專利名稱：一種多層聚合物中空微膠囊及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬功能高分子材料技術領域，具體涉及一種多層聚合物中空微膠囊及其制備方法。
背景技術：
中空結構聚合物微膠囊是一種具有特殊結構的功能材料，其中空部分可以是氣體、液體或者其它具有特殊功能的活性成分，而外層為聚合物組成的殼。粒子尺寸在納米到微米間的多層聚合物中空微膠囊因其具有了小尺寸、空心、多層和球體膠囊三者集于一體的特征，已經顯示出獨特的結構與多變的性能，在材料科學、生命科學、電子科學與技術、生物醫(yī)學工程學、催化科學與技術以及磁學等領域具有廣泛的應用前景和潛在的重要應用價值，逐漸成為近年來的研究熱點。目前，制備多層聚合物中空微膠囊的方法主要有層-層自組裝法、模板法和乳液法等3種。其中，層-層自組裝法和模板法這兩種方法對體系要求較嚴，而且需要在極低的聚合物濃度下進行，因而它們的實際應用受到極大限制。而乳液聚合法雖然簡單、高效和重現好，但是其熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性還有待改善。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提出一種熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性好，制備簡單、高效的多層聚合物中空微膠囊及其制備方法。
本發(fā)明提出的多層聚合物中空微膠囊，是先采用分散聚合法制備三聚氰胺甲醛樹脂(MF)納米微球；利用偶聯劑對MF微球表面進行化學改性處理；再以MF微球為模板，通過微乳液聚合的方法在上述MF納米微粒表面包覆一層聚合物P1；再通過電化學氧化聚合的方法在MF/P1顆粒表面包覆一層另一層聚合物P2，這樣制備出以MF納米微粒為核，P1和P2為殼層的化學鍵連接的PF/P1/P2多層聚合物納米核殼結構微膠囊；最后用酸刻蝕的方法去除模板核MF，制備出穩(wěn)定的多層聚合物中空納米微膠囊，該中空微球的尺寸為微米到納米級。該方法也同樣適用于制備三層及三層以上的多層聚合物中空微膠囊。其中，所說聚合物P1是聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯咔唑、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯；聚合物P2是聚苯胺、取代聚苯胺、聚吡咯、取代聚吡咯、聚乙炔、聚對-苯撐、聚噻吩、聚喹啉、聚對-苯撐乙炔、聚苯并噻吩或聚雙炔。
上述多層聚合物中空微膠囊的制備方法如下(1)在裝有回流冷凝裝置和攪拌器的三口燒瓶中加入5～50g三聚氰胺和5～50mL甲醛溶液，三聚氰胺與甲醛摩爾比為1∶1～6，在30-60℃的水浴中攪拌0.5～3小時，得到預聚物羥甲基三聚氰胺。然后再加入25～150g去離子水、0.5～5.0g聚乙烯醇，用乙酸調節(jié)反應溶液的PH值為4～6，在30-60℃的水浴中反應10～45分鐘后，快速冰水冷卻，終止反應，所得產物在3500轉/分鐘的條件下離心沉降，除去上層清液后再加入去離子水重新分散，再離心沉降，重復此過程2～4次，得到MF粉末，低于室溫下保存；(2)在5～10mL濃度為0.025g/mL的MF納米微粒的醇溶液中，滴加5～50mL濃度為0.025g/mL的偶聯劑的乙醇溶液。在30-60℃水浴中反應30-40小時，25～45℃真空干燥12小時以上，即得到偶聯劑處理的MF納米微粒；(3)在裝有回流冷凝裝置的三口燒瓶中，將0.5～5g上述偶聯劑處理的MF納米微粒超聲分散于10～50mL無水乙醇中，同時加入0.1～1.0g緩沖劑、0.05～0.5g乳化劑以及50～250mL去離子水，超聲分散均勻后，加入5～25mL聚合物單體P1，45-55℃預乳化1-2小時后，溫度升高到75-85℃，滴加5～50mL濃度為0.012g/mL的引發(fā)劑水溶液，滴加完后繼續(xù)反應6～24小時，停止反應得到白色乳液，該乳液離心過濾和純化處理后，再用溶劑洗滌，除去均聚物，60～100℃真空干燥12小時以上，即得到MF/聚合物納米核殼微粒；(4)在電化學氧化聚合裝置中，預先加入100～1000mL的去離子水，然后緩慢加入1～15mL的濃硫酸，再依次加入0.5-0.8gMF/聚合物納米核殼微粒和5mL聚合物單體P2，最后加入去離子水至1800-2000mL，不斷攪拌，直至MF/PVI粉末分散均勻。打開穩(wěn)壓電源開關，在室溫條件下反應約4～12h。反應完畢以后將沉積大量產物的陽電極取出，將產物刮入培養(yǎng)皿中，然后將產物經過抽濾、氨洗和去離子水洗滌等步驟，直至濾液呈中性。最后將洗滌抽慮后的固體產物置于30-40℃的真空烘箱中干燥，即得到純化的MF/(聚合物1)/(聚合物2)多層聚合物微核殼微粒。
