專(zhuān)利名稱(chēng)：具有碳摻雜氧化鈦層的多功能材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有其中以Ti-C鍵狀態(tài)摻雜的碳的碳摻雜氧化鈦層的多功能材料。具體而言，本發(fā)明涉及具有碳摻雜氧化鈦層的多功能材料，其具有以Ti-C鍵狀態(tài)摻雜的碳，耐久性(高硬度、抗劃性、耐磨性、耐化學(xué)腐蝕性、耐熱性)優(yōu)異，而且用作可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑。
背景技術(shù)：
但目前為止，已知二氧化鈦TiO2(在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中簡(jiǎn)單稱(chēng)作氧化鈦)是具有光催化功能的物質(zhì)。就在鈦金屬上形成氧化鈦膜的方法而言，從二十世紀(jì)70年代開(kāi)始，就有通過(guò)陽(yáng)極氧化在鈦金屬上形成氧化鈦膜的方法、在有氧供給的電爐中在鈦金屬板上熱形成氧化鈦膜的方法、以及于1100-1400℃在酸性氣體火焰中通過(guò)加熱鈦板在鈦金屬上形成氧化鈦膜的方法。在許多領(lǐng)域，都為了實(shí)現(xiàn)光催化劑的實(shí)用性而進(jìn)行了大量研究。
為了制備通過(guò)這種光催化功能獲得除臭、抗菌、防霧或者防污效果的光催化制品，常見(jiàn)做法是通過(guò)噴涂、旋涂或浸涂將氧化鈦溶膠施加到襯底上，由此形成膜。但是，所得到的膜容易剝離或磨損，因此其長(zhǎng)期使用仍有困難。
波長(zhǎng)為400nm或以下的紫外輻射對(duì)于氧化鈦起到光催化劑的作用而言是必需的，但是已經(jīng)對(duì)摻雜有各種元素從而通過(guò)可見(jiàn)光行使功能的氧化鈦光催化劑進(jìn)行了許多研究。例如，有報(bào)導(dǎo)將摻雜有例如F、N、C、S、P和Ni的氧化鈦進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)氮摻雜的氧化鈦?zhàn)鳛榭梢?jiàn)光響應(yīng)催化劑是很優(yōu)異的(參見(jiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。
就上述摻雜有其它元素的氧化鈦光催化劑而言，人們提出了以下方案含有其中氧化鈦的氧位置被原子X(jué)，比如氮，或者陰離子X(jué)取代的鈦化合物Ti-O-X的光催化劑；含有其中原子X(jué)，比如氮，或陰離子X(jué)摻雜在氧化鈦晶格空間中的鈦化合物Ti-O-X的光催化劑；和含有其中原子X(jué)比如氮，或者陰離子X(jué)，位于氧化鈦晶體的多晶聚集體晶界處的鈦化合物Ti-O-X的光催化劑(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1-4)。
又有人報(bào)導(dǎo)了天然氣燃燒火焰作用在鈦金屬上得到吸收535nm或以下光的化學(xué)改性氧化鈦n-TiO2-xCx，其中所述燃燒火焰的溫度例如通過(guò)調(diào)節(jié)天然氣和/或氧氣的流速維持在850℃左右(參見(jiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.2001-205103(權(quán)利要求)專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.2001-205094(權(quán)利要求)專(zhuān)利文獻(xiàn)3日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.2002-95976(權(quán)利要求)專(zhuān)利文獻(xiàn)4國(guó)際申請(qǐng)01/10553簡(jiǎn)介(權(quán)利要求)非專(zhuān)利文獻(xiàn)1A.Fujishima等，J.Electrochem.Soc.，Vol.122，No.11，第1487-1489頁(yè)，1975年11月非專(zhuān)利文獻(xiàn)2R.Asahi等，SCIENCE Vol.293，2001年7月13，第269-271頁(yè)非專(zhuān)利文獻(xiàn)3Shahed U.M.Khan等，SCIENCE Vol.297，2002年9月27，第2243-2245頁(yè)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明將解決的問(wèn)題但是，常規(guī)氧化鈦基光催化劑，無(wú)論是紫外線(xiàn)響應(yīng)型還是可見(jiàn)光響應(yīng)型，在耐久性(高硬度、抗劃性、耐磨性、耐化學(xué)腐蝕性、耐熱性)上都有問(wèn)題，這成了實(shí)際使用的瓶頸。
