專利名稱：一種擔(dān)載三聚氰胺的脫硝催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫硝催化劑及其制備方法和應(yīng)用，尤其是涉及一種擔(dān)載三聚氰胺的脫硝催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
NOx是大氣主要污染物之一，主要來源于生產(chǎn)、生活中所使用的煤、石油、天然氣等化石燃料的燃燒，其中約70%來自于煤炭的直接燃燒。NOx的排放使大氣氧化性增加，導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問題，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成巨大的威脅，例如Ν0χ能夠使人體中毒、使植物生長(zhǎng)受到損害、能夠引起酸雨和酸霧、導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、破壞臭氧層等。目前我國(guó)NOx 排放量估計(jì)在1000多萬噸，但鑒于我國(guó)的能源消耗量今后將隨經(jīng)濟(jì)的發(fā)展不斷增長(zhǎng)，因此 NOx排放量也將持續(xù)增加。據(jù)有關(guān)研究的估算，到2010年，我國(guó)的NOx排放量將達(dá)到2194 萬噸。由此可見，今后我國(guó)NOx排放量將十分巨大，如果不加強(qiáng)控制，NOx將對(duì)我國(guó)大氣環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，制約社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。因此，研究和開發(fā)高效的脫硝技術(shù)具有極為重要的現(xiàn)實(shí)意義。選擇性催化還原法由于具有脫硝效率較高，反應(yīng)溫度較低，催化劑的選擇范圍廣，壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，成為目前能找到的最好的脫硝技術(shù)之一。比如，文獻(xiàn)l(z Wang等， Industrial & Engineering Chemistry Research，2010 年，第 49 卷，第 6317 6312 頁(yè))報(bào)道了在浙青基球狀活性炭上擔(dān)載尿素用于催化NOx的選擇性催化還原反應(yīng)，在有氧氣存在且擔(dān)載8wt%尿素，反應(yīng)溫度為30°C的情況下，催化活性最高。文獻(xiàn)2(中國(guó)專利 CN101428237A)報(bào)道了華東理工大學(xué)開發(fā)的一種擔(dān)載尿素的炭基脫硝催化劑及其制備和應(yīng)用方法。文獻(xiàn)3(日本專利JP04-322004A)報(bào)道了一種用用活性炭纖維擔(dān)載尿素，在室溫下， 脫硝率達(dá)80%，該方法無NH3添加和泄露。從以上典型的國(guó)內(nèi)外有關(guān)的脫硝論文和專利中可以看出，通過擔(dān)載尿素實(shí)現(xiàn)SCR 脫除NOx的方法已經(jīng)得到了研究。它相比于氨法脫硝，具有有無氨綠色環(huán)保、無二次污染等特點(diǎn)。但是由于尿素?zé)岱€(wěn)定性較差，不能在接近工業(yè)廢氣的窗口溫度下進(jìn)行直接脫硝，必須對(duì)工業(yè)廢氣先進(jìn)行降溫處理，提高了能源消耗和操作成本。而三聚氰胺熱穩(wěn)定性好，不存在工業(yè)廢氣的窗口溫度下分解的問題，因此在不同的載體上擔(dān)載三聚氰胺用于NOx的脫除， 是一條無氨環(huán)保、清潔節(jié)能的脫硝技術(shù)，代表著一個(gè)脫硝新技術(shù)的發(fā)展方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保、 無二次污染、脫硝效率高的擔(dān)載三聚氰胺的脫硝催化劑及其制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)—種擔(dān)載三聚氰胺的脫硝催化劑，其特征在于，該催化劑包括以下組分及重量百分含量載體49 89. 99%，
