專利名稱：：一種加氫催化劑的再生和復(fù)活方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的再生和復(fù)活方法，特別是硫化型的非貴金屬加氫精制催化劑或加氫處理催化劑的再生和復(fù)活方法。
背景技術(shù)：
：加氫催化劑是從原油牛產(chǎn)清潔燃料油和其他化工原料的關(guān)鍵。在加氫過程中，催化劑會(huì)由多種原因?qū)е率Щ睿饕写呋瘎┥匣钚越饘僖蜷L期運(yùn)轉(zhuǎn)而發(fā)生變化、催化劑的孔結(jié)構(gòu)因催化劑上的積炭而變化、原料油中的雜質(zhì)(如金屬鎳、釩)沉積導(dǎo)致的催化劑不可逆失活等。在這些現(xiàn)象中，積炭的影響是最明顯的。失活的加氫處理催化劑通常含有3-15wt。/。的積炭，這些積炭導(dǎo)致催化劑表面積和孔容減小。除了那些處理重質(zhì)原料的加氫過程外，其他的加氫催化劑通常都是可以通過再生恢復(fù)活性的，.般活性可以恢復(fù)90%以上。再生過程主要是在含氧氣氛中燒除失活催化劑上的積炭，同時(shí)也燒除了失活催化劑上的硫。程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)表明，在空氣氣氛中，失活催化劑上的硫在較低的溫度下就可以完全燒除，而炭的燒除需要在較高的溫度才能燒除。加氫催化劑通常是由第VIB族和/或第VIII族金屬的硫化物來發(fā)揮活性的，報(bào)據(jù)催化劑中活性金屬含量的不同，其失活催化劑上的硫含量也從3-12wt。/。不等。而燒硫和燒炭都是較強(qiáng)的放熱反應(yīng)，其中硫的燒除放熱更強(qiáng)，因此，在再生過程中控制再生溫度是關(guān)鍵。CN1298925A公開的加氫催化劑器外再生方法，是采用立式薄層移動(dòng)床再生器，并將燒硫段和燒炭段分開進(jìn)行，克服了燒硫和燒炭同吋高溫?zé)龝r(shí)放熱大的缺點(diǎn)，但對(duì)催化劑活性的恢復(fù)程度還可進(jìn)一步提高。CN1570036A公開的非貴金屬失活加氫精制催化劑的再生處理方法，是將失活催化劑燒焦后，用無水甲醇或乙醇或輕質(zhì)石油溶劑處理，進(jìn)一步恢復(fù)催化劑的活性。該再生方法需要大量的無水甲醇或乙醇反復(fù)沖洗，流程復(fù)雜。
發(fā)明內(nèi)容為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種加氫催化劑的再生和復(fù)活方法。這種再生方法流程簡單，還可以顯著提高失活催化劑的活性恢復(fù)程度。本發(fā)明的加氫催化劑再生和復(fù)活方法，包括如下過程失活加氫催化劑分別經(jīng)燒硫和燒炭處理，經(jīng)冷卻后，用有機(jī)含硫化合物處理，再經(jīng)焙燒后得到再生后的加氫催化劑，其中所述的有機(jī)含硫化合物占失活加氫催化劑重量的0.1%2.2%，優(yōu)選0.5%2.1%。本發(fā)明方法中，在燒硫之前通常要把殘留在失活催化劑上的烴除掉，口丁以采用本領(lǐng)域中任何能除烴的方法。該過程最好在失活加氫催化劑從加氫反應(yīng)裝置中卸出之前進(jìn)行，以避免催化劑在再生過程中急劇放熱引起事故。本發(fā)明方法中，所述的燒硫處理在適當(dāng)?shù)暮鯕夥罩羞M(jìn)行，最好在255355°C，優(yōu)選300355。C，最好為32034(TC燒除失活加氫催化劑上的硫。在加氫催化劑再生過程中，溫度是逐歩上升的，升溫速率通常在rC/min50。C/min。在室溫到12(TC期間，再生氣氛中氧含量并不作嚴(yán)格要求，當(dāng)溫度接近20(TC需嚴(yán)格控制含氧氣體中氧的體積分?jǐn)?shù)小于30%，優(yōu)選小于20%，更優(yōu)選小于15%，以避免硫的劇烈氧化。所述氧含量的控制，可以是在再生空氣中加入氮?dú)?