專利名稱：一種scr脫硝催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其是涉及一種用于火電廠煙氣SCR脫硝 中的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
據(jù)統(tǒng)計，目前發(fā)電領(lǐng)域中火電裝機容量占據(jù)較大比例，例如中國發(fā) 電裝機容量中火電裝機容量占74%以上，由此引發(fā)的環(huán)境污染尤為嚴 重，除S02和煙塵外，NOx也是主要的污染物質(zhì)。預計到2010年NOx 排放量將進一步增加，例如中國可能達到550萬噸，成為火電廠最主要 的污染排放物。各國，包括中國加強限制NOx排放的各項法規(guī)和政策也 正在陸續(xù)或即將出臺，因此控制NOx的排放受到社會各界的廣泛關(guān)注。
相對于其他技術(shù)而言，煙氣脫硝技術(shù)中的選擇性催化還原法 (Selective Catalytic Reduction, SCR)由于其具有低成本和高效率的特 點，是目前應(yīng)用最廣泛的脫硝技術(shù)。SCR技術(shù)原理是以氨噴入煙氣中， 利用氨的還原性，在催化劑的作用下將煙氣中的NOx還原成氮氣和水， 此技術(shù)的關(guān)鍵在于使用高性能的催化劑。
美國專利USP4048112介紹了一種采用銳鈦礦型的Ti02為載體， V205為活性組分的SCR催化劑制備方法。
美國專利USP4176089介紹了一種以Si(VTi02復合氧化物為載體 的SCR催化劑制備方法，此方法將鈦和硅的醇鹽混合后水解后共沉淀， 再以此沉淀物制備Si02-Ti02復合氧化物載體。
美國專利USP4188365采用了一種以丁〇2和平均粒徑為0.1 100樹: 米的粘土顆粒混合物做載體的SCR催化劑，此載體還可以包含無機纖維
和S02顆粒。
美國專利USP4280926將TiCb或A1203負載在長度為1-20毫米，直 徑0.1 30微米的玻璃纖維上，制成蜂窩狀載體，此蜂窩狀載體再用含有 活性組分的溶液浸漬以制備SCR催化劑。
中國專利申請?zhí)枮?00610000812.1的專利申請/>開了 一種制備 SCR脫硝催化劑的方法，此方法分別將A1203漿液和Ti02溶膠涂覆于堇
青石蜂窩陶瓷表面上來制備載體，再用浸漬法負載V205和wo3活性組 分。此方法制備的載體鋁和鈦元素形成層狀結(jié)構(gòu)，底層的Al和活性組 分不能充分接觸，限制了催化劑性能。
目前工業(yè)用的SCR催化劑主要是以Ti02為載體，V20s或W03-V205 復合氧化物為活性組分，經(jīng)實際工程檢驗證明這兩種催化劑具有較高的 耐久性和很好的適應(yīng)活性，但是由于組分簡單，對硫和水蒸氣敏感，并 且催化劑會被煙氣中的粉塵磨損、阻塞以及受砷、堿金屬等物質(zhì)的毒 害，失活較為嚴重。因此對現(xiàn)有SCR脫硝催化劑進行改進以提高其抗毒 性能和機械強度成為迫切需要解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供一種SCR脫硝催化劑及其制備方法，本發(fā) 明制備的SCR脫硝催化劑可用于火電廠煙氣中NOx的脫除。
本發(fā)明涉及一種SCR脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟
(1) Al203溶膠的制備
將所需量的1 5M的氨水加熱至60 95。C，將等量1 5M的A1(N03)3 緩慢滴加到氨水中，并不停攪拌，0.5 2小時后加入一定量1~5M的HC1， 其加入量使得溶液pH值被調(diào)節(jié)為3 5。 60 95。C下恒溫攪拌5 20小時 后得到穩(wěn)定透明的勃姆石(A100H)溶膠。
(2 ) Al203-Si02-Ti02復合溶膠的制備