金屬氧化物10 50%，三聚氰胺0.01 1%。所述的載體可以是炭氣凝膠、活性炭纖維、球狀活性炭、氧化鋁或分子篩。所述的金屬氧化物為Mn、Cu、V或Ce的氧化物中的一種或幾種。所述的金屬氧化物經(jīng)金屬無機(jī)鹽前軀體氧化得到。所述的金屬無機(jī)鹽前軀體為醋酸錳、硝酸錳、氯化銅、硝酸銅、偏釩酸銨、硝酸鈰 或氯化鋪。一種擔(dān)載三聚氰胺的脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)稱取載體；(2)按負(fù)載金屬與載體的重量比為(0.01 0.3) 1，稱取金屬活性組分的金屬無機(jī)鹽前軀體溶于水中，配制成濃度為0. 01 0. 15g/ml的溶液；(3)將步驟⑴中稱取的載體與步驟(2)中得到的金屬無機(jī)鹽前軀體溶液按體積比為1 (1 2)混合，攪拌均勻，浸漬4 24h，然后于60 100°C干燥10 24h;(4)將步驟(3)中制得的固體通氮?dú)忪褵?5)稱取三聚氰胺溶于80 100°C水中，配制成三聚氰胺的溶液；(6)將步驟(4)煅燒制得的固體與步驟(5)中三聚氰胺溶液按體積比為1 (1 2)混合，其中三聚氰胺與煅燒制得的固體的重量比為(0.01 0.3) 1，將其攪拌均勻，然后在80 150°C下干燥即制得擔(dān)載三聚氰胺的脫硝催化劑。所述的通氮?dú)忪褵ㄒ韵虏襟E(1)將步驟(3)中制得的固體置于管式爐中并通氮?dú)?，將爐溫從室溫升溫到150 250°C，用時(shí) 1 2h ；(2)將管式爐恒溫0. 2 Ih ；(3)將管式爐升溫到300 800°C，用時(shí)1. 5 4h ；(4)恒溫5 7h，隨后繼續(xù)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下自然冷卻至室溫?！N擔(dān)載三聚氰胺的脫硝催化劑的應(yīng)用，其特征在于，將擔(dān)載三聚氰胺的脫硝催化劑裝于固定床反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度在120 220°C，通入常壓煙氣，煙氣中的NOx與脫硝催化劑上擔(dān)載的三聚氰胺反應(yīng)生成N2、CO2和H20。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明以三聚氰胺作為還原劑，避免了氨氣的使用，整個(gè)脫硝工藝過程綠色環(huán)保，無二次污染；(2)本發(fā)明的催化劑脫硝效率高，可達(dá)到NOx的99. 00 99. 99%的轉(zhuǎn)化率；(3)本發(fā)明的催化劑可以在工作溫度為120 220°C的條件下進(jìn)行脫硝，可以直接在工業(yè)廢氣的窗口溫度下進(jìn)行脫硝，避免了換熱器的使用，具有經(jīng)濟(jì)、節(jié)能等特點(diǎn)；(4)本發(fā)明可以用于電站鍋爐、工業(yè)鍋爐、燃?xì)忮仩t、內(nèi)燃機(jī)、化工廠以及煉鋼廠等的煙氣脫硝，具有應(yīng)用范圍廣，市場(chǎng)廣闊，經(jīng)濟(jì)效益高等特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
實(shí)施例1稱取粒徑為0. 2 2. Omm的碳?xì)饽z0. 5g，采用等體積浸漬方法，將碳?xì)饽z浸漬于硝酸鈰和乙酸錳的混合溶液中，其中金屬錳含量為載體質(zhì)量的12wt%，Mn Ce為1 1。 浸漬他，隨后干燥，在400°C下氮?dú)鈿夥罩徐褵?h。然后浸漬于三聚氰胺水溶液(三聚氰胺為載體質(zhì)量的15wt% )中6h，隨后在80°C下干燥Mh，可制得催化劑，其中三聚氰胺的擔(dān)載量為 14. 55%。將制得的催化劑裝于固定床反應(yīng)器中，升溫至185°C通氣，其模擬煙氣組成為 IOOOppmNO, 8vol% O2,N2作為平衡氣，常壓操作，空速為ΘΟΟΟΙΓ1。試驗(yàn)結(jié)果為Ν0的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率為99. 99%，持續(xù)時(shí)間12h。實(shí)施例2稱取粒徑為0. 2 2. Omm的碳?xì)饽z0. 5g，采用等體積浸漬方法，將碳?xì)饽z浸漬于硝酸鈰和乙酸錳的混合溶液中，其中金屬錳含量為載體質(zhì)量的20wt%，Mn Ce為1 1。 浸漬他，隨后干燥，在400°C下氮?dú)鈿夥罩徐褵?h。然后浸漬于三聚氰胺水溶液(三聚氰胺為載體質(zhì)量的15wt% )中6h，隨后在80°C下干燥Mh，可制得催化劑，其中三聚氰胺的擔(dān)載量為 14. 75%。將制得的催化劑裝于固定床反應(yīng)器中，升溫至185°C通氣，其模擬煙氣組成為 IOOOppmNO, 8vol% O2,N2作為平衡氣，常壓操作，空速為ΘΟΟΟΙΓ1。