專利名稱：高機(jī)械性能低成本scr脫硝催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及煙氣凈化的環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種高機(jī)械性能低成本SCR脫硝催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
選擇性催化還原法(SCR法)，以其具有的脫硝效率高、技術(shù)成熟等特點，而在目前國內(nèi)外煙氣脫硝工程上應(yīng)用最多。催化劑是SCR工藝的核心，其成本通常占脫硝裝置總投資的30 50%，對總投資和運(yùn)行有直接的影響。SCR脫硝催化劑現(xiàn)主要有三種類型，即貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑。 貴金屬催化劑是上世紀(jì)70年代開發(fā)的，并首先用于N0x還原的催化劑。目前，它主要用于低溫SCR及燃?xì)獍l(fā)電方面，某些貴金屬催化劑具有較高的低溫N0X還原和CO氧化活性；然而，該類催化劑由于選擇性較差和成本較高，在通常的SCR脫硝中被常規(guī)的金屬氧化物催化劑所取代。 分子篩催化劑主要用于高溫燃?xì)鉄犭姀SSCR凈化的場合。其結(jié)構(gòu)上有過渡金屬離
子(如鐵離子)的酸性分子篩，在60(TC的高溫還具有非常高的N0x脫除活性，但是其應(yīng)用
范圍較窄，只適用于高溫燃?xì)獾臒煔馓幚?，并且成本也較高、機(jī)械性能較差。 金屬氧化物催化劑，其金屬氧化物主要有Ti02、 V205、 W03和MnO等，在常規(guī)燃煤電
站工藝中廣泛采用的金屬氧化物催化劑，其中絕大多數(shù)是V205/Ti02基催化劑。V205/Ti02基
SCR催化劑，是日本在七十年代開發(fā)成功并首先得到商業(yè)應(yīng)用的，然后迅速擴(kuò)散到歐洲，目
前在亞洲、歐洲和美洲等地都有大規(guī)模應(yīng)用，該類型催化劑具有脫硝效率高、選擇性強(qiáng)、反
應(yīng)溫度適中(300 400°C )、抗中毒能力強(qiáng)、運(yùn)行穩(wěn)定可靠等優(yōu)點，但由于使用的是納米級
Ti02，其在高性能的條件下價格較貴，同時采用涂覆或擠壓的加工工藝，使催化劑的機(jī)械性
能不夠穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于，針對現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種高機(jī)械性
能低成本SCR脫硝催化劑及其制備方法，以降低SCR脫硝催化劑的制備成本和運(yùn)行費用，提
高催化劑的耐磨、抗壓以及強(qiáng)度等機(jī)械性能。 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是 —種高機(jī)械性能低成本SCR脫硝催化劑，以鋼板網(wǎng)或加固玻璃纖維板為骨架材料，以工業(yè)級和納米級Ti02為復(fù)合載體，以V205-W03/Ti02焙燒顆粒為配料晶種，以V205和W03為活性組分，以硅溶膠、甲基纖維素、玻璃纖維絲和乙醇胺為助劑； 所述復(fù)合載體的重量組份為78 80份，其中，工業(yè)級Ti02的重量組份為5 8份，其余為納米級TiO" 所述配料晶種的重量組份為13 27份； 所述活性組份的重量組份為9 10份，其中V205為1. 5 2份，其余為W03 ;
4
所述助劑的重量組份為10 12份；其中，硅溶膠、甲基纖維素、玻璃纖維絲和乙醇 胺的重量組份均為2. 5 3. 5份。 本發(fā)明所述的高機(jī)械性能低成本SCR脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟
(1)活性組分的負(fù)載 將草酸溶于蒸餾水中，制成草酸溶液，取仲鎢酸銨溶于草酸溶液中，攪拌至完全溶 解，再加入取偏釩酸銨，在恒溫水浴鍋上攪拌，直至溶解，然后將溶解好的溶液與工業(yè)級、納 米級的鈦白粉混合料相混合，進(jìn)行活性組分的浸漬，并在恒溫水浴鍋上連續(xù)攪拌，制得含水 率為45 55%的V205-W03/Ti02料槳；
