專利名稱：一種新的有機(jī)廢水處理和資源化技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種工業(yè)有機(jī)廢水的處理方法和資源化技術(shù)，特別涉及含有苯酚、苯胺、甲苯、四氫呋喃、環(huán)己醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、甲酸中的一種或兩種或兩種以上有機(jī)質(zhì)的有機(jī)廢水的處理和資源化的技術(shù)。
背景技術(shù)：
水是生命之源，是人類和其它一切生物生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，也是社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展重要而寶貴的資源。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人口的增長，水資源的短缺已成為當(dāng)代社會突出的環(huán)境問題。我國人均擁有水量2200立方米，不足世界平均水平的三分之一，是世界上缺水最嚴(yán)重的國家之一；而且工業(yè)用水約占20％，主要工業(yè)產(chǎn)品的平均用水量比發(fā)達(dá)國家高幾十倍甚至上百倍，不僅加劇了用水的緊張，而且產(chǎn)生大量污水污染環(huán)境。根據(jù)國家環(huán)?？偩职l(fā)布的“2005年全國環(huán)境統(tǒng)計公報”顯示，2005年，全國廢水排放總量524.5億噸，比上年增加8.7％。其中工業(yè)廢水排放量243.1億噸，比上年增加10.0％。工業(yè)污染源廢水污染治理投資133.7億元，比上年增加26.6％。“水體污染控制與治理”被列入《國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要》16個重大專題之一。因此，開展污水處理研究具有重要的理論和實際意義?，F(xiàn)有的有機(jī)廢水處理技術(shù)粗略分為生物處理技術(shù)、化學(xué)處理技術(shù)以及物化處理技術(shù)三類生物處理是廢水凈化的主要技術(shù)之一，具有經(jīng)濟(jì)可行、無二次污染等特點。生物處理高濃度有機(jī)廢水的主要方法有好氧、厭氧和酶生物處理技術(shù)以及發(fā)酵工程等。
活性污泥法(Activated sludge)是傳統(tǒng)的好氧生物處理技術(shù)，于1914年首先在英國應(yīng)用。其工作原理是在有機(jī)廢水中通過曝氣供氧，促進(jìn)微生物生長形成活性污泥，利用活性污泥的吸附、氧化分解、凝聚和沉降性能來凈化廢水中的有機(jī)污染物。處理過程中，有機(jī)降解是依賴活性污泥的吸附與氧化分解能力，而水-泥分離則是利用活性污泥的凝聚和沉降性能。生物膜法(Biofilm techniques)也是好氧生物處理技術(shù)的一種，其在處理廢水的反應(yīng)器中添加介質(zhì)(填料)作為微生物附著的載體，在分解有機(jī)污染物過程中，微生物在介質(zhì)的表面上生長繁殖，逐步形成粘液狀的膜，然后，利用固著在介質(zhì)表面的這種微生物膜來凈化污水。在分解有機(jī)污染物的過程中，載體上微生物的生長會使膜逐步增厚，形成表層好氧、內(nèi)層兼氧和厭氧的微生態(tài)環(huán)境，因此生物膜法具有一定的厭氧降解功能。生物膜增厚至一定程度會自動脫落，形成污泥，殘留或新附著在介質(zhì)表面的微生物將繼續(xù)生長繁殖，形成新的生物膜。因此生物膜法具有無需污泥回流、膜的生物活性高、反應(yīng)穩(wěn)定等優(yōu)點。
厭氧消化工藝在其它領(lǐng)域(例如發(fā)酵工業(yè)、釀酒、制醬等)的應(yīng)用具有悠久的歷史，但直到1881年英國Louis Mouras開發(fā)了處理污水污泥的自動凈化器，這項技術(shù)才在水環(huán)境保護(hù)中得到應(yīng)用和發(fā)展。隨后世界各國設(shè)計研制了多種早期的厭氧裝置，如化糞池、雙層沉淀池、專用消化池等，今天仍用于下水道污液處理和污水廠污泥消化中。20世紀(jì)70年代起，厭氧消化工藝由于兼?zhèn)洚a(chǎn)能和低能耗的雙重優(yōu)點引起人們的重視，繼而研制和開發(fā)出一大批類似好氧降解技術(shù)的厭氧反應(yīng)器，如厭氧濾池(AF)、升流式厭氧污泥床(UASB)、厭氧流化床(AFB)、厭氧附著膨脹床(AAFEB)、厭氧生物轉(zhuǎn)盤(ABRD)和厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)等。新型厭氧反應(yīng)器的共同特點是有機(jī)負(fù)荷大(20～60kgVSSm)與反應(yīng)時間(HRT)相對短(由原來數(shù)天、數(shù)十天縮短至數(shù)十小時，甚至數(shù)小時)。近年來，厭氧技術(shù)的應(yīng)用范圍已擴(kuò)展到高、中、低濃度的多種工、農(nóng)、養(yǎng)殖業(yè)有機(jī)廢水和生活污水的處理。厭氧生物技術(shù)仍然存在的主要缺陷是由于出水水質(zhì)難以達(dá)到直接排放標(biāo)準(zhǔn)而引發(fā)的“后處理”問題。
總的來說，微生物法處理有機(jī)廢水是目前使用最廣泛的一種。但是，生物法具有菌種培養(yǎng)周期長，穩(wěn)定性和連續(xù)性差；細(xì)菌發(fā)酵過程中彼此之間的抑制，發(fā)酵末端產(chǎn)物對細(xì)菌的反饋抑制等；另外，有機(jī)廢水中存在許多生物難降解的有機(jī)物，使得生物法難以徹底有效的處理有機(jī)廢水。
化學(xué)處理技術(shù)是應(yīng)用化學(xué)原理和化學(xué)作用將廢水中的污染物成分轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)，使廢水得到凈化的方法，包括焚燒法、Fenton氧化法、臭氧氧化法、濕式催化氧化法、光催化氧化法、電化學(xué)氧化法等。
Fenton試劑是指H2O2與Fe2+的結(jié)合，該體系中的H2O2在Fe2+的催化作用下分解產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的·OH，從而引發(fā)有機(jī)物的氧化降解反應(yīng)。隨著人們對Fenton反應(yīng)體系的深入研究，發(fā)現(xiàn)將紫外光、可見光、草酸鹽、氧氣等引入Fenton體系后的改進(jìn)技術(shù)可顯著增強(qiáng)Fenton試劑對有機(jī)物的氧化降解能力，并可減少H2O2的用量、降低處理成本。Fenton類的氧化技術(shù)具有設(shè)備簡單、反應(yīng)條件溫和、操作方便、高效等優(yōu)點，在處理有毒有害難生物降解有機(jī)廢水中極具應(yīng)用潛力。自1964年H.REisenhauer首次將Fenton試劑用于苯酚廢水處理的研究之后，F(xiàn)enton試劑在廢水處理中的研究與應(yīng)用日益受到國內(nèi)外的關(guān)注。但由于過氧化氫價格昂貴，如果單獨使用Fenton試劑處理廢水，則成本太高，所以在實踐應(yīng)用中，將其作為難降解有機(jī)廢水的預(yù)處理或深度處理方法，再與其他處理方法(如生物法、混凝法等)聯(lián)用，則可以更好地降低廢水處理成本、提高處理效率，可拓寬該技術(shù)的應(yīng)用范圍。
臭氧是一種氧化能力僅次于氟的強(qiáng)氧化劑，臭氧分子中的原子具有強(qiáng)烈的親電子或親質(zhì)子性，臭氧分解產(chǎn)生的新生態(tài)氧原子也具有很高的氧化活性，臭氧作為強(qiáng)氧化劑在水消毒中得到應(yīng)用，在廢水處理過程中也有很多應(yīng)用實例。采用臭氧氧化法脫色能將含活性染料、陽離子染料、酸性染料、直接染料等水溶性染料廢水幾乎完全脫色，對不溶于水的分散染料也能獲得良好的脫色效果，但對硫化、還原、涂料等不溶于水的染料脫色效果差。臭氧氧化法的優(yōu)點在于氧化能力強(qiáng)，去除污染物的效果顯著，處理后廢水中的剩余臭氧易分解，不產(chǎn)生二次污染。但是，單純使用O3氧化法處理廢水存在O3利用率低、氧化能力不足及O3含量低等問題。近年來發(fā)展了旨在提高臭氧氧化效率的相關(guān)組合技術(shù)，其中UV-O3、O3-H2O2、UV-O3-H2O2等組合方式被證明很有效，不僅可提高氧化速率和效率，而且能夠氧化在O3單獨作用時難以氧化降解的有機(jī)物。
超聲聲化學(xué)氧化法是20世紀(jì)80年代后期發(fā)展起來的有機(jī)污染物高效處理技術(shù)，其原理是超聲波輻照溶液產(chǎn)生高溫(＞5000K)的空化氣泡及強(qiáng)氧化性物質(zhì)(如·OH)，使難降解有機(jī)物在此條件下完全氧化降解、無二次污染。超聲波對含鹵化合物的脫鹵、氧化效果顯著，氯代苯酚、氯苯、CH2Cl2、CHCl3、CCl4等含氯有機(jī)物最終的降解產(chǎn)物為HCl、H2O、CO、CO2等。超聲降解對硝基化合物的脫硝基亦很有效，InezHua等的研究表明硝基苯酚在超聲波作用下的降解產(chǎn)物為NO2-、NO3-、對苯二酚、碳酸鹽、草酸鹽等。添加O3、H2O2、Fenton試劑等氧化劑將進(jìn)一步增強(qiáng)超聲降解效果，超聲與其他氧化法的組合是目前的研究熱點，如US-O3、US-H2O2、US-Fenton、US光化學(xué)法。與其它水處理技術(shù)相比，超聲聲化學(xué)氧化法仍存在處理量少、費用高的問題，目前仍屬探索階段，其工業(yè)化應(yīng)用還有許多問題尚需解決。
