三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)整體式脫硝催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)整體式脫硝催化劑的制備方法，將直徑微米級(jí)的金屬纖維和纖維素加入水中打漿，在紙業(yè)成型器上制成薄層濾餅，干燥、氧化燒除纖維素后，于氫氣氛中焙燒，形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬纖維餅，再采用涂層技術(shù)將載體TiO2負(fù)載到所述金屬纖維餅上制得TiO2涂層金屬纖維餅，最后采用浸漬法將助劑WO3和活性組分V2O5負(fù)載到TiO2涂層金屬纖維餅上制得所述催化劑。本發(fā)明的SCR脫硝催化劑中載體TiO2未經(jīng)高溫?zé)Y(jié)步驟，更多的保留了其銳鈦礦結(jié)構(gòu)，使得本發(fā)明的催化劑具有更高的NH3-SCR催化活性和較寬的活性溫度窗口。
【專利說明】三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)整體式脫硝催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)?！炯夹g(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種采用涂層技術(shù)制備的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)整體式SCR脫硝催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氮氧化物(NCk)包括N0、N20、N02、N204等，是世界公認(rèn)的主要大氣污染物之一。世界各國已陸續(xù)發(fā)布了相關(guān)法令，嚴(yán)格限制NOr的排放。在我國，2012年I月I日起執(zhí)行的火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB-13223-2011)中，氮氧化物排放濃度限值為200mg/m3，2013年4月I日起執(zhí)行的硝酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB26131-2010)中，氮氧化物排放濃度限值為300mg/m3。因此，如何控制NCk排放量已成為企業(yè)所必須面臨的問題。
[0003]防止氮氧化物產(chǎn)生和脫除氮氧化物是減少NOr排放的兩大主要途徑。前者常通過鍋爐改進(jìn)和低氮氧化合物技術(shù)來實(shí)現(xiàn)，而以NH3為還原劑的選擇性催化還原(SCR)技術(shù)是目前工業(yè)上脫除 NClr 最有效的方法(Nakajima F and Hamada 1.Catalysis Today, 1996,29(1-4): 109)。整體式催化劑的研制與開發(fā)是SCR技術(shù)的核心，已有的整體式催化劑所使用的載體主要包括蜂窩陶瓷、活性炭或金屬絲網(wǎng)，蜂窩陶瓷和活性炭載體易受煙氣中的水、二氧化硫和粉塵的影響發(fā)生堵塞和中毒，且其需要成型、機(jī)械強(qiáng)度低、傳質(zhì)性能差、使用壽命短、熱響應(yīng)慢、易破碎等，增加動(dòng)力系統(tǒng)的耗能。盡管以金屬絲網(wǎng)為載體制得脫硝催化劑(中國專利 CN101391214A、CN101274282B、CN100455352C、CN102166515A、CN102580763A)在改善傳質(zhì)傳熱等方面取了一些有意義的結(jié)果。但是，以金屬絲網(wǎng)制作的整體式脫硝催化劑存在網(wǎng)孔過大、催化劑擔(dān)載量低、活性組分分布不均勻以及不易折成各種形狀等缺點(diǎn)。