(2)配料晶種的制備 將步驟(1)制得的料漿進(jìn)行干燥后，研磨成粉料；取出部分粉料，加水?dāng)噭?，壓?后干燥，再進(jìn)行焙燒，降到常溫后進(jìn)行粉磨，得到V205-W03/Ti02焙燒顆粒作為配料晶種；
(3)催化劑坯料的制備將步驟(2)剩余的粉料與制得的配料晶種(VA-wo/r叫焙燒顆粒)混合攪拌，然
后加入助劑，再次攪拌均勻，得催化劑坯料；
(4)催化劑坯體的制備 將步驟(3)制得的催化劑坯料加水?dāng)噭颍粚⒆鳛楣羌懿牧系匿摪寰W(wǎng)或加固玻璃纖 維板置于半干法壓制模具中，在模具中加入加水?dāng)噭蚝蟮拇呋瘎┡髁希瑝褐瞥尚?，得到催?劑坯體； (5)催化劑成型 將步驟(4)制得的催化劑坯體進(jìn)行養(yǎng)護(hù)、干燥和煅燒，制得催化劑。
在上述步驟(1)中所采用的草酸溶液的濃度為4. 76%、重量組份為78 89份；仲 鎢酸銨、偏釩酸銨和鈦白粉的重量組份分別為8. 5 9. 6份、1. 9 2. 2份和78 80份；其 中，鈦白粉中工業(yè)級Ti02的重量組份為5 8份，其余為納米級的Ti02 ;偏釩酸銨溶解溶液 的水浴溫度為50 7(TC，攪拌時間為1 2小時；活性組分的浸漬溶液水浴溫度為60 7(TC，攪拌時間為3 6小時； 在上述步驟(2)中，漿料的干燥溫度為80 105t:，干燥時間不小于3小時；研磨 的粉料粒徑小于45ym，用于焙燒的粉料占全部料粉的比例為15 30wt% ;加入用于焙燒 的粉料中水的重量為該部分粉料重量的10 16% ;焙燒過程為首先在200 25(TC焙燒 1 3小時，再升溫到350 40(TC焙燒2 4小時；粉磨所得焙燒顆粒的粒徑小于100 y m， 80iim篩余在10%以下。 在上述步驟(3)中，所述助劑的重量組份為10 12份，其中，硅溶膠、甲基纖維 素、玻璃纖維絲和乙醇胺的重量組份均為2. 5 3. 5份。 在上述步驟(4)中，加入催化劑坯料中的水的重量為催化劑坯料的10 16%，所 述壓制的壓力為500 2000MPa。 在上述步驟(5)中，所述養(yǎng)護(hù)的條件為溫度50 6(TC、濕度30 50%，養(yǎng)護(hù) 24 36小時；所述干燥的條件為溫度80°C 2 3小時，然后再在溫度105°C 3 5小時； 所述煅燒的條件為在25(TC煅燒2 3小時，然后在45(TC煅燒4 5小時。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點 1、采用工業(yè)級鈦白粉部分替代進(jìn)口納米級鈦白粉，在保證催化劑性能的前提下，使原料成本降低了 20%左右。 2、采用在坯料中摻入15 30%平均粒徑d5。在8 9 ii m的V205_W03/Ti02焙燒顆 粒，提高了 V和W在Ti上的分散度，涂覆效果好；同時減少了二次干燥煅燒過程中產(chǎn)生的氣 體量，減少了催化劑層的膨脹，提高了催化劑層的機(jī)械強(qiáng)度。 3、采用半干法壓制成型工藝，用含水率為10 16%的半干狀粉料進(jìn)行壓制成型， 在壓制過程中，隨著粉末的移動和變形，較大的空隙被填充，顆粒表面的氧化膜破碎，顆粒 間接觸面積增大，使原子間產(chǎn)生吸引力，且顆粒間的機(jī)械楔合作用增強(qiáng)，從而形成具有一定 密度和強(qiáng)度的坯體，使催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和生產(chǎn)效率大大提高。與傳統(tǒng)的料漿涂覆成型工 藝相比，由于半干法成型水分約為料漿涂覆成型工藝的一半，大大減少了后續(xù)烘干煅燒所 需要的能量，也降低了制備成本。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明
實施例1 本實施例所述的高機(jī)械性能低成本SCR脫硝催化劑，是以鋼板網(wǎng)為骨架材料，以 工業(yè)級和納米級Ti02為復(fù)合載體，以V205-W03/Ti02焙燒顆粒為配料晶種，以V205和W03為 活性組分，以硅溶膠、甲基纖維素、玻璃纖維絲和乙醇胺為助劑。所述復(fù)合載體的重量組份 80份，其中，工業(yè)級Ti02的重量組份為5. 6份，其余為納米級Ti02 ;所述配料晶種的重量組 份為13. 4份；所述活性組份的重量組份為9. 6份，其中V205為1. 6份，其余為W03 ;所述助 劑的重量組份為10. 4份；其中，硅溶膠、甲基纖維素、玻璃纖維絲和乙醇胺的重量組份均為 2.6份。 本實施例所述的高機(jī)械性能低成本SCR脫硝催化劑，包括以下步驟