濕式氧化(Wet air oxidation，WAO)，又稱濕式燃燒，是處理高濃度有機(jī)廢水的一種行之有效的方法，其基本原理是在高溫高壓的條件下通入空氣，使廢水中的有機(jī)污染物被氧化，按處理過程有無催化劑可分為濕式氧化(Wet air oxidation，簡稱WAO)和催化濕式氧化(Catalytic wet air oxidation，簡稱CWAO)兩類。WAO技術(shù)是在高溫(125～320℃)高壓(0.5～20MPa)條件下通入空氣，使廢水中的高分子有機(jī)物直接氧化降解為無機(jī)物或小分子有機(jī)物。研究表明，傳統(tǒng)的WAO技術(shù)對于高濃度、有毒有害、難生物降解的有機(jī)廢水的處理是比較有效的，但該方法對于難氧化的有機(jī)物分解條件苛刻，對設(shè)備的技術(shù)要求、投資和運行費用很高，即使在很高的溫度下，對某些有機(jī)物如多氯聯(lián)苯、小分子羧酸的去除效果也不理想，難以做到完全氧化，不適合于實際的工業(yè)生產(chǎn)，為此多年來各國學(xué)者對該方法持續(xù)不斷地改進(jìn)與探索。
催化濕式氧化(CWAO)法是在傳統(tǒng)的WAO處理工藝中加入適宜的催化劑，從而降低反應(yīng)的溫度和壓力，提高氧化分解能力，加快反應(yīng)速率，縮短停留時間，也因此可減輕設(shè)備腐蝕、降低運行費用。選擇具有良好化學(xué)性能和機(jī)械性能的催化劑是CWAO法應(yīng)用的前提。張秋波以Cu(NO3)2為催化劑進(jìn)行濕式氧化處理煤氣化廢水(COD 22928mg/L，酚質(zhì)量濃度7866mg/L)時，經(jīng)適當(dāng)?shù)奶幚頃r間，酚、氰、硫的去除率接近100％，COD去除率達(dá)65～90％，且對多環(huán)芳烴類有機(jī)物具有明顯的降解作用，當(dāng)組合H2O2、O3等氧化劑時，可進(jìn)一步提高自由基的產(chǎn)生速率，從而提高廢水處理效率。Fajerwery等用濕式過氧化物氧化法處理含酚廢水，在90℃、常壓下總有機(jī)碳有明顯的去除，酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％以上。但由于均相催化劑是以離子形式存在，較難從廢水中回收和再利用。因此，非均相催化劑由于性能和使用上的優(yōu)越性，成為實際應(yīng)用研究發(fā)展的方向。
超臨界水氧化(Supercritical water oxidation，SCWO)利用有機(jī)物和氧化劑在超臨界水(溫度T＞374℃，壓力P＞22MPa)中完全互溶的特性，使有機(jī)物質(zhì)發(fā)生類似于焚燒的完全氧化，且由于不存在相間傳質(zhì)的限制，使反應(yīng)具有徹底、迅速等優(yōu)點。美國Huntsman公司于1994年在Texas建立了第一家利用SCWO技術(shù)的民用污水處理廠，德國、瑞典、西班牙和日本等國也相繼建立了SCWO污水處理廠，實現(xiàn)了國防工業(yè)廢水、空軍工業(yè)廢物、放射性污染的樹脂、造紙工業(yè)廢水及生活污水等的有效處理。我國的SCWO技術(shù)尚處于研究階段，丁軍委等用超臨界水氧化法處理含酚廢水，在間歇式和連續(xù)式反應(yīng)器中研究了溫度(400～500℃)、壓力(25.3～30.4MPa)、停留時間對苯酚去除率的影響。發(fā)現(xiàn)在其它條件不變的情況下(苯酚初始濃度分別為100mg/L和180mg/L)，隨反應(yīng)溫度和壓力的升高，停留時間的延長，苯酚去除率提高；在較短的停留時間內(nèi)，苯酚的去除率可達(dá)96％以上。在SCWO技術(shù)中引入催化劑是近年來研究的熱點。JianliYu等在SCWO降解酚中引入非均相催化劑CuO、Al2O3，反應(yīng)條件380℃、25MPa、苯酚濃度20mmol/L、氧濃度71mmol/L，加入催化劑，反應(yīng)8s，與無催化劑條件下比較，酚降解率由30％提高到90％。超臨界水氧化法因反應(yīng)迅速、氧化程度徹底而倍受關(guān)注，但由于在特殊的高溫、高壓狀態(tài)下反應(yīng)，面臨的主要問題是反應(yīng)器材的腐蝕，對反應(yīng)器材質(zhì)要求高、功耗大，因而在一定程度上限制了其工業(yè)化應(yīng)用，研制長期耐高溫、耐腐蝕的反應(yīng)器材質(zhì)是該法大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。
光催化氧化法是在光化學(xué)氧化法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，光化學(xué)氧化是在可見光或紫外光作用下使有機(jī)物氧化降解的反應(yīng)過程，自然環(huán)境中的近紫外光(290～400nm)極易被有機(jī)污染物吸收，在有活性物質(zhì)存在時即發(fā)生強(qiáng)烈的光化學(xué)反應(yīng)，從而使有機(jī)物降解。但由于反應(yīng)條件所限，光化學(xué)氧化降解往往不夠徹底，易產(chǎn)生多種芳香族有機(jī)中間體，成為光化學(xué)氧化需要克服的問題。八十年代后期，隨著對環(huán)境污染控制研究的日益重視，光催化氧化法被應(yīng)用于氣相和水相中一些難降解污染物的治理研究，并取得了顯著的效果。于是，光催化氧化污染治理技術(shù)很快成為研究熱點，目前的研究結(jié)果證明幾乎環(huán)境中存在的主要污染物都能夠用光催化氧化法進(jìn)行降解。
在現(xiàn)有的化學(xué)處理技術(shù)中，如焚燒法、Fenton氧化法、臭氧氧化法、濕式催化氧化法、光催化氧化法、電化學(xué)氧化法、超臨界水氧化法、超聲氧化法等都還存在一定的問題。Fenton氧化法和臭氧氧化法由于氧化劑價格較高，導(dǎo)致處理成本的增加；濕式催化氧化法和超臨界水氧化法處理的溫度和壓力均很高，因此過程能耗大；其他的如光催化氧化法、電化學(xué)氧化法和超聲氧化法等由于結(jié)合了光、電和聲的強(qiáng)化技術(shù)，應(yīng)用范圍受到了一定的限制。盡管如此，化學(xué)方法在處理生物難降解有機(jī)廢水中仍然發(fā)揮著重要的作用，通過將不同技術(shù)耦合使用可以降低處理能耗和處理成本。
物理化學(xué)處理技術(shù)是指廢水中的污染物在處理過程中通過相轉(zhuǎn)移的變化而達(dá)到去除目的的處理技術(shù)。萃取法處理高濃度有機(jī)廢水不僅具有設(shè)備投資少、操作簡便等優(yōu)點，而且主要污染物能有效回收利用。萃取技術(shù)在高濃度有機(jī)廢水處理中有著廣泛的應(yīng)用，特別是脈沖萃取的應(yīng)用，使得物理萃取技術(shù)的萃取效果大大提高，如巨化集團(tuán)公司錦綸廠的排放廢水，采用自主設(shè)計的脈沖篩板塔，可使錦綸廠廢水中己內(nèi)酰胺的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)從6.35％降到0.85％，COD下降50000mg/L左右。
廢水資源化是指將生產(chǎn)和生活的廢棄用水經(jīng)合理分類和科學(xué)處理后加以綜合利用。對于工業(yè)廢水來說除了對其進(jìn)行綜合治理，直接排放和加以回用外，對其中有價值的成分可以加以回收利用。這樣不僅解決了環(huán)境污染，而且能夠產(chǎn)生額外的經(jīng)濟(jì)效益。直接處理與資源化相結(jié)合是治理工業(yè)廢水污染的良策，也是社會可持續(xù)發(fā)展的大勢所趨。有機(jī)廢水微生物發(fā)酵制氫技術(shù)是有機(jī)廢水資源化的一條重要技術(shù)路線，該技術(shù)起始于20世紀(jì)90年代，且進(jìn)展迅速，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)對產(chǎn)氫的機(jī)理，細(xì)菌的選育，細(xì)菌的生理生態(tài)學(xué)，生物制氫反應(yīng)設(shè)備的研制等多方面進(jìn)行了大量研究，已取得較大的突破。但生物制氫技術(shù)還很不成熟，大多數(shù)研究都集中在純細(xì)菌研究和細(xì)胞固定化技術(shù)上，如探討產(chǎn)氫菌種的篩選及包埋劑的選擇等；另外，菌種大多采用光合細(xì)菌。此外微生物發(fā)酵還存在研究規(guī)模和產(chǎn)氫能力水平低、產(chǎn)氫穩(wěn)定性和連續(xù)性差、菌種培養(yǎng)周期長等缺點。
