專利名稱：一種用于柴油氧化脫硫的催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及柴油氧化脫硫，具體地說是一種用于柴油氧化脫硫的催化劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
燃料油中的有機(jī)硫化物經(jīng)燃燒后產(chǎn)生的硫氧化物(S0X)不僅能導(dǎo)致酸雨、污染空 氣、危害人類健康，還能使發(fā)動機(jī)尾氣凈化系統(tǒng)的三效催化劑產(chǎn)生不可逆中毒，因此引起人 們廣泛的關(guān)注。餾分油的精制，是石油化工中必不可少的重要工藝過程，就是為了除去燃料 油中的雜原子如硫、氮等，以滿足環(huán)境保護(hù)的需求。傳統(tǒng)的精制過程是加氫精制，即通過加 氫將有機(jī)硫化物和有機(jī)氮化物轉(zhuǎn)化為硫化氫和氨，從而達(dá)到脫除硫、氮的目的。傳統(tǒng)的加氫 精制過程盡管有效，但還存在如下諸多問題1、投資大；除了建高溫高壓處理裝置外，還要 建制氫裝置(如果沒有重整氫)、硫磺回收裝置等。2、由于加工過程中涉及高溫高壓耗氫， 所以加工成本較高；3、由于在加工過程中有劇毒硫化氫產(chǎn)生，不可避免造成環(huán)境污染。4、加 氫精制能有效地脫除柴油中的非噻吩類硫化物，但對噻吩類硫化物特別是苯并噻吩、二苯 并噻吩及其衍生物的脫除非常困難。要脫除這部分硫化物，必需改造現(xiàn)有加氫精制裝置，提 高操作溫度和氫分壓，這必然導(dǎo)致增加投資費(fèi)用，提高加工成本，減少催化劑使用壽命及降 低油品質(zhì)量。隨著環(huán)境保護(hù)法規(guī)的日益嚴(yán)格，迫切需要一種更加經(jīng)濟(jì)、更加環(huán)境友好和更加 有效的超低硫柴油(硫含量< 10ppm硫)生產(chǎn)方法。 美國專利6， 160， 193公開了一種餾分油脫硫方法"先將餾分油中的含硫和含氮 化合物選擇氧化成硫和氮的氧化物以增加其極性，再用一與餾分油中的烴類不互溶的溶劑 萃取這些含氧硫化物、含氧氮化物以達(dá)到脫硫脫氮的目的。"該專利使用的強(qiáng)氧化劑是過 硼酸、過硫酸等強(qiáng)酸性氧化劑且反應(yīng)溫度較高，因而用該法處理柴油必然導(dǎo)致大量副反應(yīng) 的發(fā)生，不利于柴油質(zhì)量的提高；同時強(qiáng)酸性氧化劑對設(shè)備有很強(qiáng)的腐蝕性，對環(huán)境也不友 好。 美國專利6， 274， 785對上述專利作了改進(jìn)，將強(qiáng)酸性的強(qiáng)氧化劑換成了過乙酸。 由于生產(chǎn)過乙酸所消耗的過氧化氫的量較大，不利于降低操作成本；同時過乙酸對設(shè)備有 很強(qiáng)的腐蝕性，對環(huán)境也不友好。 美國專利6， 402， 940公開了一種餾分油脫硫方法"將含硫燃料油在50 130°C 與氧化劑/萃取劑(少量過氧化氫，大量甲酸及低于25%水組成的混合溶液)混合溶液反 應(yīng)后，分離水溶液后，通過蒸餾除去油中的少量剩余甲酸和水，再用氧化鈣干燥，將得到的 油通過一裝有氧化鋁吸附劑的吸附柱以除去油中的未萃取掉的砜。"該脫硫工藝由于使用 大量甲酸，因而對環(huán)境不友好；同時操作溫度較高，副反應(yīng)較多，這不僅消耗大量過氧化氫， 增加操作成本，而且不利于油品質(zhì)量的提高(如色度等)。 上述三件專利采用的是水油兩相體系，反應(yīng)速度較慢，通常是采用提高反應(yīng)溫度 來提高反應(yīng)速度。 也有采用其它方法提高反應(yīng)速度的，如美國專利6， 402， 939及6， 500， 219公開了
3一種燃料油脫硫方法"將油和烷基過氧化氫(或過氧化氫)、表面活性劑、金屬催化劑(如
鎢酸鹽等)混合，在溫度75t:下，將盛有該混合溶液的容器置入一超聲發(fā)生器中，將油中的
有機(jī)硫化物氧化成砜，再用極性萃取劑將砜或/和亞砜從油中萃取出來，從而達(dá)到脫硫的
目的。"盡管該專利利用超聲波、表面活性劑和催化劑加快了反應(yīng)速度，但反應(yīng)溫度仍然較
高(> 70°C )，這不僅無法避免許多副反應(yīng)，消耗大量的過氧化氫，增加操作成本，而且還對