本發(fā)明的目標(biāo)是提供具有碳摻雜氧化鈦層作為表面層的多功能材料，它具有優(yōu)異的耐久性(高硬度、抗劃性、耐磨性、耐化學(xué)腐蝕性、耐熱性)而且用作可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑。
解決問(wèn)題的方法本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)了下列事實(shí)具有包含鈦、鈦合金、鈦合金氧化物或者氧化鈦的表面層的襯底表面采用基本由烴組成的氣體的燃燒火焰在高溫下進(jìn)行熱處理。這樣處理后，獲得了具有其中碳以Ti-C鍵狀態(tài)摻雜的碳摻雜氧化鈦層作為表面層的多功能材料，它具有優(yōu)異的耐久性(高硬度、抗劃性、耐磨性、耐化學(xué)腐蝕性、耐熱性)而且用作可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑。基于這個(gè)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人完成了本發(fā)明。
也就是說(shuō)，本發(fā)明的多功能材料特征在于至少具有包含其中碳以Ti-C鍵狀態(tài)摻雜的碳摻雜氧化鈦層的表面層，具有優(yōu)異的耐久性，并用作可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑。
本發(fā)明的可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑特征在于至少具有包含碳摻雜氧化鈦層的表面層，以及具有以Ti-C鍵狀態(tài)摻雜的鈦。
發(fā)明效果本發(fā)明的多功能材料具有優(yōu)異的耐久性(高硬度、抗劃性、耐磨性、耐化學(xué)腐蝕性、耐熱性)而且用作可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑。因此，該多功能材料不僅僅可用作可見(jiàn)光響應(yīng)催化劑，而且可以有意義地用于各種迄今為止一直采用硬鉻鍍層的技術(shù)領(lǐng)域。
附圖簡(jiǎn)述

圖1給出了試驗(yàn)實(shí)施例1的薄膜硬度測(cè)試結(jié)果。
圖2給出了試驗(yàn)實(shí)施例5的XPS分析結(jié)果。
圖3給出了試驗(yàn)實(shí)施例6的光電流密度的波長(zhǎng)響應(yīng)。
圖4給出了試驗(yàn)實(shí)施例7的量子效率試驗(yàn)結(jié)果。
圖5給出了試驗(yàn)實(shí)施例8的除臭試驗(yàn)結(jié)果。
圖6(a)和6(b)給出了試驗(yàn)實(shí)施例9的防污試驗(yàn)結(jié)果照片。
圖7給出了試驗(yàn)實(shí)施例11的結(jié)果。
圖8(a)和8(b)給出了實(shí)施例15和16制備的碳摻雜氧化鈦層的透光狀態(tài)照片。
圖9給出了實(shí)施例15制備的碳摻雜氧化鈦層的表面狀態(tài)照片。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的多功能材料可以通過(guò)采用基本由烴組成的氣體的燃燒火焰在高溫對(duì)襯底表面進(jìn)行熱處理來(lái)制備，所述襯底至少具有包含鈦、鈦合金、鈦合金氧化物或氧化鈦的表面層。所述至少具有包含鈦、鈦合金、鈦合金氧化物或氧化鈦的表面層的襯底可以被結(jié)構(gòu)化以使整個(gè)襯底由鈦、鈦合金、鈦合金氧化物和鈦氧化物構(gòu)成，或者使得襯底由表面部分形成層和芯材構(gòu)成，所述形成層和芯材的材料不同。就襯底形狀而言，襯底可以處于具有耐久性，比如高硬度、抗劃性、耐磨性、耐化學(xué)腐蝕性或耐熱性所需的最終產(chǎn)品形式(平板形式或三維形式)，或者處于在表面上具有可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑功能所需的最終產(chǎn)品形式，或者處于粉末形式。
如果至少具有包含鈦、鈦合金、鈦合金氧化物或氧化鈦的表面層的襯底是由表面部分形成層和芯材構(gòu)成，而且形成層和芯材的材料不同，那么表面部分形成層的厚度可以和所得碳摻雜氧化鈦層(即，整個(gè)表面部分形成層是碳摻雜氧化鈦層)的厚度相同，或者可以比所述碳摻雜氧化鈦層的厚度大(即，所述表面部分形成層在厚度方向上部分是所述碳摻雜氧化鈦層，而其它部分保持不變)。芯材的材料沒(méi)有限制，如果它在本發(fā)明制備方法中在熱處理期間不燃燒、熔融或變形的話(huà)。例如，可以采用鐵、鐵合金、非鐵合金、陶瓷或其它陶器、或者高溫耐熱玻璃。這種由薄膜形狀表面層和芯材構(gòu)成的襯底，例如是通過(guò)比如濺射、氣相沉積或熱噴涂方法在芯材表面形成的具有含鈦、鈦合金、鈦合金氧化物或氧化鈦的膜的那些，或者是通過(guò)噴涂、旋涂或浸涂將市售氧化鈦溶膠施加到表面上而在芯材表面形成膜的那些。