生物制氫技術(shù)研究在我國進(jìn)展迅速，無論是光解生物制氫技術(shù)還是發(fā)酵法生物制氫技術(shù)，其研究成果均已達(dá)到國際水平。如中國科學(xué)院微生物研究所，上海植物生理研究所，上海交通大學(xué)，華東師范大學(xué)，浙江大學(xué)和中國農(nóng)業(yè)大學(xué)等，特別是哈爾濱工業(yè)大學(xué)在發(fā)酵生物制氫技術(shù)方面的產(chǎn)氫機(jī)理、細(xì)菌的選育、細(xì)菌的生理生態(tài)學(xué)和生物制氫反應(yīng)設(shè)備的研制等多方面進(jìn)行了大量研究，從而使我國在生物制氫技術(shù)在前沿性技術(shù)領(lǐng)域占有了一席之地。目前，生物制氫技術(shù)大多數(shù)研究都集中在純細(xì)菌研究和細(xì)胞固定化技術(shù)上，如探討產(chǎn)氫菌種的篩選及包埋劑的選擇等；另外，菌種大多采用光合細(xì)菌。能夠產(chǎn)氫的光合生物包括光合細(xì)菌和藻類。目前研究較多的產(chǎn)氫光合細(xì)菌主要有深紅紅螺菌，紅假單胞菌，液胞外硫紅螺菌，類球紅細(xì)菌，夾膜紅假單胞菌等。光合細(xì)菌屬于原核生物，催化光合細(xì)菌產(chǎn)氫的酶主要是固氮酶。目前在發(fā)酵制氫方面主要包括丁酸型發(fā)酵制氫、丙酸型發(fā)酵制氫、乙醇型發(fā)酵制氫和混合酸發(fā)酵制氫。生物制氫技術(shù)目前主要存在以下幾個問題(1)如何縮短光合細(xì)菌產(chǎn)氫的時間，提高穩(wěn)定連續(xù)產(chǎn)氫的效率，改善光合細(xì)菌對氧的耐受程度。(2)發(fā)酵細(xì)菌產(chǎn)氫的穩(wěn)定性和連續(xù)性。雖然利用發(fā)酵型細(xì)菌產(chǎn)氫在我國取得了長足的進(jìn)步，但是，產(chǎn)氫的穩(wěn)定性和連續(xù)性問題一直是困擾產(chǎn)氫工業(yè)化的一個障礙。(3)混合細(xì)菌發(fā)酵產(chǎn)氫過程中彼此之間的抑制，發(fā)酵末端產(chǎn)物對細(xì)菌的反饋抑制等。有機(jī)廢水中存在許多適合光合生物與發(fā)酵型細(xì)菌共同利用的底物，理論上可以實現(xiàn)在處理廢水的同時利用光合細(xì)菌和發(fā)酵細(xì)菌共同來制取氫氣，來提高產(chǎn)氫的效率。但是實際操作過程中發(fā)現(xiàn)，混合細(xì)菌發(fā)酵產(chǎn)氫過程中彼此之間的抑制和發(fā)酵末端產(chǎn)物對細(xì)菌的反饋抑制等現(xiàn)象的存在使得效果不明顯甚至出現(xiàn)產(chǎn)氫效率偏低的問題。(4)制氫設(shè)備的小型化。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種新的有機(jī)廢水處理和資源化的技術(shù)，特別是含有苯酚、苯胺、甲苯、四氫呋喃、環(huán)己醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、甲酸中的一種或兩種或兩種以上有機(jī)質(zhì)的有機(jī)廢水的處理和資源化的技術(shù)，利用化學(xué)處理技術(shù)，使一方面有效地處理有機(jī)廢水，另一方面也實現(xiàn)廢水的制氫資源化利用(轉(zhuǎn)化為氫氣、甲烷和一氧化碳等燃料氣體)。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思如下在Raney Ni等金屬催化劑的作用下，含苯酚、苯胺、甲苯、四氫呋喃、環(huán)己醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、甲酸中的一種或兩種或兩種以上生物難降解有機(jī)質(zhì)的有機(jī)廢水與水發(fā)生重整反應(yīng)，直接將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為氫氣、甲烷、二氧化碳、一氧化碳等氣體小分子產(chǎn)物。其作用機(jī)理如下有機(jī)質(zhì)在催化劑上發(fā)生吸附，并發(fā)生C-C鍵斷裂和C-H鍵的斷裂反應(yīng)生成CHx中間物種，CHx進(jìn)一步與水發(fā)生重整反應(yīng)生成氫氣和一氧化碳，一氧化碳進(jìn)一步和水發(fā)生水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)生成氫氣和二氧化碳，同時一氧化碳或二氧化碳和氫氣之間發(fā)生烷基化反應(yīng)或F-T反應(yīng)生成甲烷等低碳烷烴。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下以有機(jī)廢水為原料，在雷尼鎳催化劑作用下，在180～350℃的溫度和1～16MPa壓力下，由廢水中的有機(jī)質(zhì)在催化劑作用下和水發(fā)生重整反應(yīng)，生成氫氣、甲烷、二氧化碳和一氧化碳；所述的有機(jī)廢水中含有的有機(jī)質(zhì)為苯酚、苯胺、甲苯、四氫呋喃、環(huán)己醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、甲酸中的一種或兩種或兩種以上的混合。
上述處理方法按如下步驟進(jìn)行將有機(jī)廢水按0.7～7.0小時-1的時空速率加入到反應(yīng)器中，在雷尼鎳催化劑的作用下，在180～350℃的溫度、1～16MPa壓力下，有機(jī)廢水中的有機(jī)質(zhì)和水發(fā)生重整反應(yīng)，直接轉(zhuǎn)化為氫氣、甲烷、二氧化碳和一氧化碳；所述的液體的時空速率為所有投料反應(yīng)物質(zhì)混合液的體積進(jìn)料速率與所述催化劑在反應(yīng)器中的堆積體積的比值，所述的雷尼鎳催化劑用量為5～8g。
所述的有機(jī)質(zhì)總摩爾濃度為0.5×10-3～0.25mol/L。
所述的有機(jī)廢水處理技術(shù)為廢水中有機(jī)物在催化劑作用下和水發(fā)生液相重整反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嘈》肿赢a(chǎn)物。所述的有機(jī)廢水制氫資源化技術(shù)為有機(jī)廢水發(fā)生液相重整制氫反應(yīng)，一步高選擇性的制得氫氣，包括重整反應(yīng)和水汽變換反應(yīng)二步。
進(jìn)一步，所述的液相重整反應(yīng)優(yōu)選反應(yīng)溫度為220～270℃，優(yōu)選反應(yīng)壓力為2.4～5.5MPa。
更進(jìn)一步，所述的液相重整反應(yīng)在8mm內(nèi)徑的固定床微型管式反應(yīng)器中進(jìn)行。
方法中，所述的催化劑推薦使用雷尼鎳催化劑，為市售或自制，本發(fā)明實施例使用的雷尼鎳催化劑按如下步驟制備在鎳鋁合金粉中緩慢加入強(qiáng)堿溶液，如NaOH溶液，當(dāng)然也可用其它強(qiáng)堿溶液，如KOH等。強(qiáng)堿溶液的溫度最好在20～50℃，濃度為15～25％，加料完畢后升溫至75～85℃，并保持2～3個小時，抽提出鎳鋁合金中的鋁后出料，然后靜置，去除溶液后水洗至pH值8～9，即得雷尼鎳催化劑，所述的鎳鋁合金粉為任意比例的鎳金粉與鋁金粉的混合(鋁金粉含量不為零)，所述的強(qiáng)堿的用量取決于合金粉中鋁的含量(一般制備得到的雷尼鎳催化劑中鋁的質(zhì)量含量小于5％)，推薦鎳金粉與鋁金粉的質(zhì)量配比為55∶45，鎳鋁合金粉與強(qiáng)堿NaOH的質(zhì)量配比為1∶2；水洗過程通常先在70～80℃進(jìn)行，再于常溫水洗。所制得的催化劑要用無水乙醇保存。在上述參數(shù)條件變動的范圍內(nèi)所制得的催化劑對本發(fā)明的影響不大。
具體推薦一種有機(jī)廢水的處理方法，按如下步驟進(jìn)行在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5～8克，將總濃度為0.5×10-3～0.25mol/L的有機(jī)質(zhì)溶液以0.7～7.0小時-1的液體時空速率加入到反應(yīng)器中，調(diào)整反應(yīng)溫度為220～270℃，在2.4～5.5MPa的壓強(qiáng)下進(jìn)行液相重整反應(yīng)，生成氫氣、甲烷、二氧化碳和一氧化碳經(jīng)反應(yīng)器出口經(jīng)氣液分離器分離。
本發(fā)明，有機(jī)質(zhì)苯酚、苯胺、甲苯、四氫呋喃、環(huán)己醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、甲酸等的轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)到100％，液相中僅有微量的加氫和氫解等副產(chǎn)物，COD去除率高；氣相中氫氣選擇性在0.1～100％。
與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在
有機(jī)廢水處理采用催化水相重整反應(yīng)技術(shù)，一方面有效地處理了有機(jī)廢水，且有效地將廢水中的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為氫氣，實現(xiàn)了廢水的資源化。同時，氫氣是重要的二次能源，我國2005年消耗氫氣790萬噸，僅次于美國(820萬噸)占世界總消耗量的22％。而目前氫氣主要來源于以天然氣為主的礦物燃料，如果能夠利用有機(jī)廢水制取氫氣將為氫氣的來源和國際能源問題的緩解提供一條新的途徑。假設(shè)有機(jī)廢水中的成份均為10-3mol/L的苯酚，那么每處理1噸有機(jī)廢水可以得到313.6L氫氣；而2005年我國排放工業(yè)廢水243.1億噸(有機(jī)廢水約占70％)，那么處理這些有機(jī)廢水即可得到近53億m3(約47萬噸)的氫氣；如果氫氣價格按2元/立方米計算，每年可實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益100億人民幣。當(dāng)然以上的計算只是一個假設(shè)，有機(jī)廢水的成份不同，產(chǎn)氫性能也不同。與現(xiàn)有的有機(jī)廢水資源化技術(shù)(微生物發(fā)酵產(chǎn)氫)相比，本發(fā)明提供的技術(shù)具有有機(jī)廢水處理能力強(qiáng)，氫氣產(chǎn)率高等優(yōu)點。進(jìn)一步，本發(fā)明技術(shù)中所產(chǎn)生的氫氣由于具有一定的壓力，有利于氫氣采用變壓吸附技術(shù)來實現(xiàn)分離和提純的目的。
綜上，本發(fā)明具有工藝過程簡單，廢水處理成本低，處理能力強(qiáng)，資源化效率高的特點，可以進(jìn)行連續(xù)或間歇式生產(chǎn)。
具體實施方式
以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。本發(fā)明實施例中所使用的雷尼鎳催化劑為杭州佳利金屬有限公司提供的雷尼鎳(C)型。