柴油質(zhì)量有影響(如色度等)；同時該專利未提及如何回收表面活性劑及催化劑。 美國專利5， 958， 224也公開了一種用加氫處理和氧化深度脫硫組合工藝"將加
氫處理的燃料油與一過氧金屬絡(luò)合物氧化劑作用，將燃料油中的有機(jī)硫化物氧化成砜，再
通過一裝有吸附劑的吸附柱將油中的砜吸附除去。"由于該法所使用的催化劑是一不溶于
燃料油的固體吸附劑，只能溶于含氯烴(如二氯甲烷)中，由于含氯烴毒性大，對環(huán)境不友好。 中國專禾U (申請?zhí)枮?3107599. 1，200510073771.4，200610001691.2， 200610001376. X， 200610011979. 8)公開了一種對于預(yù)加氫精制油超深度脫硫的方法，是將 加氫精制柴油與雙親性催化劑和過氧化氫水溶液組成的混合物充分?jǐn)嚢韬螅谙鄬睾偷?反應(yīng)條件下(反應(yīng)溫度《6(TC，常壓)，將存在于柴油中的有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化為砜或/和亞 砜，即得到氧化柴油。再將處理后得到的氧化柴油通過一極性溶劑，選擇性地除去其中的絕 大部分砜或/和亞砜，得到低硫柴油。中國專利(申請?zhí)?00710076267. 2)公開了一種柴 油氧化蒸餾超深度脫硫的催化劑及脫硫方法，是將氧化得到的氧化柴油進(jìn)項(xiàng)減壓蒸餾，得 到硫含量< 10ppm的超低硫柴油。歸根結(jié)底，柴油氧化脫硫的關(guān)鍵是要有一種高效的氧化 催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種脫硫效率高、易于回收的用于柴油氧化脫硫催化劑及
其應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為 —種用于柴油氧化脫硫的催化劑，該催化劑表達(dá)式為
QrBmHn[AxMy0z](r+m+n)- 式中:Q代表季銨鹽陽離子，其組成為RttR, R" R2、 R3、 R4表示Q C2。的飽 和烷基且其中至少有一個碳鏈長度大于或等于4個碳原子；B代表金屬陽離子；H代表氫原
子；A代表B、P、As、Si、Al中的一種元素；M代表金屬元素W、Mo ;0代表氧原子；r+m+n《14， 1《r《10，0《m《3，0《n《3，x = 1或2，9《y《18，34《z《62，且y和z為正整數(shù)。所述的催化齊U，表達(dá)式中的季銨鹽陽離子是(C4H9)4N+、 (C8H17)4N+、 (C8H17)3CH3N+、 (C8H17)2(CH3)2N+、 (C8H17) (CH3)3N+、 (C12H25)4N+、 (C12H25) 3CH3N+、 (C12H25) 2 (CH3) 2N+、 (C12H25) (CH3)3N+(C16H33)4N+、 (C16H33)3(CH3)N+、 (C16H33) 2 (CH3) 2N+、 (C16H33) (CH3)3N+、 ( -C5H5N+C16H33)、 [(C18H37) (75 % ) + (C16H33) (25 % ) ] 2N+ (CH3) 2 、 (C18H37) 2N+ (CH3) 2 、 (C18H37) N+ (CH3) 3
本發(fā)明用上述催化劑制備低硫柴油的方法，主要步驟為將1.5mg 50mg QrBmHn[AxMy0z] (r+m+n)—催化劑與含H202 0. 7 2. 8mmo1質(zhì)量濃度為1% 50%雙氧水混合均 勻后，加入10ml柴油，于30 6(TC、常壓條件下，攪拌反應(yīng)lOmin 5h，停止反應(yīng)，分離回收油層(氧化柴油)及催化劑，將氧化柴油采用萃取或者蒸餾的方法除去其中的砜和/或 亞砜類含硫化合物，得到含硫量< 10ppm的超低硫柴油。分離是指靜置、過濾或離心分離。
與公知技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
1 、采用本發(fā)明催化劑對柴油脫硫速度極快，效率極高。 2、因?yàn)槭怯嬃糠磻?yīng)，消耗的過氧化氫的量極少，所以投資也少。使用過氧化氫為氧 化劑，無環(huán)境污染。 3、催化劑不僅制備容易，收率高，而且可回收利用，不僅降低了生產(chǎn)成本，而且還
