專利名稱：：脫NO_x催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制備金屬氧化物催化劑的方法。該催化劑可用于純化來自燃燒工藝的尾氣和廢氣。
背景技術(shù)：
：在氧氣存在下化石燃料或煤的高溫燃燒導(dǎo)致產(chǎn)生不想要的氮氧化物(NO,)。大量研究和商業(yè)努力尋求防止產(chǎn)生這些公知的污染物，或者在它們釋放到空氣中之前除去這些物質(zhì)。另外，聯(lián)邦法律發(fā)布了愈加苛刻的要求以降低釋放到大氣中的氮氧化物量。從燃燒的排放氣體中除去NO,的方法是本領(lǐng)域眾所周知的。選擇性催化還原方法尤其有效。在這一方法中，在催化劑存在下，氮氧化物被氛氣(或另一還原劑，例如存在于廢氣流出物內(nèi)的未燃燒的烴)還原并形成氮氣。有效地選擇性催化還原脫NO,的催化劑包括各種混合的金屬氧化物催化劑，其中包括承栽在銳鈦礦形式的二氧化鈦上的氧化釩(參見例如美國專利No.4048112)和氣化鈦以及鉬、鵠、鐵、釩、鎳、鈷、銅、鉻或鈾的至少一種氣化物(參見例如美國專利No.4085193)。用于選擇性催化還原NO,的尤其有效的催化劑是含二氧化鈦、五氧化二釩和三氧化鎢和/或三氣化鉬的金屬氣化物催化劑(美國專利No.3279884).制備這些催化劑的目前方法是多步法，其中將來自硫酸鹽工藝的二氧化鈦前體(水解物)首先在含水溶膠-凝膠工藝中沉淀，然后將鎢的前體(通常為對鵠酸銨)沉積在沉淀物料上，使該混合物脫水，干燥，和最后煅燒到所需的結(jié)晶度，獲得在表面上具有氧化鵠的二氧化鈦物料(參見例如美國專利Nos.3279884和4085193)。通常，在隨后的步驟中，氧化釩前體也分散在二氣化鈦-氣化鴒物料上，以賦予該催化劑高的活性，和這要求另一沉積和煅燒工序。懸而未決的美國申請序列號No.10/968706教導(dǎo)了生產(chǎn)由二氧化鈦、氧化釩和承載的金屬氧化物組成的催化劑。在沉積氧化釩之前，將該承栽的金屬氧化物(W、Mo、Cr、Sc、Y、La、Zr、Hf、Nb、Ta、Fe、Ru和Mn中的一種或多種)首先沉積在二氧化鈦上。在沉積氧化釩之前，氧化鈦承載的金屬氧化物的等電點小于或等于3.75的pH?？傊?，為了開發(fā)改進的選擇性催化還原方法，以在氮氧化物釋放到大氣內(nèi)之前除去它們，要求新催化劑和新催化劑的制備方法。有效地生產(chǎn)催化劑且投資花費、時間和能量下降的一步法是尤其理想的。發(fā)明概述本發(fā)明是生產(chǎn)用作脫NO,催化劑的金屬氧化物的方法。該方法包括使二氧化鈦前體、氧化釩前體和氧化鵠前體在氧氣存在下在至少iooox:的溫度下反應(yīng)，與通過常規(guī)方法生產(chǎn)的催化劑相比，通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的催化劑對于通過氨氣破壞氮氧化物令人驚奇地更加有效。發(fā)明詳述本發(fā)明的方法包括使二氧化鈦前體、氧化釩前體和氧化鴒前體在氧氣存在下在至少iooox:的溫度下反應(yīng)。二氧化鈦前體是含鈥的化合物，所述化合物當(dāng)在氣氣存在下經(jīng)歷高溫時形成二氣化鈦。盡管本發(fā)明的方法不限于選擇特定的二氧化鈦前體，但可用于本發(fā)明的合適的鈦化合物包括但不限于烷醇鈦和s化鈦，優(yōu)選的烷醇鈦是四異丙醇鈥、四乙醇鈦和四丁醇鈦。特別優(yōu)選四乙醇鈦。優(yōu)選的離化鈦包括三氯化鈦和四氯化鈦。氧化釩前體是含釩的化合物，所述化合物當(dāng)在氧氣存在下經(jīng)歷高溫時形成氧化釩。