試驗(yàn)結(jié)果為Ν0的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率為99. 98%，持續(xù)時(shí)間15h。實(shí)施例3稱取粒徑為0. 2 2. Omm的碳?xì)饽z0. 5g，采用等體積浸漬方法，將碳?xì)饽z浸漬于硝酸鈰和乙酸錳的混合溶液中，其中金屬錳含量為載體質(zhì)量的12wt%，Mn Ce為1 1。 浸漬他，隨后干燥，在500°C下氮?dú)鈿夥罩徐褵?h。然后浸漬于三聚氰胺水溶液(三聚氰胺為載體質(zhì)量的15wt% )中6h，隨后在80°C下干燥Mh，可制得催化劑，其中三聚氰胺的擔(dān)載量為 14. 69%。將制得的催化劑裝于固定床反應(yīng)器中，升溫至185°C通氣，其模擬煙氣組成為 IOOOppmNO, 8vol% O2,N2作為平衡氣，常壓操作，空速為ΘΟΟΟΙΓ1。試驗(yàn)結(jié)果為Ν0的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率為99. 99%，持續(xù)時(shí)間8h。實(shí)施例4稱取粒徑為0. 2 2. Omm的碳?xì)饽z0. 5g，采用等體積浸漬方法，將碳?xì)饽z浸漬于硝酸鈰和乙酸錳的混合溶液中，其中金屬錳含量為載體質(zhì)量的12wt%，Mn Ce為1 1。 浸漬他，隨后干燥，在400°C下氮?dú)鈿夥罩徐褵?h。然后浸漬于三聚氰胺水溶液(三聚氰胺為載體質(zhì)量的15wt% )中6h，隨后在80°C下干燥Mh，可制得催化劑，其中三聚氰胺的擔(dān)載量為 14. 85%。將制得的催化劑裝于固定床反應(yīng)器中，升溫至165°C通氣，其模擬煙氣組成為 IOOOppmNO, 8vol% O2,N2作為平衡氣，常壓操作，空速為ΘΟΟΟΙΓ1。試驗(yàn)結(jié)果為Ν0的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率為99. 99%，持續(xù)時(shí)間8h。實(shí)施例5稱取粒徑為0. 2 2. Omm的碳?xì)饽z1. Og,采用等體積浸漬方法，將碳?xì)饽z浸漬于硝酸鈰和乙酸錳的混合溶液中，其中金屬錳含量為載體質(zhì)量的12wt%，Mn Ce為1 1。浸漬6h，隨后干燥，在400°C下氮?dú)鈿夥罩徐褵?h。然后浸漬于三聚氰胺水溶液(三聚氰胺為載體質(zhì)量的15wt% )中6h，隨后在80°C下干燥24h，可制得催化劑，其中三聚氰胺的擔(dān)載量為 14. 91%。將制得的催化 劑裝于固定床反應(yīng)器中，升溫至185°C通氣，其模擬煙氣組成為 IOOOppmNO, 8vol% O2,N2作為平衡氣，常壓操作，空速為ΘΟΟΟΙΓ1。試驗(yàn)結(jié)果為Ν0的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率為99. 97%，持續(xù)時(shí)間23h。實(shí)施例6稱取粒徑為0. 2 2. Omm的碳?xì)饽z0. 2g，采用等體積浸漬方法，將碳?xì)饽z浸漬于硝酸鈰和乙酸錳的混合溶液中，其中金屬錳含量為載體質(zhì)量的12wt%，Mn Ce為1 1。 浸漬6h，隨后干燥，在400°C下氮?dú)鈿夥罩徐褵?h。然后浸漬于三聚氰胺水溶液(三聚氰胺為載體質(zhì)量的15wt% )中6h，隨后在80°C下干燥24h，可制得催化劑，其中三聚氰胺的擔(dān)載量為 14. 83%。將制得的催化劑裝于固定床反應(yīng)器中，升溫至185°C通氣，其模擬煙氣組成為 IOOOppmNO, 8vol% O2,N2作為平衡氣，常壓操作，空速為ΘΟΟΟΙΓ1。試驗(yàn)結(jié)果為Ν0的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率為99. 98%，持續(xù)時(shí)間IOh0實(shí)施例7稱取粒徑為0. 2 2. Omm的碳?xì)饽z0. 5g，采用等體積浸漬方法，將碳?xì)饽z浸漬于硝酸鈰和乙酸錳的混合溶液中，其中金屬錳含量為載體質(zhì)量的12wt%，Mn Ce為1 1。 浸漬6h，隨后干燥，在400°C下氮?dú)鈿夥罩徐褵?h。然后浸漬于三聚氰胺水溶液(三聚氰胺為載體質(zhì)量的15wt% )中6h，隨后在80°C下干燥24h，可制得催化劑，其中三聚氰胺的擔(dān)載量為 14. 55%。將制得的催化劑裝于固定床反應(yīng)器中，升溫至185°C通氣，其模擬煙氣組成為 IOOOppmNO, 2vol% O2, N2作為平衡氣，常壓操作，空速為ΘΟΟΟΙΓ1。