如果至少具有包含鈦、鈦合金、鈦合金氧化物或氧化鈦的表面層的襯底是粉末狀，那么在該粉末具有小顆粒尺寸的情況下，所有粉末顆?？梢酝ㄟ^(guò)上述熱處理轉(zhuǎn)變成碳摻雜氧化鈦。但是，在本發(fā)明中，能使僅僅表面層轉(zhuǎn)變成碳摻雜氧化鈦，從而對(duì)粉末顆粒尺寸沒(méi)有限制。但是，考慮到熱處理的容易程度和制備的容易程度，優(yōu)選粉末顆粒尺寸是15nm或以上。
各種公知的鈦合金可以用作上述鈦合金，沒(méi)有限制。例如，可以采用Ti-6Al-4V、Ti-6Al-6V-2Sn、Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo、Ti-10V-2Fe-3Al、Ti-7Al-4Mo、Ti-5Al-2.5Sn、Ti-6Al-5Zr-0.5Mo-0.2Si、Ti-5.5Al-3.5Sn-3Zr-0.3Mo-1Nb-0.3Si、Ti-8Al-1Mo-1V、Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo、Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr、Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn、Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn、Ti-15Mo-5Zr-3Al、Ti-15Mo-5Zr、和Ti-13V-11Cr-3Al。
在本發(fā)明多功能材料的制備中，可以采用基本由烴，尤其是乙炔構(gòu)成的氣體的燃燒火焰，而且采用還原性火焰是特別理想的。如果采用的是低烴含量的燃料，則碳摻雜量不足或?yàn)?，導(dǎo)致硬度不足而且在可見(jiàn)光下的光催化活性不足。在本發(fā)明多功能材料的制備中，所述基本由烴組成的氣體是指含有至少50體積％烴的氣體。例如，該氣體是指含有至少50體積％乙炔，并且適當(dāng)結(jié)合了空氣、氫或氧的氣體。在本發(fā)明多功能材料的制備中，所述基本由烴組成的氣體優(yōu)選含有50體積％或更多的乙炔，最優(yōu)選含有100％乙炔作為烴。如果采用的是不飽和烴，尤其是具有三鍵的乙炔，則該不飽和鍵部分在其燃燒過(guò)程中，特別在還原性火焰里分解，形成中間自由基物質(zhì)。這種自由基物質(zhì)活性強(qiáng)，因此認(rèn)為它會(huì)很容易導(dǎo)致碳摻雜。
在本發(fā)明多功能材料的制備中，如果待熱處理的襯底表面層是鈦或鈦合金，則需要氧來(lái)氧化所述鈦或鈦合金。因此，該氣體需要含有相應(yīng)量的空氣或氧氣。
在本發(fā)明多功能材料的制備中，具有包含鈦、鈦合金、鈦合金氧化物或氧化鈦的表面層的襯底表面，采用基本由烴組成的氣體的燃燒火焰在高溫下進(jìn)行熱處理。在此情況下，基本由烴組成的氣體的燃燒火焰可以直接作用于所述襯底表面；或者所述襯底表面可以在基本由烴組成的氣體的燃燒氣體氣氛中在高溫下進(jìn)行熱處理。熱處理可以例如在爐子中進(jìn)行。如果燃燒火焰直接對(duì)襯底表面作用以進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚敲瓷鲜鋈剂蠚怏w可以在爐子中燃燒，其燃燒火焰可以對(duì)襯底表面作用。如果熱處理是在高溫下在燃燒氣體氣氛中進(jìn)行，那么上述燃料氣體在爐子中燃燒，利用其高溫燃燒氣體氣氛。如果至少具有包含鈦、鈦合金、鈦合金氧化物或氧化鈦的表面層的襯底是粉末狀，則該粉末被引入火焰中并使其在火焰中停留預(yù)定時(shí)間，以進(jìn)行熱處理?；蛘?，該粉末在以流體狀態(tài)放入的高溫燃燒氣體中保持在流化床狀態(tài)下預(yù)定時(shí)間。通過(guò)這種處理，所有顆?？梢赞D(zhuǎn)變成具有以Ti-C鍵狀態(tài)摻雜的碳的摻雜氧化鈦，或者該粉末可以被制成具有碳摻雜氧化鈦層的粉末，所述碳摻雜氧化鈦層具有以Ti-C鍵狀態(tài)摻雜的碳。
熱處理需要使得襯底表面溫度為900-1500℃，優(yōu)選1000-1200℃，并形成具有以Ti-C鍵狀態(tài)摻雜的碳的碳摻雜氧化鈦層作為襯底的表面層。在熱處理使襯底表面溫度低于900℃的情況下，具有所得碳摻雜氧化鈦層的襯底耐久性不足，而且其在可見(jiàn)光下的光催化活性也不足。而在熱處理使襯底表面溫度高于1500℃的情況下，在熱處理后的冷卻過(guò)程中有超薄膜從襯底表面部分剝離，而且沒(méi)有獲得本發(fā)明的目標(biāo)耐久性效果(高硬度、抗劃性、耐磨性、耐化學(xué)腐蝕性、耐熱性)。即使對(duì)于熱處理使得襯底表面溫度為900-1500℃的情況，長(zhǎng)的熱處理時(shí)間也導(dǎo)致在熱處理后的冷卻過(guò)程中有超薄膜從襯底表面部分剝離，而且沒(méi)有獲得本發(fā)明的目標(biāo)耐久性效果(高硬度、抗劃性、耐磨性、耐化學(xué)腐蝕性、耐熱性)。因此，熱處理時(shí)間需要是在熱處理后的冷卻過(guò)程中不導(dǎo)致從襯底表面部分上剝離的時(shí)間。也即，熱處理時(shí)間是這種時(shí)間，它不僅足以使表面層轉(zhuǎn)變成具有以Ti-C鍵狀態(tài)摻雜的碳的碳摻雜氧化鈦層，而且不導(dǎo)致在熱處理后的冷卻過(guò)程中超薄膜從襯底表面部分上剝離。熱處理時(shí)間和熱處理溫度相關(guān)，但優(yōu)選為約400秒或以下。