，也可以是使用高溫再生區(qū)循環(huán)來的低氧含量循環(huán)氣。本發(fā)明方法中，當(dāng)燒硫結(jié)束后，升高催化劑溫度，進(jìn)行燒炭過程。燒炭過程在適當(dāng)?shù)暮鯕夥罩羞M(jìn)行。燒炭溫度為405595i:，優(yōu)選45058(TC，最好為480550°C。當(dāng)溫度接近38(TC，需嚴(yán)格控制含氧氣體中氧的體積分?jǐn)?shù)小于30%，優(yōu)選小于20%，更優(yōu)選小于15%，以避免炭的劇烈氧化。氧含量的控制，可以是在再生空氣中加入氮?dú)?，也可以是使用高溫再生區(qū)循環(huán)來的低氧含量循環(huán)氣。燒炭結(jié)束后，逐步降低溫度到室溫，用有機(jī)含硫化合物處理后，在200400°C下焙燒18小時(shí)。再生后，最終催化劑上硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%。所述的添加劑有機(jī)含硫化合物為硫醇和/或硫醚中的一種或多種。所述的硫醇為甲硫醇、乙硫醇、吡硫醇、甲硫醇鈉、叔十二烷基硫醇、全氯甲硫醇和十二烷基硫醇中的一種或多種；所述的硫醚為正丁基硫醚、二甲基硫醚、甲硫醚、—苯硫醚、二甲基二硫醚和二甲基二硫醚中的一種或多種。所述的有機(jī)含硫化合物處理失活加氫催化劑可采用本領(lǐng)域人員常用的浸漬法。所述的有機(jī)含硫化合物中還可以加入適量的醇類，可以減少有機(jī)含硫化合物的加入量，從而降低了成本。所述的醇類為甲醇、乙醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇和丁四醇中的一種或多種。所述醇類的用量占有機(jī)含硫化合物重量的0.1%200%。本發(fā)明的再生和復(fù)活的方法適合于失活的非貴金屬加氫催化劑的再生，包括加氫精制催化劑和加氫處理催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是用有機(jī)硫化物處理燒除硫、炭等雜質(zhì)后的失活加氫催化劑，不但流程簡單，而且還能夠有效地減弱金屬與載體之間的相互作用，從而獲得更高的活性恢復(fù)程度。具體實(shí)施方式實(shí)施例1失活催化劑的制備。取工業(yè)CoMo/Al203加氫精制催化劑，在滴流床反應(yīng)器上對(duì)催柴進(jìn)行加氫脫硫，直到活性比新鮮催化劑有大幅度的下降(見表l)。降低溫度到室溫，取出失活加氫精制催化劑，編號(hào)SA。以下實(shí)施例采用SA催化劑進(jìn)行再生試驗(yàn)。實(shí)施例2取催化劑SA，在空氣氣氛中進(jìn)行再生。30(TC恒溫焙燒5小時(shí)，然后升溫到525'C焙燒5小時(shí)，降溫到室溫，得到催化劑A0。實(shí)施例3用占催化劑A0重量0.5%的十二烷基硫醇浸漬催化劑AO2小時(shí)，浸漬后在38(TC焙燒1小時(shí)得到催化劑A1。實(shí)施例4用占催化劑A0重量2.0X的甲硫醇浸漬催化劑A02小時(shí)，浸漬后在380'C焙燒1小時(shí)得到催化劑A2。實(shí)施例5用占催化劑AO重量1.5%的二苯硫醚浸漬催化劑AO2小時(shí)，浸漬后在38(TC焙燒1小時(shí)得到催化劑A3。實(shí)施例6用占催化劑AO重量1.0%的二苯硫醚以及占二苯硫醚重量的50%的乙醇的混合物浸漬催化劑AO2小時(shí)，浸漬后在280。C焙燒2小時(shí)得到催化劑A4。實(shí)施例7用占催化劑A0重量1.0%的二苯硫醚以及占二苯硫醚重量的120%的丙三醇的混合物浸漬催化劑AO2小時(shí)，浸漬后在28(TC焙燒2小時(shí)得到催化劑A5。實(shí)施例8用占催化劑AO重量0.5%的二甲基三硫醚和占催化劑AO重量1.0%的乙硫醇的混合物浸漬催化劑AO2小時(shí)，浸漬后在38(TC焙燒1小時(shí)得到催化劑A6。