(1)活性組分的負(fù)載 取5g草酸溶于100ml蒸餾水中，得草酸溶液；取11. 26g仲鎢酸銨溶于草酸溶液 中，攪拌至完全溶解，再取2. 59g偏釩酸銨加入此溶液，在6(TC水浴鍋上攪拌1. 5小時，直至 溶液顏色保持深墨綠色不變并全部溶解，將溶解好的溶液倒入100g鈦白粉混合料中，其中 工業(yè)級鈦白粉7g，納米級鈦白粉93g，并在65t:水浴鍋上連續(xù)攪拌4小時，浸漬制得含水率 約50 %的V205-W03/Ti02料槳。 (2)配料晶種(V205-W03/Ti02焙燒顆粒)的制備 將步驟(1)制備的V205-W03/Ti02料漿在8(TC干燥5小時，并研磨制得45 y m以下 的粉料；從中取出15%重量的部分粉料，加入該部分粉料重量10X的水?dāng)噭颉浩?，?(TC 干燥4小時，在20(TC焙燒2小時，再升溫到35(TC焙燒3小時，然后取出，待降到常溫后粉 磨制得小于100 ii m的V205-W03/Ti02焙燒顆粒，其中80 y m篩余在8%以下。
(3)催化劑坯料的制備 將步驟(2)中剩余的85%粉料與制得的V205-W03/Ti02焙燒顆?；旌蠑嚢?. 5小 時至均勻，然后加入作為助劑的硅溶膠(固態(tài))、甲基纖維素、玻璃纖維絲和乙醇胺各5g，再 次攪拌0. 5小時至均勻，得催化劑坯料。
(4)催化劑坯體的制備 在步驟(3)中的催化劑坯料加入催化劑坯料重量10 %的水?dāng)噭?，并?50 X 300mm
6的鋼板網(wǎng)置于半干法壓制模具中，在模具中加入攪勻的坯料，使用1000MPa的壓力壓制成
型，得到催化劑坯體。 (5)催化劑的成型 將步驟(4)制備的催化劑坯體，在溫度50°C 、濕度30%條件下養(yǎng)護(hù)36小時；在溫 度8(TC干燥2小時，再在溫度105"干燥3小時；在25(TC煅燒2小時，再在45(TC煅燒4小 時，制得成品催化劑。
(6)催化劑的試驗 將上述20塊成品催化劑裝入150X 150X300mm的鋼板外殼中，成一個催化劑模 塊。將催化劑模塊放入小型燃煤煙氣SCR反應(yīng)器中，控制氨氮比為1 : 1，02為5% (v/v)， 控速為6000h—、并通過變化鍋爐功率、燃燒各類煤種和添加硫與堿金屬的量等來得到各種 工況條件，持續(xù)工作204小時，在300 400°C的溫度區(qū)間脫硝效率可達(dá)85 93% ，并且無 脫落、開裂和變形，適應(yīng)多種工況的煙氣。
實施例2 本實施例所述的高機(jī)械性能低成本SCR脫硝催化劑，是以加固玻璃纖維板為骨架 材料，以工業(yè)級和納米級Ti02為復(fù)合載體，以V205-W03/Ti02焙燒顆粒為配料晶種，以V205和 W(^為活性組分，以硅溶膠、甲基纖維素、玻璃纖維絲和乙醇胺為助劑。所述復(fù)合載體的重量 組份78份，其中，工業(yè)級Ti02的重量組份為7. 8份，其余為納米級Ti02 ;所述配料晶種的重 量組份為26. 4份；所述活性組份的重量組份為10份，其中V205為1. 87份，其余為W03 ;所 述助劑的重量組份為12份；其中，硅溶膠、甲基纖維素、玻璃纖維絲和乙醇胺的重量組份均 為3份。 本實施例所述的高機(jī)械性能低成本SCR脫硝催化劑，包括以下步驟
(1)活性組分的負(fù)載 取7. 5g草酸溶于150ml蒸餾水中，得草酸溶液，取17. 6g仲鎢酸銨溶于草酸溶液 中，攪拌至完全溶解，再取4. 05g偏釩酸銨加入此溶液，在65t:水浴鍋上攪拌2小時，直至溶 液顏色保持深墨綠色不變并全部溶解，將溶解好的溶液倒入150g鈦白粉混合料中，其中工 業(yè)級鈦白粉15g，納米級鈦白粉135g，并在7(TC水浴鍋上連續(xù)攪拌5小時，浸漬制得含水率 約50 %的V205-W03/Ti02料槳。 (2)配料晶種(V205-W03/Ti02焙燒顆粒)的制備 將步驟(1)制備的料漿在105t:干燥4小時，并研磨制得45i!m以下的粉體，從 中取出30%的粉料，加入該該部分粉料重量16X的水?dāng)噭?、壓片，?(TC干燥5小時，在 25(TC焙燒2小時，再升溫到38(TC焙燒4小時，然后取出，待降到常溫后，粉磨制得小于 100 ii m的V205-W03/Ti02焙燒顆粒，其中80 y m篩余在9%以下。