盡管本發(fā)明的方法不限于選擇特定的氣化釩前體，但可用于本發(fā)明的合適的釩化合物包括但不限于離化釩、離氣化釩、烷醇釩和乙酰丙酮化釩。氧化鎢前體是含鴒的化合物，所述化合物當(dāng)在氧氣存在下經(jīng)歷高溫時形成氧化鎢。盡管本發(fā)明的方法不限于選擇特定的氣化鴒前體，但可用于本發(fā)明的合適的鴒化合物包括但不限于垸醇鴒、離化鴒、離氧化鵠、鵠酸和鴒酸銨。金屬氧化物催化劑優(yōu)選包括0.l-20wt%的氧化鎢，0.2-10w"的氧化釩，和余量的二氧化鈦；更優(yōu)選4-15wt^的氧化鎢和1-3w"的氧化釩。為了增加金屬氧化物催化劑的熱穩(wěn)定性，可有利地添加額外的氧化物前體。合適的添加劑包括二氧化硅源、氧化鋁源、氧化鈰源、氧化鑭源、氧化鋯源、及其混合物。添加劑是當(dāng)在氧氣存在下經(jīng)歷高溫時形成二氧化硅、氧化鋁、氧化鈰、氧化鑭或氧化鋯的化合物。合適的二氧化硅旅包括但不限于烷醇硅、卣化硅和硅烷。優(yōu)選的烷醇硅是原硅酸四乙酯、原硅酸四曱酯和類似物。特別優(yōu)選原硅酸四乙酯。優(yōu)選的硅烷包括氳化硅烷、烷基珪烷、烷基烷氧基硅烷和烷基鹵代硅烷。合適的氧化鋁源包括但不限于卣化鋁、三烷醇鋁例如三異丙醇鋁、和乙酰丙酮化鋁。合適的氧化鈰源包括但不限于面化镩、烷醇鈰、乙酸鈰和乙酰丙酮化鈰。合適的氧化鑭源包括但不限于卣化鑭、烷醇鑭、乙酸鑭和乙酰丙酮化鑭。合適的氧化鋯源包括但不限于烷醇鋯、卣化鋯、卣氧化鋯、乙酸鋯和乙酰丙酮化鋯。若使用額外的氧化物前體，則所述金屬氧化物催化劑優(yōu)選含有l(wèi)-20wtW該額外的氧化物，更優(yōu)選2-10wtt本發(fā)明的方法包括使以上的氧化物前體在氧氣存在下在至少iooon的溫度下反應(yīng)，優(yōu)選地，在1200-3ooot:的溫度下發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)壓力范圍優(yōu)選為5-100psig。在所述方法中要求氣氣。盡管任何氧源是合適的，但優(yōu)選分子氧。對于完全燃燒二氧化鈦、氧化鴒、氧化釩和額外的金屬氣化物的前體所要求的用量來說，氧的用量優(yōu)選比化學(xué)計量量大約10%,以避免未反應(yīng)的前體。在氧氣存在下金屬氧化物前體的高溫反應(yīng)產(chǎn)生金屬氧化物是本領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的。任何這些已知的方法適合于本發(fā)明。例如，存在許多商業(yè)和公開的方法用于通過使二氧化鈦前體和氧氣在高溫反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)來生產(chǎn)二氧化鈦顆粒。例如，美國專利No.3512219公開了制備二氧化鈦的高溫方法和裝置。美國專利No.6627173教導(dǎo)了用氧化鋅、氧化鎂和氧化鋁摻雜的二氧化鈦的制備方法，其中在四氯化鈦進入火焰氧化或火焰水解反應(yīng)器之前被氣化。作為另一實例，美國專利No.5075090公開了一種方法，其中將有機金屬鈦前體溶解在有機溶劑內(nèi)并噴灑到高溫燃燒區(qū)中。二氧化鈦前體和氧氣在高溫下的反應(yīng)極快且得到二氧化鈦。本發(fā)明的方法可在適合于高溫氧化反應(yīng)的任何已知的反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生。為了實踐本發(fā)明，可使用任何常規(guī)類型的抗腐蝕的反應(yīng)容器。該容器必須具有這種設(shè)計、結(jié)構(gòu)和尺寸，以便優(yōu)選提供反應(yīng)物和產(chǎn)物在反應(yīng)區(qū)內(nèi)和經(jīng)過反應(yīng)區(qū)的連續(xù)流動，并允許控制速率、混合速度、溫度和因此停留時間分布。