在本發(fā)明多功能材料的制備中，通過(guò)調(diào)節(jié)加熱溫度和熱處理時(shí)間，可以相對(duì)容易地獲得含有0.3-15原子％，優(yōu)選1-10原子％碳并且具有以Ti-C鍵狀態(tài)摻雜的碳的碳摻雜氧化鈦層。如果碳摻雜量少，則碳摻雜氧化鈦層透明。隨著碳摻雜量增加，碳摻雜氧化鈦層變成半透明或不透明。因此，通過(guò)在透明板形的芯材上形成透明碳摻雜氧化鈦層，可以獲得具有優(yōu)異耐久性(高硬度、抗劃性、耐磨性、耐化學(xué)腐蝕性、耐熱性)并用作可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑的透明板。而且，通過(guò)在表面上具有彩色圖案的板上形成透明碳摻雜氧化鈦層，可以獲得耐久性(高硬度、抗劃性、耐磨性、耐化學(xué)腐蝕性、耐熱性)優(yōu)異并且用作可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑的裝飾性疊片。如果至少具有包含鈦、鈦合金、鈦合金氧化物或氧化鈦的表面層的襯底是由表面部分形成層和芯材構(gòu)成的，而且表面部分形成層厚度為500nm或以下，則加熱到所述表面部分形成層熔點(diǎn)左右的溫度會(huì)在表面上產(chǎn)生就像海上漂浮的許多小島一樣的波紋，使襯底變成半透明。
在本發(fā)明的具有碳摻雜氧化鈦層(具有以Ti-C鍵狀態(tài)存在的碳)的多功能材料中，碳摻雜氧化鈦層的厚度優(yōu)選為10nm或以上，而且為了獲得高硬度、抗劃性和耐磨性，更優(yōu)選厚度為50nm或以上。如果碳摻雜氧化鈦層厚度小于10nm，則所得的具有碳摻雜氧化鈦層的多功能材料往往耐久性不足。雖然需要考慮到成本和獲得的效果，但是碳摻雜氧化鈦層的厚度上限沒(méi)有限制。
本發(fā)明多功能材料的碳摻雜氧化鈦層具有相對(duì)高含量的碳，并且含有Ti-C鍵形式的摻雜碳，和上述非專(zhuān)利文獻(xiàn)3描述的化學(xué)改性氧化鈦，或者通常提出的含有用各種原子或陰離子X(jué)摻雜的鈦化合物Ti-O-X的氧化鈦不同。因此，其機(jī)械強(qiáng)度比如抗劃性和耐磨性得到了改善，并且認(rèn)為其維氏硬度顯著提高。其耐熱性也提高了。
本發(fā)明多功能材料的碳摻雜氧化鈦層具有300或以上，優(yōu)選500或以上，更優(yōu)選700或以上，最優(yōu)選1000或以上的維氏硬度。1000或以上的維氏硬度意味著硬度比硬鉻鍍層的高。因此，本發(fā)明的多功能材料可以有意義地用于各種迄今為止一直采用硬鉻鍍層的技術(shù)領(lǐng)域。
本發(fā)明多功能材料的碳摻雜氧化鈦層不但響應(yīng)紫外輻射，而且響應(yīng)波長(zhǎng)為400nm或以上的可見(jiàn)光，并有效地作為光催化劑。因此，本發(fā)明的多功能材料可以用作可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑，而且在室內(nèi)和室外都具有光催化功能。另外，本發(fā)明的多功能材料的碳摻雜氧化鈦層顯示出優(yōu)異的親水性，表現(xiàn)為3°或更小的接觸角。
而且，本發(fā)明多功能材料的碳摻雜氧化鈦層也具有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性。將該層在1M硫酸水溶液中浸泡1周并在1M氫氧化鈉水溶液中浸泡1周后，測(cè)量它的膜硬度、耐磨性和光電流密度，并和處理前的測(cè)量值進(jìn)行比較。沒(méi)有觀(guān)察到明顯變化。順便提及，市售氧化鈦膜的耐酸腐蝕性和耐堿腐蝕性都很小，因?yàn)樗鼈兊恼辰Y(jié)劑(取決于它們的類(lèi)型)通常溶于酸或堿，因而這些膜發(fā)生剝離。
另外，本發(fā)明多功能材料的碳摻雜氧化鈦層可以用作對(duì)輻射比如γ射線(xiàn)響應(yīng)的催化劑。發(fā)明人以前發(fā)明了熱噴涂的氧化鈦涂層等，它們?cè)陧憫?yīng)輻射時(shí)能對(duì)核反應(yīng)器結(jié)構(gòu)元件的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂或者氧化皮沉積進(jìn)行抑制。當(dāng)本發(fā)明多功能材料的碳摻雜氧化鈦層同樣用作這種輻射響應(yīng)催化劑時(shí)，它可以降低基材電勢(shì)，從而抑制麻點(diǎn)腐蝕、一般腐蝕和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。同樣，它顯示出了依靠其氧化能力使氧化皮或污垢分解的能力。和形成輻射響應(yīng)催化劑膜的其它方法相比，本發(fā)明的制備方法方便，從耐久性比如耐化學(xué)腐蝕性和耐磨性方面看很優(yōu)異。