(3)催化劑坯料的制備 將步驟(2)剩余的70%粉料與制得的V205-W03/Ti02焙燒顆粒混合攪拌1小時，然 后加入作為助劑的硅溶膠(固態(tài))、甲基纖維素、玻璃纖維絲和乙醇胺各8. 65g，再次攪拌1 小時至均勻，得催化劑坯料。
(4)催化劑坯體的制備 在步驟(3)中的催化劑坯料加入催化劑坯料重量16%的水?dāng)噭?，并?50X300mm 的加固玻璃纖維板制于半干法壓制模具中，在模具中加入攪勻的坯料，使用2000MPa的壓
7力壓制成型，得到催化劑坯體。(5)催化劑的成型 將步驟(4)制得的催化劑坯體，在溫度6(TC、濕度50%條件下養(yǎng)護(hù)24小時；在溫 度8(TC干燥3小時，再在溫度105"干燥5小時；在25(TC煅燒3小時，再在45(TC煅燒5小 時，制得成品催化劑。
(6)催化劑的試驗 將上述20塊成品催化劑裝入150X150X300mm的鋼板外殼中，成一個催化劑模 塊。將催化劑模塊放入小型燃煤煙氣SCR反應(yīng)器中，控制氨氮比為1 : 1，02為5% (v/v)， 控速為9000h—、并通過變化鍋爐功率、燃燒各類煤種和添加硫與堿金屬的量等來得到各種 工況條件，持續(xù)工作264小時，在350 450°C的溫度區(qū)間脫硝效率可達(dá)84 95% ，并且無 脫落、開裂和變形，適應(yīng)多種工況的煙氣。 本發(fā)明所述的高機(jī)械性能低成本SCR脫硝催化劑，經(jīng)多次試驗、研究分析，并與國 內(nèi)外現(xiàn)有的催化劑進(jìn)行了比較，結(jié)果如下表1。
表1各種催化劑的制備及其性能比較
稱本發(fā)明 催化劑現(xiàn)有的蜂窩式 催化劑現(xiàn)有的板式 催化劑備注
主要成份V205-W03/Ti02V205-W03/Ti02線-W03/Ti02
成型方式半干法壓制擠壓成型涂覆成型
原料成本1. 25a1. 2a以本專利催化 劑為基數(shù)a
制備成本b1. 15b1. 12b以本專利催化 劑為基數(shù)b
脫硝效率/%85以上85以上85以上工作溫度 300 ~40(TC
機(jī)械性能無脫落、開裂和 變形有脫落、無開裂 和變形有脫落和開裂、 無變形連續(xù)工作168h 以上
使用壽命/h300002000024000
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權(quán)利要求
高機(jī)械性能低成本SCR脫硝催化劑及其制備方法，其特征在于以鋼板網(wǎng)或加固玻璃纖維板為骨架材料，以工業(yè)級和納米級TiO2為復(fù)合載體，以V2O5-WO3/TiO2焙燒顆粒為配料晶種，以V2O5和WO3為活性組分，以硅溶膠、甲基纖維素、玻璃纖維絲和乙醇胺為助劑；所述復(fù)合載體的重量組份為78～80份，其中，工業(yè)級TiO2的重量組份為5～8份，其余為納米級TiO2；所述配料晶種的重量組份為13～27份；所述活性組份的重量組份為9～10份，其中V2O5為1.5～2份，其余為WO3；所述助劑的重量組份為10～12份；其中，硅溶膠、甲基纖維素、玻璃纖維絲和乙醇胺的重量組份均為2.5～3.5份。
2. —種根據(jù)權(quán)利要求1所述的高機(jī)械性能低成本SCR脫硝催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1) 活性組分的負(fù)載將草酸溶于蒸餾水中，制成草酸溶液，取仲鎢酸銨溶于草酸溶液中，攪拌至完全溶解， 再加入取偏釩酸銨，在恒溫水浴鍋上攪拌，直至部溶解，然后將溶解好的溶液與工業(yè)級、納 米級的鈦白粉混合料相混合，進(jìn)行活性組分的浸漬，并在恒溫水浴鍋上連續(xù)攪拌，制得含水率為45 55%的V205-W03/Ti02料槳；(2) 配料晶種的制備將步驟(1)制得的料漿進(jìn)行干燥后，研磨成粉料；取出部分粉料，加水?dāng)噭?，壓片后?燥，再進(jìn)行焙燒，降到常溫后進(jìn)行粉磨，得到V205-W03/Ti02焙燒顆粒作為配料晶種；(3) 催化劑坯料的制備將步驟(2)剩余的粉料與制得的配料晶種(、05103/1102焙燒顆粒)混合攪拌，然后加 入助劑，再次攪拌均勻，得催化劑坯料；(4) 催化劑坯體的制備將步驟(3)制得的催化劑坯料加水?dāng)噭?