防止了因催化劑殘留油中影響油品質(zhì)量。 4 、應(yīng)用本方法在脫硫過程中油品無損失。


圖1是催化劑A的紅外光譜圖。
圖2是催化劑A的31P固體核磁譜圖。
圖3是加氫柴油氧化前后色譜圖。
圖4是催化劑H的紅外光譜圖。
圖5是催化劑H的31P固體核磁譜圖。
具體實(shí)施例方式
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施實(shí)例，但它并不限制各附加權(quán)利要求所定
義的發(fā)明范圍。 實(shí)施例1 本發(fā)明中催化劑的制備。 分別稱取10g偏鴇酸銨、1. Og磷酸鈉溶于80ml水中，25。C水浴劇烈攪拌30min ; 加入40ml 1M的HN03，攪拌30min ;稱取2. 6g十八烷基三甲基氯化銨溶于10ml水中，于 80°C水浴中滴入上述混合溶液中，同時劇烈攪拌，立即生成白色沉淀，滴加時間為lh，繼續(xù) 攪拌3h ;最后經(jīng)過濾，去離子水洗滌，真空干燥得白色固體催化劑。稱為催化劑A，分子式為 [C^H37N(CH3)JANa[PWi。(y，其紅外及核磁表征分別見附圖1和2。
實(shí)施例2 使用辛基三甲基季銨鹽1.6g溶于5ml水中，其余操作步驟同實(shí)施例l，稱為催化劑 B，經(jīng)紅外及核磁表征，其分子式為[C8H17N(CH3) 3]4HNa2 [PW1Q036]。
實(shí)施例3 使用十二烷基三甲基季銨鹽2. Og溶于5ml水中，其余操作步驟同實(shí)施例1 ，稱為催 化劑C，經(jīng)紅外及核磁表征，其分子式為[(^H25N(CH3)3]4H3[PWw(y 。
實(shí)施例4 使用十六烷基三甲基季銨鹽2. 4g溶于5ml水中，其余操作步驟同實(shí)施例1 ，稱為催 化劑D，經(jīng)紅外及核磁表征，其分子式為[C16H33N(CH3) 3]4Na3 [PW1Q036]。
實(shí)施例5 使用混合季銨鹽[(C18H37) (75% ) + (C16H33) (25% ) ]2N+(CH3)2C1 4. 3g，其余操作步 驟同實(shí)施例1 ，稱為催化劑E，經(jīng)紅外及核磁表征，其分子式為[(C18H37) 2N(CH3) 2] 3[ (C16H33) 2N(CH3)2]Na3[PW10036]。
實(shí)施例6 對撫順石化提供的含硫755ng/vl的加氫柴油的氧化脫硫 (1)取10ml加氫柴油于一三角瓶中，加入1. 5mg催化劑A，再加入30wt^雙氧水 0. 09ml，于6(TC水浴，劇烈攪拌3h ;(2)將上述處理柴油離心分離回收催化劑，所得柴油在 GC-FPD中檢測到含硫化合物完全氧化為對應(yīng)的砜和/或亞砜類化合物，其氧化前后色譜圖 見附圖3。 (3)將氧化柴油減壓蒸餾后得到硫含量< 10ppm的超低硫柴油。
實(shí)施例7 選用催化劑B，并且其加入量為10mg，其余操作條件同實(shí)施例6。應(yīng)用結(jié)果與實(shí)施 例6相同，可得到硫含量< 10ppm的超低硫柴油。
實(shí)施例8 選用催化劑C，并且其加入量為50mg，反應(yīng)溫度為30°C，反應(yīng)時間是5h，其余操作 條件同實(shí)施例6。應(yīng)用結(jié)果與實(shí)施例6相同，可得到硫含量< 10ppm的超低硫柴油。
實(shí)施例9 選用催化劑D，并且其加入量為50mg，反應(yīng)溫度為60°C ，反應(yīng)時間為10min其余操 作條件同實(shí)施例6。應(yīng)用結(jié)果與實(shí)施例6相同，可得到硫含量< 10ppm的超低硫柴油。
實(shí)施例10 選用催化劑E，并且用極性溶劑N-甲基-2-砒咯烷酮對氧化柴油進(jìn)行萃取替代減 壓蒸餾，其余操作條件同實(shí)施例6。應(yīng)用結(jié)果與實(shí)施例6相同，可得到硫含量< 10ppm的超
低硫柴油。 實(shí)施例11 選用催化劑D和1%雙氧水7. 2ml，其余操作條件同實(shí)施例10。應(yīng)用結(jié)果與實(shí)施例 6相同，可得到硫含量< 10卯m的超低硫柴油。
實(shí)施例12 選用催化劑D和10%雙氧水0. 68ml，其余操作條件同實(shí)施例10。應(yīng)用結(jié)果與實(shí)施 例6相同，可得到硫含量< 10ppm的超低硫柴油。