實施例一在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的苯酚溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力5.5MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為100％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為0.29和0.2μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為27％。
實施例二在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的苯酚溶液以0.05mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為0.7小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力5.5MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為100％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為0.14和0.1μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為25％。
實施例三在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的苯酚溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為260℃，反應(yīng)壓力4.7MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為100％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為0.48和0.16μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為43％。
實施例四在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.0005mol/L的苯酚溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為260℃，反應(yīng)壓力4.7MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為100％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為0.25和0.07μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為46％。
實施例五在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的苯酚溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力4.0MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為92％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為0.47和0.15μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為49％。
實施例六在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.01mol/L的苯酚溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力4.0MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，苯酚的轉(zhuǎn)化率為37％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產(chǎn)率分別為2.4、0.7和0.07μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為45％。
實施例七在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的苯胺溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力5.5MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，苯胺的轉(zhuǎn)化率為100％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為0.33和0.3μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為21％。
實施例八在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的苯胺溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為260℃，反應(yīng)壓力4.7MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，苯胺的轉(zhuǎn)化率為100％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為0.52和0.23μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為39％。
實施例九在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的甲苯溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力5.5MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，甲苯的轉(zhuǎn)化率為100％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為0.34和0.37μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為19％。
實施例十在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的甲苯溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為260℃，反應(yīng)壓力4.7MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，甲苯的轉(zhuǎn)化率為78％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為0.33和0.27μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為24％。
實施例十一在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的環(huán)己醇溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力5.5MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率為100％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為0.3和0.34μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為18％。
實施例十二在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的環(huán)己醇溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為260℃，反應(yīng)壓力4.7MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率為98％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為0.35和0.32μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為22％。
實施例十三在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的環(huán)己醇溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力4.0MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率為91％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為0.53和0.24μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為36％。
實施例十四在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力5.5MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，DMF的轉(zhuǎn)化率為100％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為0.1和0.17μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為13％。