[0004]以金屬纖維為原料，通過打漿一造紙一焙燒一燒結(jié)等步驟制作成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬纖維餅，因其獨(dú)特的形狀因子、傳質(zhì)傳熱好、大孔隙率、壓力降小等優(yōu)點(diǎn)已被用作制備整體式氨分解制氫催化劑(CN101147863A; Lab Chip, 2007, 7(1): 133)、宏觀三維結(jié)構(gòu)的纖維一碳納米管(J Matter Chem, 2009, 19(22): 3632)、整體式甲醇重整制氫催化劑(Int J Hydrogen Energy, 2011, 36 (20): 12833)、整體式醇選擇氧化銀催化劑(Appl Catal B，2010，99(1-2): 222; Catal Comm.2009, 10(10): 1376)。在早期工作(中國專利申請:201310511214.0)中，將載體TiO2或Al2O3同金屬纖維一起打衆(zhòng)一造紙一高溫?zé)Y(jié)等步驟將其束縛于具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬纖維中，再通過負(fù)載助劑WO3、活性組分V2O5等制成了一種整體式SCR脫硝催化劑。但截至目前為止，采用涂層技術(shù)將載體TiO2束縛于已燒結(jié)的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬纖維中而制得的整體式SCR脫硝催化劑未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對(duì)已有技術(shù)的不足而提供的一種采用涂層技術(shù)將TiO2負(fù)載到燒結(jié)金屬纖維餅上，再通過浸潰法將助劑WO3及活性組分V2O5負(fù)載到上述載體上制備的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的整體式SCR脫硝催化劑，從根本上實(shí)現(xiàn)了催化劑和反應(yīng)器一體化設(shè)計(jì)的新材料和新結(jié)構(gòu)。[0006]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:
一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)整體式脫硝催化劑的制備方法，它具有以下步驟:
第一步:將直徑為2?20微米、長2?3毫米的金屬纖維和纖維素加入水中打漿，在紙業(yè)成型器上制成薄層濾餅，100 °C干燥12 h后，于450 °C空氣氛中焙燒2 h，再于80(Tl20(rC氫氣氛中焙燒I h，制得具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬纖維餅，其中，金屬纖維與纖維素的重量比為3:1 ;
第二步:按蒸餾水、乙醇、鹽酸體積比為1:3.5:0.2配制A液；按鈦酸丁酯、冰醋酸、乙醇體積比為1:1.17:2配制B液，室溫?cái)嚢柘聦液滴入B液中，繼續(xù)攪拌2 h，得透明溶膠，其中，A與B溶液的體積比為1:2?4 ;
第三步:將步驟一制得的金屬纖維餅置于步驟二制得的溶膠中，浸泡12 h，在100 V干燥12 h，500 °C焙燒2 h，冷卻至室溫，重復(fù)上述步驟I飛次，制得TiO2涂層金屬纖維餅；第四步:按鎢酸銨、偏釩酸銨、草酸的質(zhì)量比為3廣206:1:1將其溶于去離子水中，力口入步驟三得到的TiO2涂層金屬纖維餅，加熱浸潰12 h后蒸干水分，在100°C干燥12 h，于550 °C煅燒2 h后鎢酸銨轉(zhuǎn)化成助劑組分WO3,偏釩酸銨轉(zhuǎn)化成活性組分V2O5,得所述催化劑，其中，偏釩酸銨與TiO2的重量比為1:34.4?125，偏釩酸銨與去離子水的重量比為1:200?500。
所述金屬纖維為鎳?yán)w維、銅纖維或不銹鋼纖維。
[0007]所述纖維素為普通濾紙。
[0008]本發(fā)明與現(xiàn)有的以金屬絲網(wǎng)為載體的脫硝催化劑技術(shù)相比具有的優(yōu)點(diǎn):
(I)制作工藝簡單，活性遠(yuǎn)高于以金屬絲網(wǎng)為載體的脫硝催化劑。
[0009](2)載體TiO2均勻分布于金屬纖維的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，可以采用造紙過程制成薄層大面積和/或褶皺結(jié)構(gòu)，完全不同于已有的整體式脫硝催化劑。這種結(jié)構(gòu)化的整體式脫硝催化劑具有傳質(zhì)傳熱、催化劑與反應(yīng)物接觸效率高等優(yōu)點(diǎn)。