實(shí)施例13 選用催化劑D和20X雙氧水0. 34ml，其余操作條件同實(shí)施例6。應(yīng)用結(jié)果與實(shí)施 例6相同，可得到硫含量< 10ppm的超低硫柴油。
實(shí)施例14 磷鎢投料摩爾比為1 : 1 ，使用1M K2C03溶液代替1M的HN03溶液，其余操作條件 同實(shí)施例1 。稱為催化劑F，經(jīng)紅外及核磁表征，其分子式為[C18H37N (CH3) 3] 5K3Na [PW9034]。
實(shí)施例15 加入2M (HOCH2) 3CNH2溶液，并使用2M K2C03溶液代替1M的HN03溶液，其余操作條 件同實(shí)施例1。稱為催化劑G，經(jīng)紅外及核磁表征，其分子式為[C18H37N(CH3)3]5K3Na[PW9034]。
實(shí)施例16 磷鴇摩爾比為1 : 4，并且用1M(H0CH2) 3CNH2取代1M的HN03溶液，其余操作條件 同實(shí)施例1。稱為催化劑H，分子式為[C^H^(CH》山。[H^W^(y，其紅外和核磁表征分別 見附圖4和5。
實(shí)施例17 磷鎢摩爾比為l : IO，其余操作條件同實(shí)施例1。稱為催化劑I，經(jīng)紅外及核磁表 征，其分子式為[C18H37N(CH3)3]7H2Na[P2W17061]。
實(shí)施例18 除了使用Na2Si03代替磷酸鈉外，其它制備條件同實(shí)施例l，催化劑稱為J，經(jīng)紅外 及核磁表征，其分子式為[C18H37N(CH3) 3]4H3Na2 [SiW1Q036]。
實(shí)施例19 除了使用NaB02代替磷酸鈉外，其它制備條件同實(shí)施例1，催化劑稱為K，經(jīng)紅外及 核磁表征，其分子式為[C18H37N (CH3) 3] 6H2Na [BW1Q036]。
實(shí)施例20 除了使用NaAs03代替磷酸鈉外，其它制備條件同實(shí)施例l，催化劑稱為L，經(jīng)紅外 及核磁表征，其分子式為[C^H37N(CH丄]7[AsWi。(y 。
實(shí)施例21 除了使用鉬酸鈉代替偏鎢酸銨外，其它制備條件同實(shí)施例l，催化劑稱為M，經(jīng)紅 外及核磁表征，其分子式為[C18H37N(CH3)3]4H2Na[PMOl。036]。
實(shí)施例22 除了使用85 % H3P04溶液代替磷酸鈉外，其它制備條件同實(shí)施例1 ，催化劑稱為N， 經(jīng)紅外及核磁表征，其分子式為[C18H37N (CH3) 3] 2H4Na [PW1Q036]。
實(shí)施例23 除了使用冰醋酸代替1M的HN03溶液外，其它制備條件同實(shí)施例l，催化劑稱為0， 經(jīng)紅外及核磁表征，其分子式為[C18H37N (CH3) 3] 5HNa3 [PW9034]。
實(shí)施例24 除了使用稀HC1代替1M的HN03溶液外，其它制備條件同實(shí)施例l，催化劑稱為P， 經(jīng)紅外及核磁表征，其分子式為[C18H37N (CH3) 3] 4HNa2 [PWn039]。
實(shí)施例25 選用催化劑F，其余操作條件同實(shí)施例6。應(yīng)用結(jié)果與實(shí)施例6相同，可得到硫含 量< lO卯m的超低硫柴油。
實(shí)施例26 選用催化劑G，除使用硫含量為350ng/vl的加氫柴油，其余操作條件同實(shí)施例6。 應(yīng)用結(jié)果與實(shí)施例6相同，可得到硫含量< lOppm的超低硫柴油。
實(shí)施例27 選用催化劑H，除使用50X過氧化氫0.05ml夕卜，其余操作條件同實(shí)施例6。應(yīng)用結(jié) 果與實(shí)施例6相同，可得到硫含量< lOppm的超低硫柴油。
實(shí)施例28 選用催化劑I，除使用30%過氧化氫0. 34ml夕卜，其余操作條件同實(shí)施例6。應(yīng)用結(jié) 果與實(shí)施例6相同，可得到硫含量< lOppm的超低硫柴油。
實(shí)施例29 選用催化劑J，其余操作條件同實(shí)施例6。應(yīng)用結(jié)果與實(shí)施例6相同，可得到硫含 量< 10卯m的超低硫柴油。