實施例十五在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為260℃，反應(yīng)壓力4.7MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，DMF的轉(zhuǎn)化率為100％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為0.18和0.15μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為23％。
實施例十六在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力4.0MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，DMF的轉(zhuǎn)化率為100％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為0.22和0.14μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為28％。
實施例十七在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.01mol/L的甲酸溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力5.5MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，甲酸的轉(zhuǎn)化率為100％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為0.6和0.1μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為60％。
實施例十八在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.01mol/L的甲酸溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為260℃，反應(yīng)壓力4.7MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，甲酸的轉(zhuǎn)化率為100％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為0.7和0.09μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為70％。
實施例十九在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.01mol/L的甲酸溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力4.0MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，甲酸的轉(zhuǎn)化率為98％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為0.72和0.08μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為77％。
實施例二十在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.01mol/L的甲醇溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力5.5MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，甲醇的轉(zhuǎn)化率為100％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為1.9和0.3μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為63％。
實施例二十一在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.01mol/L的甲醇溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為260℃，反應(yīng)壓力4.7MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，甲醇的轉(zhuǎn)化率為100％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為2.2和0.2μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為73％。
實施例二十二在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.01mol/L的甲醇溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為240℃，反應(yīng)壓力3.3MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，甲醇的轉(zhuǎn)化率為99％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為2.6和0.1μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為87％。
實施例二十三在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的甲醇溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)壓力1MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，甲醇的轉(zhuǎn)化率為100％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為0.2和0.01μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為90％。
實施例二十四在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.01mol/L的乙醇溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力5.5MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，乙醇的轉(zhuǎn)化率為100％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為3.5和0.6μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為59％。
實施例二十五在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.01mol/L的乙醇溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為260℃，反應(yīng)壓力4.7MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，乙醇的轉(zhuǎn)化率為100％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為3.8和0.5μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為63％。
實施例二十六在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.01mol/L的乙醇溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為240℃，反應(yīng)壓力3.3MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，乙醇的轉(zhuǎn)化率為97％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為4.4和0.4μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為75％。
實施例二十七在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.01mol/L的乙醇溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為220℃，反應(yīng)壓力2.4MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，乙醇的轉(zhuǎn)化率為92％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為4.5和0.25μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為81％。