試驗(yàn)結(jié)果為Ν0的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率為97%，持續(xù)時(shí)間10h。實(shí)施例8稱取粒徑為0. 2 2. Omm的碳?xì)饽z0. 5g，采用等體積浸漬方法，將碳?xì)饽z浸漬于硝酸鈰和乙酸錳的混合溶液中，其中金屬錳含量為載體質(zhì)量的12wt%，Mn Ce為1 1。 浸漬6h，隨后干燥，在400°C下氮?dú)鈿夥罩徐褵?h。然后浸漬于三聚氰胺水溶液(三聚氰胺為載體質(zhì)量的15wt% )中6h，隨后在80°C下干燥24h，可制得催化劑，其中三聚氰胺的擔(dān)載量為 14. 55%。將制得的催化劑裝于固定床反應(yīng)器中，升溫至185°C通氣，其模擬煙氣組成為 IOOppmNO, 8V01% O2, N2作為平衡氣，常壓操作，空速為ΘΟΟΟΙΓ1。試驗(yàn)結(jié)果為Ν0的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率為99. 98%，持續(xù)時(shí)間IOOh0實(shí)施例9一種擔(dān)載三聚氰胺的脫硝催化劑，該催化劑包括以下組分及重量百分含量載體 49 %、金屬氧化物50 %、三聚氰胺1 %，其中，所使用的載體為炭氣凝膠，金屬氧化物為氧化錳，經(jīng)醋酸錳為前軀體氧化得到。擔(dān)載三聚氰胺的脫硝催化劑的制備方法包括以下步驟(1)稱取一定量的炭氣凝膠作為載體；(2)按負(fù)載金屬錳與炭氣凝膠的重量比為0.3 1，稱取金屬活性組分的醋酸錳溶于水中，控制濃度為0.01g/ml ；(3)將步驟(1)中稱取的載體與步驟O)中得到的醋酸錳溶液按體積比為1 1 混合，攪拌均勻，浸漬4h，然后于60°C干燥24h ；(4)將步驟(3)中制得的固體中制得的固體置于管式爐中并通氮?dú)?，將爐溫從室溫升溫到150°C，用時(shí)Ih ；將管式爐恒0. 2h ；將管式爐升溫到300°C，用時(shí)1. 5h ；恒溫證，隨后繼續(xù)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下自然冷卻至室溫；(5)按三聚氰胺與炭氣凝膠的重量比為0. 3 1，稱取三聚氰胺溶于80°C水中；(6)將步驟(4)煅燒制得的固體與步驟(5)中三聚氰胺溶液按體積比為1 1混合，攪拌均勻，然后在80°C下干燥即可制得擔(dān)載三聚氰胺的脫硝催化劑。將制備得到的擔(dān)載三聚氰胺的脫硝催化劑裝于固定床反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度在 120°C，通入常壓煙氣，煙氣中的NOx與脫硝催化劑上擔(dān)載的三聚氰胺反應(yīng)生成N2、CO2和 H2O,具有無氨綠色環(huán)保、無二次污染、脫硝效率高等特點(diǎn)。實(shí)施例10一種擔(dān)載三聚氰胺的脫硝催化劑，包括以下組分及重量百分含量載體89. 99%, 金屬氧化物10 %，三聚氰胺0.01 %，其中載體為分子篩，金屬氧化物為氧化銅，經(jīng)氯化銅作為前軀體氧化得到。擔(dān)載三聚氰胺的脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)稱取一定量的分子篩載體；(2)按負(fù)載金屬與載體的重量比為0.01 1，稱取金屬活性組分的氯化銅溶于水中，控制濃度為0. 15g/ml(3)將步驟(1)中稱取的載體與步驟O)中得到的氯化銅溶液按體積比為1 2 混合，攪拌均勻，浸漬Mh，然后于100°C干燥IOh ；(4)將步驟(3)中制得的固體中制得的固體置于管式爐中并通氮?dú)?，將爐溫從室溫升溫到250°C，用時(shí)池；將管式爐恒溫Ih ；將管式爐升溫到800°C，用時(shí)4h ；恒溫7h，隨后繼續(xù)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下自然冷卻至室溫；(5)按三聚氰胺與載體的重量比為0.01 1，稱取三聚氰胺溶于100°C的水中；(6)將步驟(4)煅燒制得的固體與步驟(5)中三聚氰胺溶液按體積比為1 2混合，攪拌均勻，然后在150°C下干燥即可制得擔(dān)載三聚氰胺的脫硝催化劑。將制備得到的擔(dān)載三聚氰胺的脫硝催化劑裝于固定床反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度在 2200C，通入常壓煙氣，煙氣中的NOx與脫硝催化劑上擔(dān)載的三聚氰胺反應(yīng)生成N2、CO2和 H2O,具有無氨綠色環(huán)保、無二次污染、脫硝效率高等特點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種擔(dān)載三聚氰胺的脫硝催化劑，其特征在于，該催化劑包括以下組分及重量百分含量載體49 89. 