專利名稱：一種負載脫硝催化劑的復(fù)合型濾料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能濾料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到用一種脫硝催化劑附著在濾料表面制 成具有脫硝功能的濾料的技術(shù)。
背景技術(shù)：
眾所周知，NOx是大氣污染源之一，對人類的健康構(gòu)成極大的威脅。各國對NOx 的排放都有嚴格的限制，且標準越來越嚴。因此，近些年來，在煙氣脫氮方面人們做了大 量的研究工作。目前減少NOx排放的措施主要分為2種燃燒控制和煙氣脫氮。燃燒控制 的手段主要為采用低NOx燃燒器、煙氣再循環(huán)、燃燒再燃燒、分級燃燒等；煙氣脫氮的方法 包括選擇性催化還原法(SCR)、選擇性非催化還原法(SNCR)、熾熱碳還原法、濕式絡(luò) 合吸收法等。在眾多的脫氮技術(shù)中，SCR是脫氮效率最高、最為成熟的脫氮技術(shù)。SCR法是在特 定催化劑作用下，用氨或其它還原劑選擇性的將NOx還原為N2和H2O的方法。由于其具 有高效性和實用性，現(xiàn)已成為脫氮領(lǐng)域的研究熱點。但是目前對污染物的控制一般采用單獨脫除的方法。由此會造成工廠尾部煙氣凈 化系統(tǒng)的復(fù)雜、占地面積大和治理成本的提高。在煙氣除塵領(lǐng)域，袋式除塵器已成為煙氣除塵的首選，而濾料具有工藝流程簡單、 生產(chǎn)速度快、產(chǎn)量與勞動生產(chǎn)率高、成本低、可用的纖維來源廣、工藝容易掌握、產(chǎn)品品種多 等優(yōu)點，近年來在全世界范圍內(nèi)產(chǎn)量增長很快。現(xiàn)有除塵器只能除塵，而對煙氣中的NOx 無去除作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要提供一種脫硝催化劑與濾料相結(jié)合，得到催化劑復(fù)合型濾料的 方法，一方面提升了濾料的性能，使其具有催化作用；另一方面，濾料提供了氣體與催化劑 極好的接觸場所，降低氣體擴散的限制，能減少反應(yīng)所需的催化劑。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
一種負載脫硝催化劑的復(fù)合型濾料，所述復(fù)合型濾料是以濾料為載體，負載有脫硝催 化劑的復(fù)合型濾料，所述脫硝催化劑是以共沉淀法制得的錳、鈦復(fù)合氧化物，所述脫硝催化 劑的負載量為35 80mg/cm2。所述濾料為PPS+P84高分子復(fù)合針刺氈濾料，是以聚酰亞胺(P84)纖維與聚苯硫 醚(PPQ纖維為原料，其中PPS: P84質(zhì)量比為1 :0. 05、. 3，經(jīng)開松、復(fù)合混料、梳理、鋪網(wǎng)、 針刺、熱定型和燒毛壓光制備而成。較為具體的，本發(fā)明所述復(fù)合型濾料可按以下方法制備得到
(1)在硫酸氧鈦和醋酸錳的水溶液中，滴加20 30襯％氨水，控制終點PH值為l(Tll， 攪拌廣3h后過濾、濾餅洗滌、10(Tl2(rC下干燥5 7h后再于45(T550°C焙燒4 8h，壓片、 過篩為0. 5^0. 8mm粒徑的顆粒，制得錳、鈦復(fù)合氧化物；所述硫酸氧鈦和醋酸錳的水溶液中，硫酸氧鈦和醋酸錳的質(zhì)量比為0. 5^1. 5 :1，所述硫酸氧鈦和醋酸錳的總的質(zhì)量分數(shù)為 13 20% ；