實施例二十八在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的乙腈溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力5.5MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，乙腈的轉(zhuǎn)化率為100％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為0.12和0.11μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為22％。
實施例二十九在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的乙腈溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為260℃，反應(yīng)壓力4.7MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，乙腈的轉(zhuǎn)化率為100％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為0.17和0.1μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為31％。
實施例三十在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的乙腈溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力4.0MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，乙腈的轉(zhuǎn)化率為100％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為0.2和0.09μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為36％。
實施例三十一在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的乙腈溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為240℃，反應(yīng)壓力3.3MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，乙腈的轉(zhuǎn)化率為99％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為0.24和0.08μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為44％。
實施例三十二在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的乙腈溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力2.8MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，乙腈的轉(zhuǎn)化率為98％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為0.26和0.07μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為47％。
實施例三十三在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.25mol/L的四氫呋喃溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為220℃，反應(yīng)壓力2.5MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，四氫呋喃的轉(zhuǎn)化率為48％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產(chǎn)率分別為11.8、17.9和29.7μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為14％。
實施例三十四在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.25mol/L的四氫呋喃溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為240℃，反應(yīng)壓力4.7MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，四氫呋喃的轉(zhuǎn)化率為70％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產(chǎn)率分別為3.7、30.4和39.4μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為3％。
實施例三十五在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.25mol/L的四氫呋喃溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為260℃，反應(yīng)壓力4.8MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，四氫呋喃的轉(zhuǎn)化率為99％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產(chǎn)率分別為0.5、44.6和39.4μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為0.3％。
實施例三十六在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.25mol/L的四氫呋喃溶液以0.5mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為7.0小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為260℃，反應(yīng)壓力4.8MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，四氫呋喃的轉(zhuǎn)化率為71％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產(chǎn)率分別為2.6、150.8和204.2μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為0.4％。
實施例三十七在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.025mol/L的四氫呋喃溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力3.03MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，四氫呋喃的轉(zhuǎn)化率為77％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產(chǎn)率分別為7.4、2.0和5.6μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為47％。
實施例三十八在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.025mol/L的四氫呋喃溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力4.6MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，四氫呋喃的轉(zhuǎn)化率為84％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產(chǎn)率分別為6.2、2.5和5.9μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為38％。
實施例三十九在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.025mol/L的四氫呋喃溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為255℃，反應(yīng)壓力4.62MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，四氫呋喃的轉(zhuǎn)化率為92％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產(chǎn)率分別為6.5、2.8和6.4μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為37％。
實施例四十在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.025mol/L的四氫呋喃溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為255℃，反應(yīng)壓力5.28MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，四氫呋喃的轉(zhuǎn)化率為86％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產(chǎn)率分別為3.3、3.0和5.6μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為21％。