在一定量的無水乙醇中加入一定量的正硅酸乙酯，其中無水乙醇和 正硅酸乙酯的質(zhì)量比為0.3:1 5:1，優(yōu)選的比例為0.5:1 2:1。攪拌5 30 分鐘后，加入一定量的鈦酸丁酯，其加入量使得無水乙醇和鈦酸丁酯的 質(zhì)量比為0.3:1 5:1，優(yōu)選的比例為0.5:1 2:1。攪拌5~30分鐘，再加入 一定量的去離子水，其加入量使得無水乙醇和去離子水的的質(zhì)量比為 5:1 50:1,優(yōu)選的比例為10:1 30:1。繼續(xù)攪拌5 30分鐘，在20 50。C陳 化1 5小時，再在上述溶液中加入一定量步驟(1 )制備的勃姆石(A100H) 溶膠，其加入量使得無水乙醇和勃姆石(A100H)溶膠的質(zhì)量比為 0.3:卜5:1，優(yōu)選的比例為0.5:1 2:1。攪拌5 30分鐘，20 50。C陳化l 5 小時，制成Al2〇3-Si02-Ti02復合溶膠。 (3)載體的涂覆
將堇青石蜂窩陶瓷樣品浸漬在步驟(2)配制好的溶膠中，取出后吹凈孔道中的殘液，在50 120。C的溫度下干燥1 2小時，任選地，可根 據(jù)需要重復浸漬和干燥數(shù)次，直到達到要求的載體涂覆量，然后經(jīng) 500-700 。C焙燒后即獲得涂覆有Al203-Si02-Ti02涂層的復合載體。
(4) 活性組分浸漬液的制備
將硝酸鑭、偏釩酸銨、仲鴒酸銨以質(zhì)量比為(0.5 1):(1 2):10的比例 混合后溶于去離子水中，加入草酸調(diào)節(jié)溶液pH值為2 6,放置陳化后
即得所需的活'性組分浸漬液。
(5) 活性組分的負載
將步驟(3 )中已涂覆好Al203-Si02-Ti02復合載體的樣品浸漬在步 驟(4)制備的浸漬液中，浸漬5 20小時，浸漬結(jié)束后吹盡孔道中的殘 液，于100 12(TC下千燥1 2小時，再經(jīng)500 70(TC焙燒即得催化劑成
口
口t o
本發(fā)明還包括一種SCR脫硝催化劑:其包括:"'
載體，該載體包含堇青石蜂窩陶瓷和涂覆于所述堇青石蜂窩陶瓷之
上的Al2(VSi02-Ti02涂層；
活性組分，其包含賄酸鑭、偏釩酸銨和仲鴒酸銨。 在本發(fā)明的一個實施方案中，所述硝酸鑭、偏釩酸銨和仲鎢酸銨的
質(zhì)量比為(0.5~1):(1~2):10。
催化劑涂層中A1203、 SiO2和TiO2的質(zhì)量比為(0.2 5):(0.2 5):l
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點
1、 本發(fā)明采用Al203-SiOrTi02三種復合氧化物為載體，并且其制 備特點是將A1、 Si、 Ti三種元素共溶于同一溶膠中，涂覆后在堇青石蜂 窩陶資上A1、 Si、 Ti三種元素分散均勻、結(jié)合牢固，改善了催化劑的表 面結(jié)構(gòu)和才幾械穩(wěn)定性。
2、 本發(fā)明在活性組分中添加了鑭元素做為助催化劑，可與活性組 分釩和鴒有強烈的協(xié)同作用，可以有效提高催化劑的活性和抗毒性能。
具體實施方式
日7
的說明，而且所述實施例不應(yīng)理解為本發(fā)明范圍的限制
實施例1 (1)八1203溶膠的制備
將50ml 4M的氨水加熱至85°C ，將50ml 4M的A1(N03)3緩慢滴加 到氨水中，同時不斷攪拌，1小時后加入1M的HC1,其加入量使得溶 液pH值被調(diào)節(jié)至3。 85。C下恒溫攪拌12小時后得到穩(wěn)定透明的勃姆石 (AIOOH)溶膠。
(2 ) Al203-Si02-Ti02復合溶膠的制備
在20g的無水乙醇中加入15g的正硅酸乙酯，攪拌5分鐘后，加入 20g的鈦酸丁酯，攪拌5分鐘，再向上述溶液中加入2g的去離子水，攪 拌10分鐘，3(TC陳化2小時，再在上述溶液中加入20g步驟(1 )制備 的勃姆石(A100H)溶膠，攪拌20分鐘，3(TC陳化2小時，制成A1203-Si02-Ti02復合溶膠。
(3) 載體的涂覆