實(shí)施例將基于實(shí)施例和對(duì)比例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實(shí)施例1-3采用乙炔的燃燒火焰熱處理0.3mm厚的鈦板，使得鈦板的表面溫度為約1100℃，由此形成具有碳摻雜氧化鈦層作為表面層的鈦板，所述碳摻雜氧化鈦層具有以Ti-C鍵狀態(tài)摻雜的碳。在1100℃的熱處理設(shè)為5秒(實(shí)施例1)、3秒(實(shí)施例2)和1秒(實(shí)施例3)。結(jié)果，形成的鈦板具有碳摻雜量不同、碳摻雜氧化鈦層厚度不同的碳摻雜氧化鈦層。
采用熒光X射線(xiàn)分析儀確定實(shí)施例1-3形成的碳摻雜氧化鈦層的碳含量，其中所述碳摻雜氧化鈦層具有以Ti-C鍵狀態(tài)摻雜的碳。基于碳含量，設(shè)想了TiO2-xCx的分子結(jié)構(gòu)。結(jié)果是實(shí)施例1中碳含量為8原子％和TiO1.76C0.24，實(shí)施例2中碳含量為約3.3原子％和TiO1.90C0.10，實(shí)施例3中碳含量為1.7原子％和TiO1.95C0.05。實(shí)施例1-3形成的、具有以Ti-C鍵狀態(tài)摻雜的碳的碳摻雜氧化鈦層具有優(yōu)異的親水性，這表現(xiàn)為和水滴的接觸角為2°量級(jí)。
對(duì)比例1將市售氧化鈦溶膠(STS-01，ISHIHARA SANGYOKAISHA，LTD.)旋涂到0.3mm厚的鈦板上，并加熱增進(jìn)粘結(jié)，由此形成具有氧化鈦膜的鈦板。
對(duì)比例2采用在SUS板上噴涂有氧化鈦的市售制品作為對(duì)比例2的具有氧化鈦膜的襯底。
試驗(yàn)實(shí)施例1(維氏硬度)采用納米硬度測(cè)試儀(NHT)(CSM Instruments，瑞士)測(cè)量了實(shí)施例1的具有以Ti-C鍵狀態(tài)摻雜的碳的碳摻雜氧化鈦層和對(duì)比例1的氧化鈦膜的膜硬度，測(cè)量條件如下壓頭Bercovici型，測(cè)試載荷2mN，去載荷速率4mN/min。具有以Ti-C鍵狀態(tài)摻雜的碳的實(shí)施例1碳摻雜氧化鈦層具有高的維氏硬度值，為1340。而對(duì)比例1的氧化鈦膜的維氏硬度為160。
結(jié)果如圖所示。為了對(duì)比，還給出了文獻(xiàn)記錄的硬鉻鍍層和鎳鍍層的維氏硬度(引自，Tomono，“A Manual of Practical Platins”，第6章，Ohmsha(1971))。具有以Ti-C鍵狀態(tài)摻雜的碳的實(shí)施例1碳摻雜氧化鈦層，和鎳鍍層和硬鉻鍍層相比，顯然硬度更高。
試驗(yàn)實(shí)施例2(抗劃性)采用顯微劃痕測(cè)試儀(MST)(CSM Instruments，瑞士)對(duì)具有以Ti-C鍵狀態(tài)摻雜的碳的實(shí)施例1碳摻雜氧化鈦層和對(duì)比例1的氧化鈦膜進(jìn)行了抗劃性試驗(yàn)，試驗(yàn)條件如下壓頭Rockwell(金剛石)；尖端半徑200μm，初始載荷0N，最終載荷30N，加載速率50N/min，劃痕長(zhǎng)度6mm，階段速率10.5mm/min。測(cè)量了“剝離起始”載荷，在該載荷下劃痕中出現(xiàn)膜的微小剝離。同樣，測(cè)量了“總體剝離”載荷，在該載荷下整個(gè)劃痕中出現(xiàn)膜剝離。結(jié)果如表1所示。
表1

試驗(yàn)實(shí)施例3(耐磨性)采用高溫摩擦計(jì)(HT-TRM)(CSM Instruments，瑞士)對(duì)具有以Ti-C鍵狀態(tài)摻雜的碳的實(shí)施例1碳摻雜氧化鈦層和對(duì)比例1的氧化鈦膜進(jìn)行了耐磨性試驗(yàn)，試驗(yàn)條件如下試驗(yàn)溫度室溫和470℃，球直徑為12.4mm的SiC球，載荷1N，滑動(dòng)速度20mm/s，轉(zhuǎn)動(dòng)半徑1mm，試驗(yàn)轉(zhuǎn)速1000轉(zhuǎn)數(shù)。
結(jié)果，對(duì)比例的氧化鈦膜在室溫和470℃都出現(xiàn)了剝離。而實(shí)施例1的具有以Ti-C鍵狀態(tài)摻雜的碳的碳摻雜氧化鈦層，在室溫和470℃都沒(méi)有檢測(cè)出明顯的摩痕。
試驗(yàn)實(shí)施例4(耐化學(xué)腐蝕性)將具有實(shí)施例1的具有以Ti-C鍵狀態(tài)摻雜的碳的碳摻雜氧化鈦層的鈦板，在1M硫酸水溶液中于室溫浸泡1周和在1M氫氧化鈉水溶液中于室溫浸泡1周，然后測(cè)量膜硬度、耐磨性和隨后將描述的光電流密度。浸泡前后的值沒(méi)有明顯差異。即，實(shí)施例1的具有以Ti-C鍵狀態(tài)摻雜的碳的碳摻雜氧化鈦層具有強(qiáng)的耐化學(xué)腐蝕性。