(5)將上述MF/(聚合物1)/(聚合物2)多層聚合物微核殼微粒加入5～50mL 10％的鹽酸溶液中，超聲分散1～8小時后再室溫放置2～6天，抽濾和水洗至中性，45～100℃真空干燥12小時以上，即得到多層聚合物中空納米微膠囊。
本發(fā)明中，聚合物1可以是聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯咔唑、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯。聚合物2可以是聚苯胺、取代聚苯胺、聚吡咯、取代聚吡咯、聚乙炔、聚對-苯撐、聚噻吩、聚喹啉、聚對-苯撐乙炔、聚苯并噻吩以及聚雙炔等。
本發(fā)明中，偶聯劑可以是KH-570、沃蘭(甲基丙烯酸氯化鉻配合物)或者鈦酸酯偶聯劑5S，其化學結構式分別如下式所示
本發(fā)明中，緩沖劑可以是碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鉀、磷酸氫鈣、檸檬酸鈣、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉或磷酸氫二鈉。
本發(fā)明中，乳化劑可以是十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、OP系列(OP-10、OP-15、OP-20)、吐溫(Tween)系列(如Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80)、或司班(Span)系列(如Span-20、Span-40、Span-60或Span-80)。
本發(fā)明中，引發(fā)劑可以是過硫酸銨和過硫酸鉀。
本發(fā)明的優(yōu)點是采用偶聯劑處理、微乳液聚合、電化學氧化聚合、和酸刻蝕等方法制備了一種全新結構的多層聚合物中空微膠囊，不僅操作簡單、效率高、聚合物微膠囊尺寸均勻，而且其尺寸大小可以通過反應條件進行調節(jié)。該多層結構中空微膠囊的熱穩(wěn)定性能和化學穩(wěn)定性能較高，其聚合物材料可以選擇聚乙烯咔唑、聚乙烯咪唑、聚乙烯苯并咪唑、聚對苯乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等光電功能高分子材料，具有獨特的物理化學性質和光電高分子材料優(yōu)越的光電性能，而且這種方法得到的多層聚合物中空微膠囊顯示出獨特的結構與多變的性能，在材料科學、生命科學、電子科學與技術、生物醫(yī)學工程學、催化科學與技術等許多領域中都具有廣闊的應用前景和使用價值。


圖1是多層聚合物中空微膠囊的制備過程示意圖。
圖2是多層聚合物中空微膠囊的投射電鏡圖。
圖3是多層聚合物中空微膠囊的場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡圖。
圖4是部分刻蝕的多層聚合物中空微膠囊的投射電鏡圖。
圖5是多層聚合物中空微膠囊的粒徑分布圖。
具體實施例方式
上述多層聚合物中空微膠囊，其制備方法是首先在裝有回流冷凝裝置和攪拌器的三口燒瓶中加入5～50g三聚氰胺和5～50mL甲醛溶液(三聚氰胺與甲醛摩爾比是1∶1～6)，在30-60℃的水浴中攪拌0.5～3小時，得到預聚物羥甲基三聚氰胺。然后再加入25～150g去離子水、0.5～5.0g聚乙烯醇，用乙酸調節(jié)反應溶液的PH值為4～6后，在30-60℃的水浴中攪拌反應10～45分鐘后，快速冰水冷卻，終止反應，所得產物在3500轉/分鐘的條件下離心沉降，除去上層清液后再加入去離子水重新分散，重復此過程2～4次，試樣低溫保存，即得到MF粉末。
然后在5～10mL濃度為0.025g/mL的MF納米微粒的醇溶液中，滴加5～50mL濃度為0.025g/mL的偶聯劑的乙醇溶液。在30-60℃水浴中反應30-40小時，25～45℃真空干燥12小時以上，即得到偶聯劑處理的MF納米微粒。