實施例四十一在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.025mol/L的四氫呋喃溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為255℃，反應(yīng)壓力5.68MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，四氫呋喃的轉(zhuǎn)化率為70％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產(chǎn)率分別為1.9、2.6和4.4μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為16％。
實施例四十二在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑7克，將含0.025mol/L的四氫呋喃溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.0小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力4.62MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，四氫呋喃的轉(zhuǎn)化率為99％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產(chǎn)率分別為3.2、3.6和6.2μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為18％。
實施例四十三在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑8克，將含0.025mol/L的四氫呋喃溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為0.88小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力4.64MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，四氫呋喃的轉(zhuǎn)化率為99.1％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產(chǎn)率分別為1.5、4.3和5.6μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為8.5％。
實施例四十四在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑7克，將含0.025mol/L的四氫呋喃溶液以0.2mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為2.0小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力4.6MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，四氫呋喃的轉(zhuǎn)化率為76.6％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產(chǎn)率分別為3.0、2.7和5.0μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為22％。
實施例四十五在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑7克，將含0.005mol/L的四氫呋喃溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.0小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力4.6MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，四氫呋喃的轉(zhuǎn)化率為98％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為1.3和0.6μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為36％。
實施例四十六在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的苯胺和0.001mol/L的苯酚混合溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力5.5MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，總有機(jī)物轉(zhuǎn)化率為100％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為0.64和0.05μmol/min，一氧化碳和二氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為26％。
實施例四十七在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的苯胺和0.001mol/L的甲苯混合溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力5.5MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，總有機(jī)物轉(zhuǎn)化率為100％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為0.66和0.67μmol/min，一氧化碳和二氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為20％。
實施例四十八在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.01mol/L的甲醇和0.01mol/L的乙醇混合溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為260℃，反應(yīng)壓力4.7MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，總有機(jī)物轉(zhuǎn)化率為100％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣、甲烷、二氧化碳的產(chǎn)率分別為6、0.7和0.01μmol/min，一氧化碳的含量在色譜的檢測限以下，氫氣的選擇性為70％。
實施例四十九在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.01mol/L的甲酸和0.001mol/L的DMF混合溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力5.5MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，總有機(jī)物轉(zhuǎn)化率為100％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產(chǎn)率分別為0.7、0.27和0.02μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為50％。
實施例五十在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的乙腈和0.001mol/L的苯酚混合溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為260℃，反應(yīng)壓力4.7MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，總有機(jī)物轉(zhuǎn)化率為100％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣和甲烷的產(chǎn)率分別為0.63、0.27μmol/min，一氧化碳和二氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為37％。
實施例五十一在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的乙腈、0.001mol/L的苯酚和0.001mol/L的苯胺混合溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為260℃，反應(yīng)壓力4.7MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，總有機(jī)物轉(zhuǎn)化率為100％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產(chǎn)率分別為1.15、0.49和0.02μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為37％。