試驗(yàn)實(shí)施例5(具有以Ti-C鍵狀態(tài)摻雜的碳的碳摻雜氧化鈦層的結(jié)構(gòu))采用X射線(xiàn)光電子光譜化學(xué)分析儀(XPS)對(duì)實(shí)施例1的碳摻雜氧化鈦層(具有以Ti-C鍵狀態(tài)摻雜的碳)進(jìn)行Ar離子濺射2700秒，加速電壓為10kV，Al作為靶，開(kāi)始分析。當(dāng)濺射速度和用于SiO2膜的相等，即0.64/s時(shí)，深度約為173nm。圖2給出了XPS分析結(jié)果。當(dāng)結(jié)合能為284.6eV時(shí)，出現(xiàn)最高峰。經(jīng)判定這歸因于用Cls分析常常觀(guān)察到的C-H(C)鍵。當(dāng)結(jié)合能為281.7eV時(shí)，觀(guān)察到第二最高峰。由于Ti-C鍵的結(jié)合能是281.6eV，所以判定C已經(jīng)以Ti-C鍵形式摻雜到了實(shí)施例1的碳摻雜氧化鈦層中。當(dāng)沿著該碳摻雜氧化鈦層深度方向?qū)Σ煌恢玫?1個(gè)點(diǎn)進(jìn)行XPS分析時(shí)，在所有點(diǎn)接近281.6eV處出現(xiàn)相似的峰。
也證實(shí)在碳摻雜氧化鈦層和襯底之間的邊界上有Ti-C鍵。因此，估計(jì)碳摻雜氧化鈦中的Ti-C鍵使硬度變高，而碳摻雜氧化鈦層和襯底之間邊界上的Ti-C鍵顯著提高了膜剝離強(qiáng)度。
試驗(yàn)實(shí)施例6(波長(zhǎng)響應(yīng))采用Oriel的單色儀，測(cè)量了實(shí)施例1-3的碳摻雜氧化鈦層(具有以Ti-C鍵狀態(tài)摻雜的碳)和對(duì)比例1-2的氧化鈦膜的波長(zhǎng)響應(yīng)。具體而言，在0.05M硫酸鈉水溶液中，在每一個(gè)層和膜與反電極之間施加了0.3V電壓，測(cè)量光電流密度。
結(jié)果如圖3所示。圖3給出了所得光電流密度jp和輻射波長(zhǎng)的關(guān)系。實(shí)施例1-3的碳摻雜氧化鈦層(具有以Ti-C鍵狀態(tài)摻雜的碳)的波長(zhǎng)吸收邊達(dá)到了490nm，表明隨著摻雜碳量增加，光電流密度增加。還發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻雜碳量超過(guò)10原子％時(shí)，電流密度傾向于下降，如果摻雜碳量進(jìn)一步超過(guò)15原子％，則該趨勢(shì)變得明顯，雖然這些發(fā)現(xiàn)并沒(méi)有在此處舉例說(shuō)明。因此，注意到摻雜碳量的最優(yōu)值為1-10原子％。而在對(duì)比例2的氧化鈦膜中，發(fā)現(xiàn)光電流密度非常低，而且波長(zhǎng)吸收邊是410nm量級(jí)。
試驗(yàn)實(shí)施例7(量子效率)通過(guò)以下等式得到了實(shí)施例1-3的碳摻雜氧化鈦層(具有以Ti-C鍵狀態(tài)摻雜的碳)和對(duì)比例1-2的氧化鈦膜的量子效率ηη＝j(luò)p(Ews-Eapp)/I其中Ews是水的理論分解電壓(＝1.23V)，Eapp是施加的電壓(＝0.3V)，I是輻射光強(qiáng)。結(jié)果如圖4所示。圖4給出了量子效率η和輻射波長(zhǎng)的關(guān)系。
從圖4可以清楚發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例1-3的碳摻雜氧化鈦層(具有以Ti-C鍵狀態(tài)摻雜的碳)的量子效率明顯較高，其在450nm左右波長(zhǎng)處的轉(zhuǎn)換效率比對(duì)比例1和2的氧化鈦膜在紫外區(qū)(200-380nm)的轉(zhuǎn)換效率好。還發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1的碳摻雜氧化鈦層(具有以Ti-C鍵狀態(tài)摻雜的碳)的水分解效率在370nm波長(zhǎng)處為約8％，在350nm或以下波長(zhǎng)處效率超過(guò)了10％。
試驗(yàn)實(shí)施例8(除臭試驗(yàn))
對(duì)實(shí)施例1-2的碳摻雜氧化鈦層(具有以Ti-C鍵狀態(tài)摻雜的碳)和對(duì)比例1的氧化鈦膜進(jìn)行了除臭試驗(yàn)。具體而言，將通常用于除臭試驗(yàn)的乙炔和具有碳摻雜氧化鈦層的襯底密封在1000ml的玻璃容器中。在由于初始吸附導(dǎo)致濃度下降的影響變得可以忽略以后，用具有UV濾光器的熒光燈的可見(jiàn)光輻射試樣，采用氣體色譜法在預(yù)定的輻射時(shí)間間隔測(cè)量乙炔濃度。每一個(gè)層和膜的表面積設(shè)為8.0cm2。
結(jié)果如圖5所示。圖5給出了可見(jiàn)光輻射開(kāi)始以后乙炔濃度和流失時(shí)間的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1-2的碳摻雜氧化鈦層和對(duì)比例1的氧化鈦膜相比，乙炔分解速率值是其約兩倍或以上。還發(fā)現(xiàn)具有大量摻雜碳和高量子效率的實(shí)施例1的碳摻雜氧化鈦層，和實(shí)施例2的碳摻雜氧化鈦層相比，分解速率高。