將堇青石蜂窩陶瓷樣品浸漬在步驟(2)配制好的溶膠中，浸漬5 分鐘后取出吹凈孔道中的殘液，8(TC干燥2小時，然后經(jīng)60(TC焙燒后 即涂覆好Al203-Si02-Ti02復合載體。
(4) 活性組分浸漬液的制備
稱取0.5g硝酸鑭、lg偏釩酸銨和10g仲鎢酸銨混合后溶于去40ml 離子水中，加入草酸調(diào)節(jié)溶液pH值為4,放置陳化后即得所需的活性 組分浸潰液。
(5) 活性組分的負載
將步驟(3 )中已涂覆好Al203-Si02-Ti02復合載體的樣品浸漬在步 驟(4)制備的浸漬液中，浸潰5小時，浸漬結(jié)束后吹盡孔道中的殘液， 12(TC干燥2小時，再經(jīng)50(TC焙燒即得催化劑成品。
實施例2
將實施例1中制得的催化劑2000g放入直徑為10cm,高度為50cm 的反應(yīng)器中，通入典型的鍋爐煙氣，具體成份為500ppm的NO, 400ppm 的S02， 15%的。02， 7%的1120，其余為N2，煙氣溫度30(TC,空速為 30000h", NOx麵3為U,反應(yīng)200h后檢測其脫硝率為86%。
實施例3(1)八1203溶膠的制備
將50ml 5M的氨水加熱至85°C ，將50ml 5M的A1(N03)3緩慢滴加 到氨水中，同時不斷攪拌，1小時后加入1M的HC1，調(diào)節(jié)溶液pH值至 5。 85。C下恒溫攪拌12小時后得到穩(wěn)定透明的勃姆石(AIOOH)溶膠。 (2 ) Al203-Si02-Ti02復合溶膠的制備
在20g的無水乙醇中加入10g的正石圭酸乙酯，攪拌5分鐘后，加入 25g的鈦酸丁酯，攪拌5分鐘，再向上述溶液中加入lg的去離子水，攪 拌10分鐘，3(TC陳化2小時，再在上述溶液中加入20g步驟(1 )制備 的勃姆石(A100H)溶膠，攪拌20分鐘，30。C陳化2小時，制成A1203-Si02-Ti02復合溶膠。
(3) 載體的涂覆
將堇青石蜂窩陶瓷樣品浸漬在步驟(2)配制好的溶膠中，浸漬10 分鐘后取出吹凈孔道中的殘液，9(TC干燥2小時，然后經(jīng)70(TC焙燒后 即涂覆好Al203-Si02-Ti02復合載體。
(4) 活性組分浸漬液的制備
稱取0.8g硝酸鑭、1.5g偏釩酸銨和10g仲鴒酸銨混合后溶于去40ml 離子水中，加入草酸調(diào)節(jié)溶液pH值為3，放置陳化后即得所需的活性 組分浸漬液。
(5) 活性組分的負載
將步驟(3 )中已涂覆好Al203-Si02-Ti02復合載體的樣品浸漬在步 驟(4)制備的浸漬液中，浸漬5小時，浸漬結(jié)束后吹盡孔道中的殘液， 120。C千燥2小時，再經(jīng)50(TC焙燒即得催化劑成品。
實施例4
將實施例3中制得的催化劑2000g放入直徑為10cm，高度為50cm 的反應(yīng)器中，通入典型的鍋爐煙氣，具體成份為500ppm的NO， 400ppm 的S02, 15%的032， 7%的1120，其余為N2，煙氣溫度30(TC，空速為 30000h", NOx/NH3為1.1,反應(yīng)200h后檢測其脫硝率為93%。
權(quán)利要求
1.一種SCR脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)制備Al2O3溶膠，包括將所需量的氨水加熱，將Al(NO3)3緩慢滴加到氨水中，然后加入HCl調(diào)節(jié)溶液pH值，攪拌后得到穩(wěn)定透明的勃姆石(AlOOH)溶膠；(2)制備Al2O3-SiO2-TiO2復合溶膠，包括在無水乙醇中加入正硅酸乙酯，再加入鈦酸丁酯，再加入去離子水，陳化，再在上述溶液中加入步驟(1)制備的勃姆石(AlOOH)溶膠，攪拌并陳化，制成Al2O3-SiO2-TiO2復合溶膠；(3)載體涂覆，包括將堇青石蜂窩陶瓷樣品浸漬在步驟(2)配制好的溶膠中，取出后吹凈孔道中的殘液，干燥，然后經(jīng)焙燒后即獲得涂覆有Al2O3-SiO2-TiO2涂層的復合載體；(4)制備活性組分浸漬液，包括將硝酸鑭、偏釩酸銨、仲鎢酸銨混合后溶于去離子水中，加入草酸調(diào)節(jié)溶液pH值，放置陳化后即得所需的活性組分浸漬液；(5)負載活性組分，包括將步驟(3)中已涂覆好Al2O3-SiO2-TiO2涂層的復合載體浸漬在步驟(4)制備的浸漬液中，浸漬結(jié)束后吹盡孔道中的殘液，干燥，再經(jīng)焙燒即得催化劑成品。