；將作為骨架材料的鋼板網(wǎng)或加固玻璃纖維板 置于半干法壓制模具中，在模具中加入加水?dāng)噭蚝蟮拇呋瘎┡髁?，壓制成型，得到催化劑?體；(5) 催化劑成型將步驟(4)制得的催化劑坯體進(jìn)行養(yǎng)護(hù)、干燥和煅燒，制得催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高機(jī)械性能低成本SCR脫硝催化劑的制備方法，其特征在于 在上述步驟(1)中所采用的草酸溶液的濃度為4. 76%、重量組份為78 89份；仲鎢酸銨、 偏釩酸銨和鈦白粉的重量組份分別為8. 5 9. 6份、1. 9 2. 2份和78 80份；其中，鈦 白粉中工業(yè)級Ti02的重量組份為5 8份，其余為納米級的Ti02 ;偏釩酸銨溶解溶液的水 浴溫度為50 7(TC，攪拌時間為1 2小時；活性組分的浸漬溶液水浴溫度為60 70°C， 攪拌時間為3 6小時。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高機(jī)械性能低成本SCR脫硝催化劑的制備方法，其特征在于 在上述步驟(2)中，漿料的干燥溫度為80 105t:，干燥時間不小于3小時；研磨的粉料粒 徑小于45ym，用于焙燒的粉料占全部料粉的比例為15 30wt% ;加入用于焙燒的粉料中 水的重量為該部分粉料重量的10 16% ;焙燒過程為首先在200 25(TC焙燒1 3小 時，再升溫到350 40(TC焙燒2 4小時；粉磨所得焙燒顆粒的粒徑小于100 y m， 80 y m篩余在10%以下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高機(jī)械性能低成本SCR脫硝催化劑的制備方法，其特征在于 在上述步驟(3)中，所述助劑的重量組份為10 12份，其中，硅溶膠、甲基纖維素、玻璃纖 維絲和乙醇胺的重量組份均為2. 5 3. 5份。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高機(jī)械性能低成本SCR脫硝催化劑的制備方法，其特征在于 在上述步驟(4)中，加入催化劑坯料中的水的重量為催化劑坯料的10 16%，所述壓制的 壓力為500 加00MPa。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高機(jī)械性能低成本SCR脫硝催化劑的制備方法，其特征在于 在上述步驟(5)中，所述養(yǎng)護(hù)的條件為溫度50 6(TC、濕度30 50%，養(yǎng)護(hù)24 36小 時；所述干燥的條件為溫度80°C 2 3小時，然后再在溫度105°C 3 5小時；所述煅燒 的條件為在25(TC煅燒2 3小時，然后在45(TC煅燒4 5小時。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高機(jī)械性能低成本SCR脫硝催化劑及其制備方法。它是以鋼板網(wǎng)或加固玻璃纖維板為骨架材料，以重量組份為78～80份的工業(yè)級和納米級TiO2為復(fù)合載體，其中，工業(yè)級TiO2的重量組份為5～8份，其余為納米級TiO2；以重量組份為13～27份的V2O5-WO3/TiO2焙燒顆粒為配料晶種；以重量組份為9～10份的V2O5和WO3為活性組分，其中V2O5為1.5～2份，其余為WO3；以重量組份為10～12份的硅溶膠、甲基纖維素、玻璃纖維絲和乙醇胺為助劑，其中，硅溶膠、甲基纖維素、玻璃纖維絲和乙醇胺的重量組份均為2.5～3.5份。本發(fā)明降低了SCR脫硝催化劑的制備成本和運(yùn)行費用，提高了催化劑的耐磨、抗壓以及強(qiáng)度等機(jī)械性能。
文檔編號B01J23/30GK101711978SQ200910232040
公開日2010年5月26日 申請日期2009年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月28日
發(fā)明者俞進(jìn)旺, 刑國梁, 宋正華, 陳開明 申請人:江蘇中科節(jié)能環(huán)保技術(shù)有限公司