試驗(yàn)實(shí)施例9(抗污試驗(yàn))對(duì)實(shí)施例1的碳摻雜氧化鈦層和對(duì)比例1的氧化鈦膜進(jìn)行了抗污試驗(yàn)。將每一個(gè)層和膜安裝在Central Research Institute of ElectricPower Industry的煙霧室中，在145天后觀(guān)察表面上的污垢。在該煙霧室中沒(méi)有太陽(yáng)光直射。
圖6(a)和6(b)給出了結(jié)果照片。對(duì)比例1的氧化鈦膜表面上沉積了尼古丁，顯示出淡黃色。而實(shí)施例1的碳摻雜氧化鈦層表面沒(méi)有特殊變化，保持干凈，這充分顯示了抗污效果。
實(shí)施例4-7按照和實(shí)施例1-3相同的方式，用乙炔燃燒火焰在表2所示表面溫度下對(duì)0.3mm厚鈦板熱處理達(dá)表2所示的時(shí)間，由此形成每個(gè)都具有碳摻雜氧化鈦層作為表面層的鈦板。
對(duì)比例3采用天然氣燃燒火焰，在表2所示表面溫度下對(duì)0.3mm厚鈦板熱處理達(dá)表2所示的時(shí)間。
試驗(yàn)實(shí)施例10按照和上述試驗(yàn)實(shí)施例1相同方式，測(cè)量實(shí)施例4-11的碳摻雜氧化鈦層和對(duì)比例3的膜的維氏硬度(HV)。結(jié)果如表2所示。實(shí)施例4-11中形成的碳摻雜氧化鈦層具有優(yōu)異的親水性，這表現(xiàn)為和水滴的接觸角為2°量級(jí)。
表2

從表2所示數(shù)據(jù)可以清楚的發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用來(lái)自天然氣的燃燒氣體進(jìn)行熱處理以使表面溫度變成850℃時(shí)，獲得了維氏硬度僅僅160的膜。在涉及采用乙炔燃燒氣體進(jìn)行熱處理以使表面溫度變?yōu)?000℃或以上的實(shí)施例4-7中，獲得了維氏硬度為1200的碳摻雜氧化鈦層。
試驗(yàn)實(shí)施例11對(duì)實(shí)施例4-7的碳摻雜氧化鈦層和對(duì)比例1和3的氧化鈦膜，測(cè)量了光電流密度，其中在硫酸鈉的0.05M水溶液中，在每一個(gè)層和膜與反電極之間施加了0.3V電壓，并用300nm-520nm的光輻射試樣，如試驗(yàn)實(shí)施例6所示。結(jié)果如圖7所示。圖7給出了所得光電流密度jp和電勢(shì)ECP的關(guān)系(V vs.SSE)。
發(fā)現(xiàn)采用乙炔燃燒氣體進(jìn)行熱處理以使表面溫度為1000-1200℃獲得的實(shí)施例4-6的碳摻雜氧化鈦層具有相對(duì)高的光電流密度而且極出色。而通過(guò)熱處理使得表面溫度為850℃而得到的對(duì)比例3的氧化鈦層，和通過(guò)熱處理使得表面溫度為1500℃而得到的實(shí)施例7的碳摻雜氧化鈦層具有相對(duì)低的光電流密度。
實(shí)施例12采用乙炔燃燒火焰對(duì)0.3mm厚的Ti-6Al-4V合金板進(jìn)行熱處理，使表面溫度為約1100℃，由此形成含有鈦合金并且在表面層中含有碳摻雜氧化鈦的合金板。在1100℃的熱處理調(diào)整到60秒。由此形成的含有碳摻雜氧化鈦的層具有優(yōu)異的親水性，這表現(xiàn)為和水滴的接觸角為2°量級(jí)，而且顯示出和實(shí)施例4所得碳摻雜氧化鈦層相同的光催化活性。
實(shí)施例13通過(guò)濺射，在0.3mm厚不銹鋼板(SUS316)的表面上形成膜厚度為約500nm的薄鈦膜。采用乙炔燃燒火焰對(duì)該不銹鋼板進(jìn)行熱處理，使得表面溫度約為900℃，從而制成具有碳摻雜氧化鈦層作為表面層的不銹鋼板。在900℃的熱處理時(shí)間設(shè)為15秒。由此形成的碳摻雜氧化鈦層具有優(yōu)異的親水性，這表現(xiàn)為和水滴的接觸角為2°量級(jí)，而且顯示出和實(shí)施例4所得碳摻雜氧化鈦層相同的光催化活性。
實(shí)施例14將顆粒尺寸為20μm的氧化鈦粉末置于乙炔燃燒火焰中，并使其在該燃燒火焰中停留預(yù)定時(shí)間，以對(duì)該粉末進(jìn)行熱處理使得表面溫度約為1000℃。通過(guò)這樣處理，制成了具有碳摻雜氧化鈦層作為表面層的鈦粉。在1000℃的熱處理設(shè)為4秒。由此形成的含有碳摻雜氧化鈦層的鈦粉顯示出和實(shí)施例4所得碳摻雜氧化鈦層相同的光催化活性。
實(shí)施例15-16通過(guò)濺射，在1mm厚玻璃板(Pyrex(注冊(cè)商標(biāo)))的表面上形成膜厚度為約100nm的薄鈦膜。采用乙炔燃燒火焰對(duì)該玻璃板進(jìn)行熱處理，使得表面溫度約為1100℃(實(shí)施例15)或者1500℃(實(shí)施例16)，從而制成具有碳摻雜氧化鈦層作為表面層的玻璃板。在1100℃或1500℃的熱處理時(shí)間設(shè)為10秒。當(dāng)表面溫度為1100℃時(shí)，由此形成的碳摻雜氧化鈦層是透明的，如圖8(a)所示。但是，當(dāng)表面溫度為1500℃時(shí)，在表面上形成和海上漂浮的許多小島一樣的波紋，如圖9所示，導(dǎo)致該層半透明，如圖8(b)所示。