例如，可使用具有多個二氧化鈦前體原料物流的不同反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，以產(chǎn)生二氧化鈦，如在美國專利No.6387347中所述。在氧氣存在下各種金屬氧化物前體反應(yīng)的優(yōu)選停留時間為0.1-100毫秒，最優(yōu)選0.2至2毫秒。平均停留時間(t)是反應(yīng)器體積(V)和反應(yīng)物的體積流量(Q)的函數(shù)，且可簡述為t-(Q/V)典型地，(在給定的溫度和壓力下)平均停留時間越長，則顆粒越大。在實踐中，在反應(yīng)容器內(nèi)停留時間的分布是混合強度、氣體密度和溫度曲線的復(fù)雜函數(shù)。可根據(jù)流體力學(xué)和顆粒生長的眾所周知的理論，計算所要求的理想停留時間。為了實踐本發(fā)明的方法，相對(以上)方程式所迷的預(yù)期的工藝條件調(diào)節(jié)反應(yīng)器中反應(yīng)區(qū)的物理參數(shù)，以實現(xiàn)所需的粒度和比表面積?？衫缤ㄟ^調(diào)節(jié)金屬氧化物前體通過其中進入反應(yīng)區(qū)內(nèi)的狹縫或孔咪的寬度，從而控制流量。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，如果存在充足的能量來驅(qū)動反應(yīng)物通過，則狹縫寬度的增加通常會增加反應(yīng)物的液滴尺寸并導(dǎo)致具有較低比表面積的較大顆粒。二氧化鈦前體、氧化釩前體、氣化鴒前體和任選地額外的氧化物前體可以蒸氣形式加入到反應(yīng)區(qū)中，或者它們可溶解在有機溶劑內(nèi)。優(yōu)選地，在氧化物前體引入到反應(yīng)區(qū)之前，將其溶解在有機溶劑內(nèi)在火焰氧化反應(yīng)區(qū)中?？墒褂蒙梢旱蔚娜魏纬Ｒ?guī)的裝置來制備氣溶膠，其中包括離心霧化器、雙流體霧化器、電噴霧化器、噴霧器、Collison噴霧器、超聲噴霧器、振動孔隙氣溶膠發(fā)生器和類似裝置。催化劑顆粒的粒度取決于霧化設(shè)備的效率和前體在溶液內(nèi)的濃度。液滴的平均直徑可根據(jù)反應(yīng)器裝置的細節(jié)、所使用的分散氣體的用量和溶液的性能(密度、表面張力和粘度)而變化。常見的液滴直徑為0.2-200微米，優(yōu)選為2-20微米。優(yōu)選維持濃度在2-25w"范圍內(nèi)。用于溶解前體的有機溶劑可以是甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、二甲苯、甲苯和類似物。若使用溶劑，則尤其優(yōu)選二甲苯和甲苯。對于火焰氧化反應(yīng)來說，溶劑的熱焓量對于維持火焰溫度在1500-2200K的所需水平下來說是重要的。這要求10-30kJ/gm的凈燃燒熱。除了金屬氧化物前體以外，優(yōu)選使用栽體氣體。合適的栽體氣體的實例包括空氣、氮氣、氧氣、蒸汽、氬氣、氦氣、二氧化碳和類似物。在這些當(dāng)中，優(yōu)選空氣和氮氣。二氧化鈦前體、氧化釩前體、氧化鴒前體和任選地額外的氧化物前體的添加順序?qū)τ诒景l(fā)明的方法來說不是關(guān)鍵的。在本發(fā)明的一個實施方案中，將二氧化鈦前體、氧化機前體、氧化鵠前體和任選地額外的氧化物前體同時喂入到高溫反應(yīng)區(qū)內(nèi)。在本發(fā)明的另一實施方案中，將各種前體單獨地加入到高溫反應(yīng)區(qū)內(nèi)。