接著在裝有回流冷凝裝置的三口燒瓶中，將0.5～5g上述偶聯劑處理好的MF納米微粒超聲分散于10～50mL無水乙醇中，同時加入0.1～1.0g緩沖劑、0.05～0.5g乳化劑以及50～250mL去離子水，超聲分散均勻后，加入5～25mL單體1，45-55℃預乳化1-2小時后，溫度升高到75-85℃，滴加5～50mL濃度為0.012g/mL的引發(fā)劑水溶液，滴加完后繼續(xù)反應6～24小時，停止反應得到白色乳液，該乳液離心過濾和純化處理后，再用溶劑洗滌，除去均聚物，60～100℃真空干燥12小時以上，即得到MF/聚合物納米核殼微粒。
接著在電化學氧化聚合裝置中，預先加入100～1000mL的去離子水，然后緩慢加入1～15mL的濃硫酸，再依次加入0.6gMF/聚合物納米核殼微粒和5mL單體2，最后加入去離子水至1800mL，不斷攪拌，直至MF/PVI粉末分散均勻。打開穩(wěn)壓電源開關，在室溫條件下反應約4～12h。反應完畢以后將沉積大量產物的陽電極小心取出，將產物刮入培養(yǎng)皿中，用去離子水沖洗電極，然后將產物經過抽濾、氨洗和去離子水洗滌等步驟，直至濾液呈中性。最后將洗滌抽慮后的固體產物置于35℃的真空烘箱中干燥，即得到純化的MF/(聚合物1)/(聚合物2)多層聚合物微核殼微粒。
最后將上述MF/(聚合物1)/(聚合物2)多層聚合物微核殼微粒加入5～50mL 10％的鹽酸溶液中，超聲分散1～8小時后再室溫放置2～6天，抽濾和水洗至中性，45～100℃真空干燥12小時以上，即得到多層聚合物中空納米微膠囊。
聚合物1可以是聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯咔唑、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯。聚合物2可以是聚苯胺、取代聚苯胺、聚吡咯、取代聚吡咯、聚乙炔、聚對-苯撐、聚噻吩、聚喹啉、聚對-苯撐乙炔、聚苯并噻吩以及聚雙炔等。偶聯劑是KH-570、沃蘭(甲基丙烯酸氯化鉻配合物)和鈦酸酯偶聯劑5S，優(yōu)選KH-570。緩沖劑是碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鉀、磷酸氫鈣、檸檬酸鈣、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉或磷酸氫二鈉，優(yōu)選碳酸氫鈉、碳酸鉀或磷酸二氫鉀。乳化劑是十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、OP-10、OP-15、OP-20、Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80、Span-20、Span-40、Span-60或Span-80，優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、OP-20、Tween-80和Span-60。引發(fā)劑是過硫酸銨或過硫酸鉀。
下面結合實施例對本發(fā)明進行詳細的說明。在不違反本發(fā)明的主旨下，本發(fā)明應不限于以下實驗例具體明示的內容。
實施例1在裝有回流冷凝裝置和攪拌器的三口燒瓶中加入14g三聚氰胺和11g甲醛溶液(兩者的摩爾比為1∶3.3)，在60℃水浴中磁力攪拌器攪拌反應20分鐘，得到預聚物羥甲基三聚氰胺。接著在250mL三口燒瓶中加入110g去離子水，0.6g聚乙烯醇，反應溶液預先用乙酸溶液調節(jié)PH值至4.6后，在60℃水浴條件下，再將上述預聚液緩慢加入，攪拌反應15分鐘后停止反應，并快速冰水冷卻。將所得產物分散體系在3500轉/分鐘的條件下離心沉降，除去上層清液后再加入去離子水重新分散，重復4次此過程，試樣低溫保存，即得到MF納米微粒。
稱取3.5g MF納米微粒的醇溶液(濃度為0.025g/mL)，滴加20mL硅烷偶聯劑KH-570的乙醇溶液(濃度為0.025g/mL)。接著在35℃水浴中反應36小時，3200轉/分條件下離心分離后，35℃真空干燥過夜，即得到純化后的偶聯劑處理好的MF納米微粒。在裝有回流冷凝裝置的三口燒瓶中，將1.2g上述偶聯劑處理好的MF納米微粒超聲分散于10mL無水乙醇中，同時加入0.24g碳酸氫納、0.18g十二烷基硫酸納以及100mL去離子水，超聲分散均勻后，加入10mL乙烯咪唑單體，50℃預乳化1小時后，溫度升高到80℃，滴加25mL濃度為0.012g/mL的過硫酸銨的水溶液，滴加完后繼續(xù)反應12小時，停止反應得到白色乳液，該乳液離心過濾和純化處理后，再用四氫呋喃洗滌4次，以除去聚乙烯咪唑均聚物。80℃真空干燥過夜，即得到純化的PF/聚乙烯咪唑納米核殼微粒。