(2)以質(zhì)量比為1:0. 05、. 3的聚苯硫醚(PPQ纖維和聚酰亞胺(P84)纖維為原料，經(jīng) 開松、復(fù)合混料、梳理、鋪網(wǎng)、針刺、熱定型和燒毛壓光制備得到PPS+P84高分子復(fù)合針刺氈 濾料；
(3)在去離子水中加入步驟(1)制得的錳、鈦復(fù)合氧化物，攪拌均勻制得質(zhì)量分數(shù) 0.79 1.擬％的浸漬液，然后取步驟O)中制得的PPS+P84高分子復(fù)合針刺氈濾料完全浸沒 入浸漬液中，浸泡22 2 ，經(jīng)60°C 120°C真空干燥后制得負載量在35 80mg/cm2間的負載 脫硝催化劑的復(fù)合型濾料。所述步驟(3)中，浸漬液與濾料一起真空干燥，浸漬液中的錳、鈦復(fù)合氧化物全部 吸附于濾料上，因此負載量由加入去離子水中配制浸漬液的錳、鈦復(fù)合氧化物的全部質(zhì)量 除以浸入浸漬液中的PPS+P84高分子復(fù)合針刺氈濾料的面積計算得到。在實際操作中，負 載量為預(yù)設(shè)值，在濾料面積一定的情況下，可通過控制加入去離子水中的錳、鈦復(fù)合氧化物 的質(zhì)量來達到預(yù)設(shè)的負載量。所述步驟(1)中，硫酸氧鈦和醋酸錳的質(zhì)量比為0.5 1.5 :1，優(yōu)選0.5 1: 1，最 優(yōu)選 0.98: 1。進一步，本發(fā)明還提供所述的負載脫硝催化劑的復(fù)合型濾料的制備方法，所述方 法為
(1)硫酸氧鈦在5(T70°C溫度下完全溶解于水中，再加入醋酸錳，攪拌廣池后，得 到硫酸氧鈦和醋酸錳的水溶液，然后滴加2(T30wt%氨水，控制終點pH值為l(Tll，攪拌 廣3h后過濾、濾餅洗滌、10(Γ120 下干燥5 7h后再于45(T550°C焙燒4 8h，壓片、過篩為 0. 5^0. 8mm粒徑的顆粒，制得錳、鈦復(fù)合氧化物；所述硫酸氧鈦和醋酸錳的水溶液中，硫酸 氧鈦和醋酸錳的質(zhì)量比為0. 5^1. 5 :1，所述硫酸氧鈦和醋酸錳的總的質(zhì)量分數(shù)為13 20% ；
(2)以質(zhì)量比為1:0. 05、. 3的聚苯硫醚(PPQ纖維和聚酰亞胺(P84)纖維為原料，經(jīng) 開松、復(fù)合混料、梳理、鋪網(wǎng)、針刺、熱定型和燒毛壓光制備得到PPS+P84高分子復(fù)合針刺氈 濾料；
(3)在去離子水中加入步驟(1)制得的錳、鈦復(fù)合氧化物，攪拌廣池制得質(zhì)量分數(shù) 0. 79^1. 82%的浸漬液，然后取步驟O)中制得的PPS+P84高分子復(fù)合針刺氈濾料完全浸沒 入浸漬液中，浸泡22 2 ，經(jīng)60°C 120°C真空干燥后制得負載量在35 80mg/cm2間的負載 脫硝催化劑的復(fù)合型濾料。本發(fā)明提供的負載脫硝催化劑的復(fù)合型濾料可以同時應(yīng)用作為除塵劑和脫硝劑。本發(fā)明采用的脫硝催化劑是以共沉淀法制備的錳、鈦復(fù)合氧化物MnCk / Ti02。這 種催化劑的優(yōu)點是催化劑具有較大的比表面積、孔體積和總酸量，孔徑分布最集中，MnOx 可以在T^2表面高度分散，脫硝活性最好。本發(fā)明提供的負載脫硝催化劑的復(fù)合型濾料一方面提升了濾料的性能，使其具有 催化作用；另一方面，濾料提供了氣體與催化劑極好的接觸場所，降低氣體擴散的限制，能 減少反應(yīng)所需的催化劑。而且本發(fā)明應(yīng)用簡便，對已使用布袋除塵器的設(shè)備，只需要將普通 濾料換成本發(fā)明提供的復(fù)合型濾料，即可完成氮氧化合物的脫除，所需改造成本較小。