對于火焰氧化工藝來說，借助天然氣的導(dǎo)燃火焰，點燃引入到反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)物，或者可通過任何其他方式例如激光、放電和加熱金屬線來點燃它們。在反應(yīng)和催化劑顆粒形成之后，優(yōu)選將金屬氧化物催化劑與栽體氣體和反應(yīng)副產(chǎn)物相分離，然后通過一種或多種設(shè)備，例如過濾器、旋風(fēng)分離器、靜電分離器、袋濾器、濾片、洗滌器和類似裝置，收集所述金屬氣化物催化劑。完成反應(yīng)時的氣體由栽體氣體、氣化物前體化合物的分解產(chǎn)物和溶劑蒸氣組成。令人驚奇且預(yù)料不到地發(fā)現(xiàn)，與通過常規(guī)方法生產(chǎn)的催化劑相比，通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的金屬氧化物催化劑更加有效地通過氨氣選擇性催化還原氮氧化物。此外，即使在高溫下生產(chǎn)它們，所需的銳鈦礦相也占主導(dǎo)(〉90wt^的銳鈦礦)。下述實施例僅僅用于闡述本發(fā)明。本領(lǐng)域的技術(shù)人員要意識到在本發(fā)明的精神和本發(fā)明的范圍內(nèi)的各種變化。對比例1:常規(guī)的催化劑制備對比催化劑1A:在25ml燒瓶內(nèi)，在60t!下混合單乙醇胺(0.185g)、去離子水(20ml)和五氧化釩(0.184g)，直到五氧化釩溶解.然后在該溶液內(nèi)攪拌承栽在銳鈥礦二氧化鈦上的10wt^氧化鎢(10g，DT52，獲自MillenniumInorganicChemical,Inc.)。真空蒸發(fā)溶劑，并在110"下干燥粉末過夜。將干燥的樣品在空氣中在600C下煅燒6小時，產(chǎn)生對比催化劑1A。最終的五氧化釩負載為1.8wt%。對比催化劑IB:根據(jù)1A的工序制備1B，所不同的是用承栽在銳鈦礦二氧化鈦上的10wt^氧化鎢和9wa二氧化硅(10g，DT58，獲自MillenniumInorganicChemical,Inc.)替代氧化鈥栽體。實施例2:火焰噴灑合成催化劑催化劑2A:通過在曱苯(300ml)內(nèi)溶解異丙醇鈦(40.6g)、乙醇鎢(2.3g)、異丙醇釩(0.76g)，制備導(dǎo)致10wt9S氧化鵠、1.8wtW氧化釩和余量Ti02的粉末的前體溶液，保持溶液內(nèi)總的金屬濃度為0.5M,并通過注射器泵經(jīng)毛細管喂入(流量5ml/min)，且通過51/min氧氣分散，從而形成微細的噴霧。通過調(diào)節(jié)在噴嘴處的孔隙間隙，保持毛細管尖端的壓降恒定為1.5bar?；鹧鏈囟葹榧s2000K。引入稀釋空氣，以冷卻反應(yīng)產(chǎn)物，并在過濾器上收集二氧化鈦。催化劑2A的比表面積為102mVgm，和銳鈥礦含量(相對于總的二氧化鈦)為93wt%。催化劑2B:根據(jù)2A的工序制備催化劑2B，所不同的是通過在甲苯(300ml)內(nèi)溶解異丙醇鈦(復(fù)6g)、乙醇鎢(2.3g)、異丙醇釩(O.38g)和原硅酸四乙酯(0.83g),制備導(dǎo)致10w"氧化鎢、0.9wt^氧化釩、2wt%8二氧化硅和余量Ti02的粉末的前體溶液。催化劑2B的比表面積為101m7gm，和銳鈦礦含量(相對于總的二氧化鈦)為95wt%。催化劑2C:根據(jù)2A的工序制備催化劑2C，所不同的是通過在曱苯(300ml)內(nèi)溶解異丙醇鈦(40.6g)、乙醇鎢(2.3g)、異丙醇釩(O.38g)和原硅酸四乙酯(2.08g)，制備導(dǎo)致10wa氧化鎢、0.9wt96氧化釩、5wt%二氧化硅和余量Ti02的粉末的前體溶液。