在電化學氧化聚合裝置中，預先加入1000mL的去離子水，然后緩慢加入5mL98％的濃硫酸，再依次加入0.6g PF/聚乙烯咪唑納米核殼微粒和5mL苯胺，最后加入去離子水至1800mL，不斷攪拌，直至PF/聚乙烯咪唑納米微粒分散均勻。打開穩(wěn)壓電源開關，此時可看到陰極附近有氣泡冒出，說明反應已經開始。在室溫條件下反應約6h后，將沉積大量產物的陽電極小心取出，將產物刮入培養(yǎng)皿中，用去離子水沖洗電極，洗液也倒入培養(yǎng)皿。然后將產物抽濾、氨洗和去離子水洗滌，直至濾液呈中性。最后將洗滌抽慮后的固體產物置于35℃的真空烘箱中干燥完全，即得到純化的MF/聚乙烯咪唑/聚苯胺多層聚合物微核殼微粒。
最后將上述MF/聚乙烯咪唑/聚苯胺多層聚合物微核殼微粒加入25mL 10％的鹽酸溶液中，超聲分散10小時后再室溫放置2天，抽濾和水洗至中性后，60℃真空干燥過夜，即得到聚乙烯咪唑/聚苯胺多層聚合物中空微膠囊。該多層聚合物中空微膠囊的制備過程示意圖如圖1所示，圖2和圖3分別是其投射電鏡照片和場發(fā)射電子顯微鏡照片，圖4是部分刻蝕的該多層聚合物中空微膠囊的投射電鏡照片。這些圖片都有力地證明了最終產物確實具有多層聚合物中空微膠囊結構。從圖6可以看出，該多層聚合物中空微膠囊粒徑分布在200～500nm范圍內，平均粒徑為400nm，其中粒徑為275nm的顆粒數目最多，約為總個數的10.5％。
實施例2與實施例1相同，但是KH-570的濃度變?yōu)?.05g/mL，乙烯咪唑和苯胺單體的量變?yōu)?5mL和10mL。
實施例3與實施例1相同，但是KH-570的濃度變?yōu)?.1g/mL，乙烯咪唑和苯胺單體的量變?yōu)?0mL和20mL。
實施例4與實施例1相同，但是過硫酸銨的水溶液的濃度變?yōu)?.024g/mL。
實施例5與實施例1相同，但是過硫酸銨的水溶液的濃度變?yōu)?.048g/mL。
實施例6與實施例1相同，但是10％鹽酸溶液變?yōu)?mL，刻蝕時間為4天。
實施例7與實施例1相同，但是40％氫氟酸溶液變?yōu)?0mL，刻蝕時間為1天。
實施例8與實施例1相同，但是乙烯咪唑單體改為乙烯咔唑，苯胺改為吡咯。
實施例9與實施例1相同，但是乙烯咪唑單體改為乙烯吡啶，苯胺改為喹啉。
實施例10與實施例1相同，但是乙烯咪唑單體改為乙烯吡咯烷酮，苯胺改為噻吩。
實施例11與實施例1相同，但是偶聯劑改為沃蘭。
實施例12與實施例1相同，但是偶聯劑改為鈦酸酯偶聯劑5S。
上述實施例2-12所制備的聚合物中空微球，其結構和性能和實施例1的結果相同或相類似，均具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，是一種良好的功能高分子材料。
權利要求
1.一種多層聚合物中空微膠囊，其特征在于，先通過分散聚合法制備三聚氰胺甲醛樹脂MF納米微球，利用偶聯劑對MF微球表面進行化學改性，然后以MF微球為模板，通過微乳液聚合的方法在上述MF納米微粒表面包覆一層聚合物P1，再通過電化學氧化聚合的方法在MF/P1顆粒表面包覆另一層聚合物P2，制備得以MF納米微粒為核，P1和P2為殼層的化學鍵連接的PF/P1/P2多層聚合物納米核殼結構微膠囊，最后用酸刻蝕的方法去除模板核MF，制備出穩(wěn)定的P1/P2多層聚合物中空納米微膠囊，其尺寸為納米到微米級，其中，所說聚合物P1是聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯咔唑、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯；聚合物P2是聚苯胺、取代聚苯胺、聚吡咯、取代聚吡咯、聚乙炔、聚對-苯撐、聚噻吩、聚喹啉、聚對-苯撐乙炔、聚苯并噻吩或聚雙炔。