圖1催化劑活性測試中，自制管式SCR反應(yīng)器裝置圖。圖中，1為N2，2為02，3為 NH3,4為N0，5為質(zhì)量流量計，6為三通閥，7為熱電偶，8為數(shù)字程序升溫器，9為反應(yīng)器，10 為分析儀器，11為排氣裝置。圖2負載脫硝催化劑的復(fù)合型濾料制備工藝流程圖。
具體實施例方式下面以具體實施例來對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不 限于此。下列實施例中的PPS+P84高分子復(fù)合針刺氈濾料按以下方法制備得到以質(zhì)量比 為1 :0. 05、. 3的聚苯硫醚(PPQ纖維和聚酰亞胺(P84)纖維為原料，經(jīng)開松、復(fù)合混料、梳 理、鋪網(wǎng)、針刺、熱定型和燒毛壓光制備得到PPS+P84高分子復(fù)合針刺氈濾料。實施例1
取3^68硫酸氧鈦加入50!^水中，在601水浴下攪拌，使其完全溶解，然后加入5g 醋酸錳，充分攪拌池。滴加25% (質(zhì)量分數(shù))氨水，控制終點PH值為l(Tll，繼續(xù)攪拌 池。過濾、洗滌，將得到的固體在110°C下干燥Mi，500°C焙燒《1，然后壓片、過篩為0.5 0.8mm粒徑的顆粒，即為MnOr / Ti02。在IOmL去離子水中加入0. 079g所得的MnOr / TiO2,室溫下攪拌濁，制得浸漬 液，然后把一片圓形、直徑為17mm，面積為0. 000227m2 的PPS+P84高分子復(fù)合針刺氈濾料 完全浸入浸漬液中Mh，然后經(jīng)60°C真空干燥后制得負載脫硝催化劑的復(fù)合型濾料。制得 催化劑負載量為35mg/cm2。催化劑在自制管式SCR反應(yīng)器中進行評價。NO和NH3體積分數(shù)均為0.05 %，O2 體積分數(shù)為5 %，其余為N2，氣體流速為MemL !!!^1，溫度設(shè)置為150°C，然后用英國 KM940煙氣分析儀測得脫硝率為60%。實施例2
取3^68硫酸氧鈦加入50!^水中，在601水浴下攪拌，使其完全溶解，然后加入 5g醋酸錳，充分攪拌池。滴加25% (質(zhì)量分數(shù))氨水，控制終點PH值為10 11，繼續(xù) 攪拌池。過濾、洗滌，將得到的固體在110°C下干燥^!，50(rC焙燒6h，然后壓片、過篩為 0. 5 0. 8mm粒徑的MnOr / TiO2顆粒。在IOmL去離子水中加入0. 114g所得的MnOr / TiO2,室溫下攪拌濁，制得浸 漬液，然后把一片直徑為17mm，面積為0. 000227m2的圓狀PPS+P84高分子復(fù)合針刺氈濾料 完全浸入浸漬液中Mh，(濾料與浸漬液一起蒸干，因此不用取出濾料吧)然后經(jīng)120°C真 空干燥后制得負載脫硝催化劑的復(fù)合型濾料。制得催化劑負載量為50mg/cm2。催化劑在自制管式SCR反應(yīng)器中進行評價。NO和NH3體積分數(shù)均為0. 05 %, O2 體積分數(shù)為5 %，其余為N2，氣體流速為MemL !!!^1，溫度設(shè)置為200°C，然后用英國 KM940煙氣分析儀測得脫硝率為73%。實施例3
