組分含量為1～3％。
2.根據(jù)權(quán)力要求1所述高效凈化汽車尾氣催化劑，其特征在于上述催化劑載體為Si/Al為12.5～50的Na-ZSM-5。
3.一種權(quán)利要求1所述高效凈化汽車尾氣催化劑的制備方法其特征在于包括以下步驟①載體與硝酸銅溶液相互接觸，利用離子交換技術(shù)將部分載體上的鈉離子與溶液中的銅離子進(jìn)行交換；②對經(jīng)過交換后的催化劑進(jìn)行干燥、焙燒和降溫工序；③在400～600℃下在氦氣氣氛下對催化劑進(jìn)行活化處理0.5～2小時。
4.根據(jù)權(quán)力要求3所述的方法，其特征在于交換液溶液PH＝5.5～11，交換液濃度0.025M～0.3M，液固比為100～30，離子交換時間4～12小時，交換溫度30～80℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于上述制備的催化劑用去離子水洗滌表面吸附離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法其特征在于在惰性氣體和氧氣氣氛下100～150℃干燥，干燥時間3～5小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法其特征在于在惰性氣體和氧氣氣氛下400～600℃焙燒，升溫速率3～10℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法其特征在于焙燒時間2～6小時，降溫速率每分鐘5～15℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高效凈化尾氣催化劑及制備方法，該催化劑是一種高效凈化尾氣中的碳?xì)浠衔锖偷趸衔顲u－Na－ZSM－5；催化劑以Cu和Na為活性組分；該催化劑在高空速反應(yīng)氣、過量氧存在下，去除氮氧化合物和碳?xì)浠衔锘钚跃呒?，且熱穩(wěn)定性好，制備工藝簡單，是一種高效的汽車尾氣凈化催化劑。
文檔編號B01J29/46GK1628904SQ200310112569
公開日2005年6月22日 申請日期2003年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月16日
發(fā)明者余林, 陳廣新, 孫長勇, 黃麗華 申請人:廣東工業(yè)大學(xué)