催化劑2C的比表面積為101mVgm，和銳鈦礦含量(相對于總的二氧化鈦)為96wt%。實施例3:選擇性催化還原試驗在固定床反應(yīng)器內(nèi)，使用催化劑粉末(U-2C)，測定NO的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)器原料的組成為300ppmNO,360ppmNH3，3vo亂10vol仰20和余量N2。氣體時空速度(GHSV)為83,OOOh—、和反應(yīng)器原料向上流動，以防止壓降增加。在2201C、2701C和3201C下測量催化劑性能。通過首先建立穩(wěn)態(tài)，同時使流出物物流通過反應(yīng)器，以測定催化劑的性能，然后在不存在反應(yīng)的情況下繞過反應(yīng)器以進行濃度測量，從而進行測量。通過相對差測定轉(zhuǎn)化率。表l的結(jié)果表明，與通過常規(guī)方法制備的催化劑相比，通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的催化劑對于通過氨氣破壞氮氧化物的活性顯著更大。表l:選擇性催化還原結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*對比例1A的結(jié)果是兩個單獨的試驗的平均值。權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)金屬氧化物催化劑的方法，該方法包括使二氧化鈦前體、氧化釩前體和氧化鎢前體在氧氣存在下在至少1000℃的溫度下反應(yīng)。2.權(quán)利要求i的方法，其中二氧化鈦前體選自烷醇鈦和卣化鈦。3.權(quán)利要求l的方法，其中氧化釩前體選自卣化釩、卣氧化釩、烷醇釩和乙酰丙酮化釩。4.權(quán)利要求l的方法，其中氧化鎢前體選自烷醇鎢、離化鎢、鹵氧化鵠、鴒酸和鴒酸銨。5.權(quán)利要求1的方法，其中金屬氧化物催化劑包括0.1-20wt%的氧化鴒、Q.2-10wtM的氧化釩、和余量的二氧化鈦。6.權(quán)利要求l的方法，其中在選自二氧化硅源、氧化鋁源、氧化鈰源、氧化鑭源、氧化鋯源、及其混合物的額外的氧化物前體存在下發(fā)生反應(yīng)，形成含二氧化鈦、氧化釩、氧化鵠和額外的氧化物的金屬氧化物催化劑。7.權(quán)利要求6的方法，其中金屬氧化物催化劑包括0.l-20wt%的氧化鎢、0.2-7w"的氧化釩、l-20wt。/。的額外氧化物和余量的二氧化欲。8.權(quán)利要求l的方法，其中將二氧化鈦前體、氧化釩前體和氧化鴒前體的溶液形成為液滴，然后火焰氧化。9.權(quán)利要求l的方法，其中將二氧化鈦前體、氧化釩前體和氧化鎢前體同時加入到反應(yīng)中。10.權(quán)利要求1的方法，其中將二氧化鈦前體、氧化釩前體和氧化鴒前體單獨地加入到反應(yīng)中。11.權(quán)利要求l的方法，其中在1200至30001C的溫度下發(fā)生^L,12.權(quán)利要求1的方法，其中在5至100psig的壓力下發(fā)生反應(yīng)，全文摘要本發(fā)明是可用于純化來自燃燒工藝的尾氣和廢氣的金屬氧化物催化劑的制備方法。該方法包括使二氧化鈦前體、氧化釩前體和氧化鎢前體在氧氣存在下在至少1000℃的溫度下反應(yīng)。文檔編號B01J37/34GK101291730SQ200680038476公開日2008年10月22日申請日期2006年11月14日優(yōu)先權(quán)日2005年12月16日發(fā)明者M·K·阿克塔,S·M·奧古斯丁申請人:美禮聯(lián)無機化工公司