取4. 90g硫酸氧鈦加入50mL水中，在50°C水浴下攪拌，使其完全溶解，然后加入 5g醋酸錳，充分攪拌lh。滴加30% (質(zhì)量分數(shù))氨水，控制終點pH值為10 11，繼續(xù)攪拌池。過濾、洗滌，將得到的固體在100°C下干燥7h，550°C焙燒4h，然后壓片、過篩為 0. 5 0. 8mm粒徑的MnOr / TiO2顆粒。在IOmL去離子水中加入0. 114g所得的MnOr / TiO2,室溫下攪拌濁，制得浸 漬液，然后把一片直徑為17mm，面積為0. 000227m2的圓狀PPS+P84高分子復(fù)合針刺氈濾料 完全浸入浸漬液中22h，(濾料與浸漬液一起蒸干，因此不用取出濾料吧)然后經(jīng)100°C真 空干燥后制得負載脫硝催化劑的復(fù)合型濾料。制得催化劑負載量為50mg/cm2。催化劑在自制管式SCR反應(yīng)器中進行評價。NO和NH3體積分數(shù)均為0.05 %，O2 體積分數(shù)為5 %，其余為N2，氣體流速為MemL !!!^1，溫度設(shè)置為200°C，然后用英國 KM940煙氣分析儀測得脫硝率為92%。實施例4
取3. 26g硫酸氧鈦加入50mL水中，在70°C水浴下攪拌，使其完全溶解，然后加入 5g醋酸錳，充分攪拌池。滴加20% (質(zhì)量分數(shù))氨水，控制終點pH值為10 11，繼續(xù) 攪拌lh。過濾、洗滌，將得到的固體在120°C下干燥5h，450°C焙燒8h，然后壓片、過篩為 0. 5 0. 8mm粒徑的MnOr / TiO2顆粒。在IOmL去離子水中加入0. 182g所得的MnOr / TiO2,室溫下攪拌濁，制得浸 漬液，然后把一片直徑為17mm，面積為0. 000227m2的圓狀PPS+P84高分子復(fù)合針刺氈濾料 完全浸入浸漬液中26h，然后經(jīng)80°C真空干燥后制得負載脫硝催化劑的復(fù)合型濾料。制得 催化劑負載量為80mg/cm2。催化劑在自制管式SCR反應(yīng)器中進行評價。NO和NH3體積分數(shù)均為0.05 %，O2 體積分數(shù)為5 %，其余為N2，氣體流速為MemL !!!^1，溫度設(shè)置為200°C，然后用英國 KM940煙氣分析儀測得脫硝率為87%?；钚栽u價催化劑在自制管式SCR反應(yīng)器中進行評價。反應(yīng)器為外部電加熱， 反應(yīng)管催化劑床層旁放置熱電偶測量溫度，實驗裝置流程如圖1所示。催化劑顆粒粒度 0. 5 0. 8 mm,裝填量為0. 4 0. 6g。以鋼氣瓶模擬煙氣組成，煙氣中包括NO、02、N2，NH3 為還原氣體，NO和N H3體積分數(shù)均為0. 04、. 06 %, O2體積分數(shù)為4飛%，其余為N2， 氣體流速為2 !^ !!!^1,溫度控制在10(T225°C間，氣體流量、組成由質(zhì)量流量計調(diào)節(jié)和 控制。氣體分析采用英國KM940煙氣分析儀，為了保證數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和準確性，每個工 況至少穩(wěn)定25 35 min。表1不同催化劑負載量和溫度對脫硝率的影響
權(quán)利要求
1.一種負載脫硝催化劑的復(fù)合型濾料，其特征在于所述復(fù)合型濾料是以濾料為載 體，負載有脫硝催化劑的復(fù)合型濾料，所述脫硝催化劑是以共沉淀法制得的錳、鈦復(fù)合氧化 物，所述脫硝催化劑的負載量為35、0mg/cm2。
2.如權(quán)利要求1所述的負載脫硝催化劑的復(fù)合型濾料，其特征在于所述濾料為 PPS+P84高分子復(fù)合針刺氈濾料，是以聚酰亞胺(P84)纖維與聚苯硫醚(PPQ纖維為原料， 其中PPS: P84質(zhì)量比為1 :0. 05、. 3，經(jīng)開松、復(fù)合混料、梳理、鋪網(wǎng)、針刺、熱定型和燒毛壓 光制備而成。