工業(yè)實(shí)用性可以預(yù)期本發(fā)明的多功能材料在用來(lái)降低基材電勢(shì)從而防止麻點(diǎn)腐蝕、一般腐蝕和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的制品中具有用途。而且，該層用作輻射響應(yīng)催化劑，它對(duì)輻射比如γ射線(xiàn)和紫外射線(xiàn)作出響應(yīng)，從而抑制核反應(yīng)器結(jié)構(gòu)元件的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂或氧化皮沉積。和用其它成膜方法形成的膜相比，具有這種用途的層可以很容易形成，而且耐久性可以得到改善。
權(quán)利要求
1.一種多功能材料，特征在于至少具有包含其中具有以Ti-C鍵狀態(tài)摻雜的碳的碳摻雜氧化鈦層的表面層，耐久性?xún)?yōu)異，并用作可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑。
2.權(quán)利要求1的多功能材料，特征在于所述碳摻雜氧化鈦層含有0.3-15原子％碳。
3.權(quán)利要求1或2的多功能材料，特征在于所述碳摻雜氧化鈦層的維氏硬度為300或更高。
4.權(quán)利要求3的多功能材料，特征在于所述碳摻雜氧化鈦層的維氏硬度為1000或更高。
5.權(quán)利要求1-4任一的多功能材料，特征在于所述多功能材料由作為表面層的所述碳摻雜氧化鈦層和芯材構(gòu)成，而且所述芯材是鈦、鈦合金、鈦合金氧化物或氧化鈦。
6.權(quán)利要求1-4任一的多功能材料，特征在于所述多功能材料由作為表面層的所述碳摻雜氧化鈦層、中間層和芯材構(gòu)成，所述中間層是鈦、鈦合金、鈦合金氧化物或氧化鈦，和所述芯材由除了鈦、鈦合金和氧化鈦以外的材料構(gòu)成。
7.權(quán)利要求1、2、5或6的多功能材料，特征在于所述多功能材料是粉末狀。
8.權(quán)利要求1-7任一的多功能材料，特征在于所述作為表面層的碳摻雜氧化鈦層經(jīng)由Ti-C鍵結(jié)合到作為所述表面層下面的層的鈦、鈦合金、鈦合金氧化物或氧化鈦上。
9.權(quán)利要求1-8任一的多功能材料，特征在于所述碳摻雜氧化鈦層含有鈦合金組分。
10.權(quán)利要求1-9任一的多功能材料，特征在于所述鈦合金是Ti-6A1-4V、Ti-6A1-6V-2Sn、Ti-6A1-2Sn-4Zr-6Mo、Ti-10V-2Fe-3A1、Ti-7A1-4Mo、Ti-5A1-2.5Sn、Ti-6A1-5Zr-o.5Mo-0.2Si、Ti-5.5A1-3.5Sn-3Zr-0.3Mo-lNb-0.3Si、Ti-8Al-lMo-1V、Ti-6A1-2Sn-4Zr-2Mo、Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr、Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn、Ti-15V-3Cr-3A1-3Sn、Ti-15Mo-5Zr-3A1、Ti-15Mo-5Zr或Ti-13V-11Cr-3Al。
11.一種可見(jiàn)光響應(yīng)催化劑，特征在于其至少具有包含碳摻雜氧化鈦層的表面層，和具有以Ti-C鍵狀態(tài)摻雜的碳。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有其中具有以Ti－C鍵狀態(tài)摻雜的碳的碳摻雜氧化鈦層的多功能材料，其耐久性(高硬度、抗劃性、耐磨性、耐化學(xué)腐蝕性、耐熱性)優(yōu)異而且用作可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑。本發(fā)明的多功能材料例如通過(guò)在基本由烴組成的氣體的燃燒氣體氣氛中，熱處理襯底表面以使該襯底表面溫度為900－1500℃而制備；或者通過(guò)將基本由烴組成的氣體的燃燒火焰直接作用在襯底表面上進(jìn)行熱處理以使襯底表面溫度為900－1500℃而制備，其中所述襯底至少具有包含鈦、鈦合金、鈦合金氧化物或氧化鈦的表面層。
文檔編號(hào)B01J35/00GK1875126SQ200480032578
公開(kāi)日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2004年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月9日
發(fā)明者古谷正裕 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人電力中央研究所