2. 權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于加入的A1(N03)3與氨水等量。
3. 權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步驟(2)中加入的無水乙 醇和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為0.3:1 5:1。
4. 權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步驟(2)中加入的無水乙 醇和鈦酸丁酯的質(zhì)量比為0.3:1 5:1。
5. 權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步驟(2)中加入的無水乙 醇和去離子水的的質(zhì)量比為5:1 50:1。
6. 權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步驟(2)中加入的無水乙 醇和勃姆石(AIOOH)溶膠的質(zhì)量比為0.3:1 5:1。
7. 權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于在步驟(3)中，重復浸漬 和干燥數(shù)次，直到達到要求的載體涂覆量。
8. 權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步驟(2)中硝酸鑭、偏釩 酸銨和仲鎢酸銨的質(zhì)量比為(0.5 1):(1 2):10。
9. 一種SCR脫硝催化劑，其包括載體，該載體包含堇青石蜂窩陶瓷和涂覆于所述堇青石蜂窩陶瓷之 上的Al203-Si02-Ti02涂層；活性組分，其包含硝酸鑭、偏釩酸銨和仲鴒酸銨。
10. 權(quán)利要求9所述的脫硝催化劑，其特征在于硝酸鑭、偏釩酸銨 和仲鶴酸銨的質(zhì)量比為(0.5 1):(1 2)。
11. 權(quán)利要求9所述的脫硝催化劑，其特征在于A1203、 SiCh和Ti02 的質(zhì)量比為(0.2 5):(0.2 5):1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種SCR脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)制備Al₂O₃溶膠，包括加熱氨水，將Al(NO₃)₃滴加到氨水中，然后加入HCl并攪拌；(2)制備Al₂O₃-SiO₂-TiO₂復合溶膠，包括在無水乙醇中加入正硅酸乙酯，再加入鈦酸丁酯，再加入去離子水，陳化，再加入步驟(1)制備的溶膠，攪拌并陳化；(3)載體涂覆，包括將堇青石蜂窩陶瓷浸漬在步驟(2)的溶膠中，取出后吹凈孔道中的殘液，干燥并焙燒；(4)制備活性組分浸漬液，包括將硝酸鑭、偏釩酸銨、仲鎢酸銨混合后溶于去離子水，加入草酸，陳化；(5)負載活性組分，包括將步驟(3)的載體浸漬在步驟(4)的浸漬液中，然后吹盡孔道中的殘液，干燥并焙燒。本發(fā)明還涉及通過所述方法制備的脫硝催化劑。
文檔編號B01J23/30GK101185886SQ20071018800
公開日2008年5月28日 申請日期2007年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月21日
發(fā)明者劉鵬程, 吳樹志, 崔一塵, 妍 張, 明 張, 李永旺, 白云峰, 董夢陽 申請人:北京博奇電力科技有限公司