99%，金屬氧化物10 50%，三聚氰胺0.01 1%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種擔(dān)載三聚氰胺的脫硝催化劑，其特征在于，所述的載體為炭氣凝膠、活性炭纖維、球狀活性炭、氧化鋁或分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種擔(dān)載三聚氰胺的脫硝催化劑，其特征在于，所述的金屬氧化物為Mn、Cu、V或Ce的氧化物中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種擔(dān)載三聚氰胺的脫硝催化劑，其特征在于，所述的金屬氧化物經(jīng)金屬無機(jī)鹽前軀體氧化得到。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種擔(dān)載三聚氰胺的脫硝催化劑，其特征在于，所述的金屬無機(jī)鹽前軀體為醋酸錳、硝酸錳、氯化銅、硝酸銅、偏釩酸銨、硝酸鈰或氯化鈰。
6.一種如權(quán)利要求1所述的擔(dān)載三聚氰胺的脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)稱取載體；(2)按負(fù)載金屬與載體的重量比為(0.01 0.3) 1，稱取金屬活性組分的金屬無機(jī)鹽前軀體溶于水中，配制成濃度為0. 01 0. 15g/ml的溶液；(3)將步驟(1)中稱取的載體與步驟(2)中得到的金屬無機(jī)鹽前軀體溶液按體積比為 1 (1 2)混合，攪拌均勻，浸漬4 24h，然后于60 100°C干燥10 24h;(4)將步驟(3)中制得的固體通氮?dú)忪褵?5)稱取三聚氰胺溶于80 100°C水中，配制成三聚氰胺的溶液；(6)將步驟(4)煅燒制得的固體與步驟(5)中三聚氰胺溶液按體積比為1 (1 2) 混合，其中三聚氰胺與煅燒制得的固體的重量比為(0.01 0.3) 1，將其攪拌均勻，然后在80 150°C下干燥即制得擔(dān)載三聚氰胺的脫硝催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種擔(dān)載三聚氰胺的脫硝催化劑的制備方法，其特征在于， 所述的通氮?dú)忪褵ㄒ韵虏襟E(1)將步驟(3)中制得的固體置于管式爐中并通氮?dú)猓瑢t溫從室溫升溫到150 250°C，用時(shí) 1 2h ；(2)將管式爐恒溫0.2 Ih ；(3)將管式爐升溫到300 800°C，用時(shí)1.5 4h ；(4)恒溫5 7h，隨后繼續(xù)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下自然冷卻至室溫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種擔(dān)載三聚氰胺的脫硝催化劑及其制備方法，包括以下組分及重量百分含量載體49～89.99、金屬氧化物10～50、三聚氰胺0.01～1，稱取載體及金屬無機(jī)鹽前軀體，將載體與金屬鹽溶液混合攪拌均勻，浸漬并干燥，隨后將制得的固體通氮?dú)忪褵?，再稱取三聚氰胺并溶解，將煅燒后的固體與三聚氰胺溶液混合攪拌均勻，干燥得到擔(dān)載三聚氰胺的脫硝催化劑，制得的催化劑裝于固定床反應(yīng)器中，通入常壓煙氣，在載體的催化作用下，煙氣中的NOx與擔(dān)載的三聚氰胺反應(yīng)生成N2、CO2和H2O。本發(fā)明具有無氨綠色環(huán)保、無二次污染、脫硝效率高、經(jīng)濟(jì)節(jié)能、應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)，代表著一個(gè)脫硝新技術(shù)的發(fā)展方向。
文檔編號(hào)B01D53/56GK102151585SQ20111006902
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2011年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月22日
發(fā)明者喬文明, 凌立成, 潘磊, 王志 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)