2.一種如權利要求1所述的多層聚合物中空微膠囊的制備方法，其特征在于具體步驟為(1)在裝有回流冷凝裝置和攪拌器的三口燒瓶中加入5～50g三聚氰胺和5～50mL甲醛溶液，三聚氰胺與甲醛摩爾比為1∶1～6，在30-60℃的水浴中攪拌0.5～3小時，得到預聚物羥甲基三聚氰胺；然后再加入25～150g去離子水、0.5～5.0g聚乙烯醇，用乙酸調節(jié)反應溶液的PH值為4～6，在30-60℃的水浴中反應10～45分鐘后，快速冰水冷卻，終止反應，所得產物在3500轉/分鐘的條件下離心沉降，除去上層清液后再加入去離子水重新分散，再離心沉降，重復此過程2～4次，得到MF粉末，低于室溫下保存；(2)在5～10mL濃度為0.025g/mL的MF納米微粒的醇溶液中，滴加5～50mL濃度為0.025g/mL的偶聯劑的乙醇溶液，在30-60℃水浴中反應30-40小時，25～45℃真空干燥12小時以上，即得到偶聯劑處理的MF納米微粒；(3)在裝有回流冷凝裝置的三口燒瓶中，將0.5～5g上述偶聯劑處理的MF納米微粒超聲分散于10～50mL無水乙醇中，同時加入0.1～1.0g緩沖劑、0.05～0.5g乳化劑以及50～250mL去離子水，超聲分散均勻后，加入5～25mL聚合物P1，45-55℃預乳化1-2小時后，溫度升高到75-85℃，滴加5～50mL濃度為0.012g/mL的引發(fā)劑水溶液，滴加完后繼續(xù)反應6～24小時，停止反應得到白色乳液，該乳液離心過濾和純化處理后，再用溶劑洗滌，除去均聚物，60～100℃真空干燥12小時以上，即得到MF/聚合物納米核殼微粒；(4)在電化學氧化聚合裝置中，預先加入100～1000mL的去離子水，然后加入1～15mL的濃硫酸，再依次加入0.5-0.8gMF/聚合物納米核殼微粒和5mL聚合物P2，最后加入去離子水至1800-2000mL，不斷攪拌，直至MF/PVI粉末分散均勻；打開穩(wěn)壓電源開關，在室溫條件下反應約4～12h；反應完畢以后將沉積大量產物的陽電極取出，將產物刮入培養(yǎng)皿中，然后將產物經過抽濾、氨洗和去離子水洗滌等步驟，直至濾液呈中性；最后將洗滌抽慮后的固體產物置于30-40℃的真空烘箱中干燥，即得到純化的MF/(聚合物1)/(聚合物2)多層聚合物微核殼微粒；(5)將上述MF/(聚合物1)/(聚合物2)多層聚合物微核殼微粒加入5～50mL 10％的鹽酸溶液中，超聲分散1～8小時后再室溫放置2～6天，抽濾和水洗至中性，45～100℃真空干燥12小時以上，即得到多層聚合物中空納米微膠囊。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所說的偶聯劑是KH-570、沃蘭或者鈦酸酯偶聯劑5S，其化學結構式分別如下式所示
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所說的緩沖劑是碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鉀、磷酸氫鈣、檸檬酸鈣、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉或磷酸氫二鈉。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所說的乳化劑是十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、OP-10、OP-15、OP-20、Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80、Span-20、Span-40、Span-60或Span-80。
6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所說的引發(fā)劑是過硫酸銨或過硫酸鉀。
全文摘要
本發(fā)明屬功能高分子材料技術領域，具體涉及一種多層聚合物中空微膠囊及其制備方法。該多層聚合物中空微膠囊采用偶聯劑處理、微乳液聚合、電化學氧化聚合和酸刻蝕等方法制備了一種全新結構的多層聚合物中空微膠囊，其尺寸為亞微米級。本發(fā)明方法不僅操作簡單、效率高、聚合物微膠囊尺寸均勻，其尺寸大小可以通過反應條件進行調節(jié)，而且所制得的多層聚合物中空微膠囊的熱穩(wěn)定性能和化學穩(wěn)定性較高，該多層聚合物中空微膠囊顯示出獨特的結構與多變的性能，在材料科學、生命科學、電子科學與技術、生物醫(yī)學、催化科學與技術等許多領域中都具有廣闊的應用前景。
文檔編號B01J13/02GK1727060SQ20051002825
公開日2006年2月1日 申請日期2005年7月28日 優(yōu)先權日2005年7月28日
發(fā)明者楊正龍, 浦鴻汀 申請人:同濟大學