實施例五十二在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.01mol/L的甲醇、0.001mol/L的苯酚和0.001mol/L的DMF混合溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力5.5MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，總有機(jī)物轉(zhuǎn)化率為100％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產(chǎn)率分別為2.31、0.59和0.01μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為49％。
實施例五十三在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的苯胺、0.01mol/L的乙醇和0.001mol/L的DMF混合溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力5.5MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，總有機(jī)物轉(zhuǎn)化率為100％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產(chǎn)率分別為3.93、1.07和0.01μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為48％。
實施例五十四在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的苯胺、0.001mol/L的苯酚、0.001mol/L的乙腈和0.01mol/L的乙醇混合溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力5.5MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，總有機(jī)物轉(zhuǎn)化率為90％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產(chǎn)率分別為4.67、1.1和0.03μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為51％。
實施例五十五在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的苯胺、0.001mol/L的苯酚、0.001mol/L的乙腈和0.01mol/L的甲酸混合溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力5.5MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，總有機(jī)物轉(zhuǎn)化率為90％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產(chǎn)率分別為1.67、0.55和0.03μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為43％。
實施例五十六在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5克，將含0.001mol/L的苯胺、0.001mol/L的苯酚、0.001mol/L的乙腈和0.01mol/L的甲酸混合溶液以0.1mL/min的流速流經(jīng)反應(yīng)器(液體時空速率為1.41小時-1)，調(diào)整反應(yīng)溫度為350℃，反應(yīng)壓力16MPa，反應(yīng)器出口處收集液體用島津氣相色譜(FID，面積歸一化法)進(jìn)行定量分析，總有機(jī)物轉(zhuǎn)化率為100％；氣相產(chǎn)物用在線氣相色譜(TCD，外標(biāo)法)檢測，氣相中氫氣、甲烷和二氧化碳的產(chǎn)率分別為1.65、0.64和0.03μmol/min，一氧化碳的含量在色譜檢測限以下，氫氣的選擇性為35％。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于所述的方法是以有機(jī)廢水為原料，在雷尼鎳催化劑作用下，在180～350℃的溫度和1～16MPa壓力下，由廢水中的有機(jī)質(zhì)在催化劑作用下和水發(fā)生重整反應(yīng)，生成氫氣、甲烷、二氧化碳和一氧化碳；所述有機(jī)廢水中含有的有機(jī)質(zhì)為苯酚、苯胺、甲苯、四氫呋喃、環(huán)己醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、甲酸中的一種或兩種或兩種以上的混合。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于所述的方法按如下步驟進(jìn)行將有機(jī)廢水按0.7～7.0小時-1的時空速率加入到反應(yīng)器中，在雷尼鎳催化劑的作用下，在180～350℃的溫度、1～16MPa壓力下，有機(jī)廢水中的有機(jī)質(zhì)和水發(fā)生重整反應(yīng)，直接轉(zhuǎn)化為氫氣、甲烷、二氧化碳和一氧化碳；所述的液體的時空速率為所有投料反應(yīng)物質(zhì)混合液的體積進(jìn)料速率與所述催化劑在反應(yīng)器中的堆積體積的比值，所述的雷尼鎳催化劑用量為5～8g。
3.如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)廢水處理方法，其特征在于所述的有機(jī)質(zhì)總摩爾濃度為0.5×10-3～0.25mol/L。
4.如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)廢水處理方法，其特征在于所述的重整反應(yīng)為液相重整反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求4所述的有機(jī)廢水處理方法，其特征在于所述的液相重整反應(yīng)溫度為220～270℃，壓力為2.4～5.5MPa。
6.如權(quán)利要求4所述的有機(jī)廢水處理方法，其特征在于所述的液相重整反應(yīng)在8mm內(nèi)徑的固定床微型管式反應(yīng)器中進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)廢水處理方法，其特征在于所述的雷尼鎳催化劑按如下步驟制備在鎳鋁合金粉中緩慢加入強(qiáng)堿溶液，所述強(qiáng)堿溶液溫度控制在20～50℃，濃度為15～25％，加料完畢后升溫至75～85℃，并保持2～3個小時，抽提出鎳鋁合金中的鋁后出料，然后靜置，去除溶液后水洗至pH值8～9，即得雷尼鎳催化劑，所述的鎳鋁合金粉為任意比例的鎳金粉與鋁金粉的混合。
8.如權(quán)利要求7所述的有機(jī)廢水處理方法，其特征在于所述的雷尼鎳催化劑中的鋁的質(zhì)量含量小于5％。
9.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)廢水處理方法，其特征在于所述的方法按如下步驟進(jìn)行在固定床反應(yīng)器中加入雷尼鎳催化劑5～8克，將總濃度為0.5×10-3～0.25mol/L的有機(jī)質(zhì)溶液以0.7～7.0小時-1的液體時空速率加入到反應(yīng)器中，調(diào)整反應(yīng)溫度為220～270℃，在2.4～5.5MPa的壓強(qiáng)下進(jìn)行液相重整反應(yīng)，生成氫氣、甲烷、二氧化碳和一氧化碳經(jīng)反應(yīng)器出口經(jīng)氣液分離器分離。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的有機(jī)廢水的處理和資源化的技術(shù)，特別是含苯酚、苯胺、甲苯、四氫呋喃、環(huán)己醇、N，N－二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、甲酸等生物難降解有機(jī)質(zhì)的有機(jī)廢水的處理和資源化技術(shù)。以含苯酚、苯胺、甲苯、四氫呋喃、環(huán)己醇、N，N－二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、甲酸等有機(jī)質(zhì)中的一種或兩種或兩種以上的有機(jī)廢水為原料，在雷尼鎳催化劑作用下，在180～350℃的溫度和1～16MPa壓力下，由廢水中的有機(jī)質(zhì)在催化劑作用下和水發(fā)生重整反應(yīng)，生成氫氣、甲烷、二氧化碳和一氧化碳。本發(fā)明一方面有效地處理了有機(jī)廢水，另一方面有效地將廢水中的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為氫氣，實現(xiàn)了廢水的資源化，具有工藝過程簡單，廢水處理成本低，處理能力強(qiáng)，資源化效率高的特點，可以進(jìn)行連續(xù)或間歇式生產(chǎn)。
文檔編號B01J25/02GK101074120SQ20071006888
公開日2007年11月21日 申請日期2007年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月23日
發(fā)明者李小年, 項益智, 巫曉瓊, 孔令鳥, 盧春山, 馬磊, 張群峰, 豐楓, 袁俊鋒 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)