實(shí)施例9以催化柴油為原料對(duì)上述實(shí)施例18所得的催化劑分別進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。實(shí)施例28所得的催化劑需要以CS2作為硫化劑進(jìn)行硫化。然后在下列條件下進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)試驗(yàn)反應(yīng)溫度為340°C，反應(yīng)壓力為3.2MPa,氫油體積比為200:1，液時(shí)體積空速為2.0h—1。所得的試驗(yàn)結(jié)果見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種加氫催化劑的再生和復(fù)活方法，包括如下過程失活加氫催化劑分別經(jīng)燒硫和燒炭處理，經(jīng)冷卻后，用有機(jī)含硫化合物處理，再經(jīng)焙燒后得到再生后的加氫催化劑，其中所述的有機(jī)含硫化合物占失活加氫催化劑重量的0.1％～2.2％；所述的有機(jī)含硫化合物為硫醇和硫醚中的一種或多種。2、按照權(quán)利要求1所述的再生和復(fù)活方法，其特征在于所述的有機(jī)含硫化合物占失活加氫催化劑重量的0.5%2.1%。3、按照權(quán)利要求1所述的再生和復(fù)活方法，其特征在于所述的燒硫處理是在255355°C、含氧氣體中氧的體積分?jǐn)?shù)小于30%的條件下進(jìn)行的；所述的燒炭處理是在405595'C、含氧氣體中氧的體積分?jǐn)?shù)30%的條件下進(jìn)行的。4、按照權(quán)利要求1所述的再生和復(fù)活方法，其特征在于所述用有機(jī)含硫化合物處理后的加氫催化劑的焙燒是在20040(TC下焙燒18小時(shí)。5、按照權(quán)利要求1所述的再生和復(fù)活方法，其特征在于所述的硫醇為甲硫醇、乙硫醇、吡硫醇、甲硫醇鈉、叔十—烷基硫醇、全氯甲硫醇和十二烷基硫醇中的-種或多種；所述的硫醚為正丁基硫醚、二甲基硫醚、甲硫醚、二苯硫醚、二甲基二硫醚和二甲基三硫醚中的一種或多種。6、按照權(quán)利要求1所述的再生和復(fù)活方法，其特征在于所述的有機(jī)含硫化合物處理失活加氫催化劑的方法是采用浸漬的方法。7、按照權(quán)利要求1或5所述的再生和復(fù)活方法，其特征在于所述的有機(jī)含硫化合物中加入甲醇、乙醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇和丁四醇中的一種或多種；所述醇類的用量占有機(jī)含硫化合物重量的0.1%~200%。8、按照權(quán)利要求1所述的再生和復(fù)活方法，其特征在于所述的失活加氫催化劑為硫化型加氫催化劑。9、按照權(quán)利要求1所述的再生和復(fù)活方法，其特征在于所述的失活加氫催化劑為加氫精制催化劑或加氫處理催化劑。全文摘要本發(fā)明公開了一種加氫催化劑的再生和復(fù)活方法。該方法是用有機(jī)含硫化合物硫醇和/或硫醚處理經(jīng)燒硫和燒炭處理后的失活加氫催化劑，最后進(jìn)行焙燒處理，其中的有機(jī)含硫化合物用量占失活加氫催化劑重量的0.1％～2.2％。本發(fā)明方法能夠有效地減弱金屬與載體之間的相互作用，從而獲得活性恢復(fù)程度更高的再生加氫催化劑。該方法特別適合于硫化型的加氫精制催化劑和加氫處理催化劑。文檔編號(hào)B01J39/20GK101618354SQ20081001221公開日2010年1月6日申請日期2008年7月4日優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日發(fā)明者莉丁,姚運(yùn)海,楊成敏,段為宇,蓉郭申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院