3.如權(quán)利要求1所述的負載脫硝催化劑的復(fù)合型濾料，其特征在于所述復(fù)合型濾料按 以下方法制備得到(1)在硫酸氧鈦和醋酸錳的水溶液中，滴加20 30襯％氨水，控制終點pH值為l(Tll， 攪拌廣3h后過濾、濾餅洗滌、10(Tl2(rC下干燥5 7h后再于45(T550°C焙燒4 8h，壓片、 過篩為0. 5^0. 8mm粒徑的顆粒，制得錳、鈦復(fù)合氧化物；所述硫酸氧鈦和醋酸錳的水溶液 中，硫酸氧鈦和醋酸錳的質(zhì)量比為0. 5^1. 5 :1，所述硫酸氧鈦和醋酸錳的總的質(zhì)量分數(shù)為 13 20% ；(2)以質(zhì)量比為1:0. 05、. 3的聚苯硫醚(PPQ纖維和聚酰亞胺(P84)纖維為原料，經(jīng) 開松、復(fù)合混料、梳理、鋪網(wǎng)、針刺、熱定型和燒毛壓光制備得到PPS+P84高分子復(fù)合針刺氈 濾料；(3)在去離子水中加入步驟(1)制得的錳、鈦復(fù)合氧化物，攪拌均勻制得質(zhì)量分數(shù) 0. 79^1. 82wt%的浸漬液，然后取步驟O)中制得的PPS+P84高分子復(fù)合針刺氈濾料完全浸 沒入浸漬液中，浸泡22 2 ，經(jīng)60°C 120°C真空干燥后制得負載量在35 80mg/cm2間的負 載脫硝催化劑的復(fù)合型濾料。
4.如權(quán)利要求1所述的負載脫硝催化劑的復(fù)合型濾料的制備方法，其特征在于所述方 法為(1)硫酸氧鈦在5(T70°C溫度下完全溶解于水中，再加入醋酸錳，攪拌廣池后，得 到硫酸氧鈦和醋酸錳的水溶液，然后滴加20 30襯％氨水，控制終點pH值為l(Tll，攪拌 廣3h后過濾、濾餅洗滌、10(Γ120 下干燥5 7h后再于45(T550°C焙燒4 8h，壓片、過篩為 0. 5^0. 8mm粒徑的顆粒，制得錳、鈦復(fù)合氧化物；所述硫酸氧鈦和醋酸錳的水溶液中，硫酸 氧鈦和醋酸錳的質(zhì)量比為0. 5^1. 5 :1，所述硫酸氧鈦和醋酸錳的總的質(zhì)量分數(shù)為13 20% ；(2)以質(zhì)量比為1:0. 05、. 3的聚苯硫醚(PPQ纖維和聚酰亞胺(P84)纖維為原料，經(jīng) 開松、復(fù)合混料、梳理、鋪網(wǎng)、針刺、熱定型和燒毛壓光制備得到PPS+P84高分子復(fù)合針刺氈 濾料；(3)在去離子水中加入步驟(1)制得的錳、鈦復(fù)合氧化物，攪拌廣池制得質(zhì)量分數(shù) 0. 79^1. 82wt%的浸漬液，然后取步驟O)中制得的PPS+P84高分子復(fù)合針刺氈濾料完全浸 沒入浸漬液中，浸泡22 2他，經(jīng)60°C 120°C真空干燥后制得負載量在35 80mg/cm2間的負 載脫硝催化劑的復(fù)合型濾料。
5.如權(quán)利要求1所述的負載脫硝催化劑的復(fù)合型濾料同時作為除塵劑和脫硝劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種基于催化劑負載的復(fù)合型濾料的制備技術(shù)，屬于功能濾料技術(shù)領(lǐng)域，解決現(xiàn)有技術(shù)中尾部煙氣凈化系統(tǒng)的復(fù)雜和高的治理成本等缺點。本發(fā)明首先以共沉淀法制得MnOx/TiO2催化劑，然后用浸漬法讓催化劑負載在濾料表面，從而使濾料具有脫硝功能。
文檔編號B01J21/06GK102120116SQ20111004447
公開日2011年7月13日 申請日期2011年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月24日
發(fā)明者林錦賢, 蔡偉龍, 鄭玉嬰 申請人:福州大學(xué)