[0010](3)具有的整體結(jié)構(gòu)、高效傳質(zhì)傳熱、大孔隙率(>60%)、壓力降小以及獨(dú)特的形狀因子的脫硝催化劑，可靈活適用于不同的尾氣裝置。
[0011]本發(fā)明與早期工作(中國專利申請:201310511214.0)的區(qū)別在于:
早期工作中，將載體TiO2同金屬纖維一起打衆(zhòng)一造紙一高溫?zé)Y(jié)等步驟將其束縛于具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬纖維中；而本發(fā)明中采用涂層技術(shù)將載體TiO2束縛于已燒結(jié)的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬纖維中，本發(fā)明中TiO2未經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)的步驟，更多的保留了其銳鈦礦結(jié)構(gòu)，使得本發(fā)明的催化劑具有更高的NH3-SCR催化活性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明燒結(jié)的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的鎳?yán)w維餅的實(shí)物圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]以下通過具體實(shí)施例詳細(xì)介紹本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)和所具有的有益效果，以幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的創(chuàng)新性實(shí)質(zhì)所在，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明可實(shí)施范圍的限定。
[0014]實(shí)施例1
第一步:將10克直徑為8微米、長為2-3毫米的鎳?yán)w維和3.33克纖維素，加入I升水中打漿，在紙業(yè)成型器上制成薄層濾餅，100 °C干燥12 h后，于450 V空氣氛中焙燒2 h，再于950°C氫氣氛中焙燒I h，使鎳?yán)w維相互燒結(jié)，制得具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的鎳金屬纖維餅；
第二步:將50 mL蒸餾水、175 mL乙醇和10 mL鹽酸混合配制A溶液；將100 mL鈦酸丁酯、117 mL冰醋酸、200 mL乙醇混合配制B溶液，室溫?cái)嚢柘聦液滴入B液中，繼續(xù)攪拌2 h，得透明溶膠；
第三步:將步驟一制得的鎳金屬纖維餅置于150 mL步驟二制得的溶膠中，浸泡12 h，在100 V干燥12 h，500 °C焙燒2 h，冷卻至室溫，重復(fù)該步驟4次，制得TiO2涂層鎳金屬纖維餅；
第四步:將13.19 g鎢酸銨、0.43 g偏釩酸銨、0.43 g草酸溶于200 mL去離子水中，力口入上述TiO2涂層鎳金屬纖維餅，加熱浸潰12 h后蒸干水分，在100 °C干燥12 h，于550 V煅燒2 h后鎢酸銨轉(zhuǎn)化成助劑WO3,偏釩酸銨轉(zhuǎn)化成活性組分V2O5,得整體式SCR脫硝催化劑 C-1。
[0015]實(shí)施例2
第一步:將10克直徑為8微米、長為2-3毫米的銅纖維和3.33克纖維素，加入I升水中打漿，在紙業(yè)成型器上制成薄層濾餅，100 °C干燥12 h后，于450 V空氣氛中焙燒2 h，再于850 °C氫氣氛中焙燒I h，使銅纖維相互燒結(jié)，制得具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的銅金屬纖維餅；
第二步:將50 mL蒸餾水、175 mL乙醇和10 mL鹽酸混合配制A溶液；將100 mL鈦酸丁酯、117 mL冰醋酸、200 mL乙醇混合配制B溶液，室溫?cái)嚢柘聦液滴入B液中，繼續(xù)攪拌2 h，得透明溶膠；
第三步:將步驟一制得的銅金屬纖維餅置于150 mL步驟二制得的溶膠中，浸泡12 h，在100 °C干燥12 h，500 °C焙燒2 h，冷卻至室溫，重復(fù)該步驟4次，制得TiO2涂層銅金屬纖維餅；
第四步:將13.19 g鎢酸銨、0.43 g偏釩酸銨、0.43 g草酸溶于200 mL去離子水中，力口入上述TiO2涂層銅金屬纖維餅,加熱浸潰12 h后蒸干水分,在100 °C干燥12 h,于550 V煅燒2 h后鎢酸銨轉(zhuǎn)化成助劑組分WO3,偏釩酸銨轉(zhuǎn)化成活性組分V2O5,得整體式SCR脫硝催化劑C-2。
[0016]實(shí)施例3
第一步:將10克直徑為8微米、長為2-3毫米的不銹鋼纖維和3.33克纖維素，加入I升水中打漿，在紙業(yè)成型器上制成薄層濾餅，100 °C干燥12 h后，于450 V空氣氛中焙燒
2h，再于1150 °C氫氣氛中焙燒I h，使不銹鋼纖維相互燒結(jié)，制得具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的不銹鋼金屬纖維餅；
第二步:將50 mL蒸餾水、175 mL乙醇和10 mL鹽酸混合配制A溶液；將100 mL鈦酸丁酯、117 mL冰醋酸、200 mL乙醇混合配制B溶液，室溫?cái)嚢柘聦液滴入B液中，繼續(xù)攪拌2 h，得透明溶膠；
第三步:將步驟一制得的不銹鋼金屬纖維餅置于150 mL步驟二制得的溶膠中，浸泡12h，在100°C干燥12 h，500 °C焙燒2 h，冷卻至室溫，重復(fù)上述步驟4次，制得TiO2涂層不銹鋼金屬纖維餅；
第四步:將13.19 g鎢酸銨、0.43 g偏釩酸銨、0.43 g草酸溶于200 mL去離子水中，力口入上述打02涂層不銹鋼金屬纖維餅，加熱浸潰12 h后蒸干水分，在100 °C干燥12 h，于5500C煅燒2 h后鎢酸銨轉(zhuǎn)化成助劑組分WO3，偏釩酸銨轉(zhuǎn)化成活性組分V2O5，得整體式SCR脫硝催化劑C-3。
[0017]實(shí)施例4
按中國專利申請CN102773091A合成對(duì)照樣催化劑D-1。
[0018]實(shí)施例5
對(duì)制成的催化劑成品進(jìn)行脫硝性能測試，結(jié)果如下表所示。
【權(quán)利要求】
1.三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)整體式脫硝催化劑的制備方法，其特征在于該方法具有以下步驟: 第一步:將直徑為2?20微米、長2?3毫米的金屬纖維和纖維素加入水中打漿，在紙業(yè)成型器上制成薄層濾餅，100°C干燥12 h后，于450°C空氣氛中焙燒2 h，再于80(Tl20(rC氫氣氛中焙燒I h，制得具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬纖維餅，其中，金屬纖維與纖維素的重量比為3:1; 第二步:按蒸餾水、乙醇、鹽酸體積比為1:3.5:0.2配制A液；按鈦酸丁酯、冰醋酸、乙醇體積比為1:1.17:2配制B液，室溫?cái)嚢柘聦液滴入B液中，繼續(xù)攪拌2 h，得透明溶膠，其中，A與B溶液的體積比為1:2?4 ; 第三步:將步驟一制得的金屬纖維餅置于步驟二制得的溶膠中，浸泡12 h，在100 V干燥12 h，500 °C焙燒2 h，冷卻至室溫，重復(fù)上述步驟I飛次，制得TiO2涂層金屬纖維餅；第四步:按鎢酸銨、偏釩酸銨、草酸的質(zhì)量比為3廣206:1:1將其溶于去離子水中，加入步驟三得到的TiO2涂層金屬纖維餅，加熱浸潰12 h后蒸干水分，在100 °C干燥12 h，于550 °C煅燒2 h后鎢酸銨轉(zhuǎn)化成助劑WO3,偏釩酸銨轉(zhuǎn)化成活性組分V2O5,得所述催化劑，其中，偏釩酸銨與TiO2的重量比為1:34.4?125，偏釩酸銨與去離子水的重量比為1:200?500。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述金屬纖維為鎳?yán)w維、銅纖維或不銹鋼纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述纖維素為普通濾紙。
【文檔編號(hào)】B01J35/04GK103657673SQ201310582392
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月20日
【發(fā)明者】薛青松, 路勇, 張坤, 蔣金剛, 王一萌, 何鳴元 申請人:華東師范大學(xué)