實(shí)施例30 選用催化劑K，其余操作條件同實(shí)施例6。應(yīng)用結(jié)果與實(shí)施例6相同，可得到硫含 量< 10卯m的超低硫柴油。
實(shí)施例31 選用催化劑L，其余操作條件同實(shí)施例6。應(yīng)用結(jié)果與實(shí)施例6相同，可得到硫含 量< 10卯m的超低硫柴油。
實(shí)施例32 選用催化劑M，其余操作條件同實(shí)施例6。應(yīng)用結(jié)果與實(shí)施例6相同，可得到硫含 量< 10卯m的超低硫柴油。
實(shí)施例33 選用催化劑N，其余操作條件同實(shí)施例6。應(yīng)用結(jié)果與實(shí)施例6相同，可得到硫含 量< 10卯m的超低硫柴油。
實(shí)施例34 選用催化劑O，其余操作條件同實(shí)施例6。應(yīng)用結(jié)果與實(shí)施例6相同，可得到硫含 量< 10卯m的超低硫柴油。
實(shí)施例35 選用催化劑P，其余操作條件同實(shí)施例6。應(yīng)用結(jié)果與實(shí)施例6相同，可得到硫含 量< 10卯m的超低硫柴油。 從以上所有實(shí)施例可以看出，所有催化劑可以重復(fù)使用。 從以上所有實(shí)施例可以看出，該方法可以使柴油氧化脫硫具有顯著的效果。
權(quán)利要求
一種用于柴油氧化脫硫的催化劑，該催化劑的表達(dá)式為QrBmHn[AxMyOz](r+m+n)-式中Q代表季銨鹽陽離子，其組成為R1R2R3R4N+，R1、R2、R3、R4分別表示C1～C20的飽和烷基、且其中至少有一個碳鏈長度大于或等于4個碳原子；B代表金屬陽離子Na+或/和K+；H代表氫原子；A代表中心原子B、P、As、Si或Al；M代表配位原子W或Mo；O代表氧原子；r+m+n≤14，1≤r≤10，0≤m≤3，0≤n≤3，x＝1或2，9≤y≤18，34≤z≤62，且y和z為正整數(shù)。
2. 按照權(quán)利要求l所述用于柴油氧化脫硫的催化劑，其特征在于所述季銨鹽陽離子Q為以下季銨鹽陽離子之一或一種以上，(C4H9)4N+、 (C8H17)4N+、 (C8H17)3CH3N+、 (C8H17) 2 (CH3) 2N+、 (C8H17) (CH3) 3N+、 (C12H25)4N+、 (C12H25)3CH3N+、 (C12H25)2(CH3)2N+、 (C12H25) (CH3) 3N+(C16H33) 4N+、 (C16H33) 3 (CH3) N+、 (C16H33)2(CH3)2N+、 (C16H33) (CH3)3N+、 (ji-C5H5N+C16H33)、[(C18H37) (75% ) + (C16H33) (25% )]2N+(CH3)2、 (C18H37) 2N+(CH3) 2、 (C18H37)N+(CH3)3。
3. —種權(quán)利要求1所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于該催化劑用于柴油氧化脫硫過程 中，其操作步驟為，將1. 5mg 50mgQrBmHn[AxMy0j (r+m+n)—催化劑與質(zhì)量濃度為1 % 50%雙氧水混合均勻， 其中所加入的雙氧水中H202的總含量為0. 7 2. 8mmol，加入10ml柴油，于30 6(TC、常 壓條件下，攪拌反應(yīng)10min-5h，停止反應(yīng)，分離回收油層及催化劑，得到的油層為氧化柴油， 氧化柴油采用萃取或者蒸餾的方法除去其中的砜和/或亞砜類含硫化合物，得到含硫量 < 10卯m的超低硫柴油。
4. 按照權(quán)利要求3所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述分離是指靜置、過濾或離心分離。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于柴油氧化脫硫的催化劑及其應(yīng)用，其表達(dá)式為QrBmHn[AxMyOz](r+m+n)-，式中Q代表季銨鹽陽離子，其組成為R1R2R3R4N+，R1、R2、R3、R4表示C1～C20的飽和烷基且其中至少有一個碳鏈長度大于或等于4個碳原子；B代表金屬陽離子；H代表氫原子；A代表B、P、As、Si、Al中的一種元素；M代表金屬元素W、Mo；O代表氧原子；r+m+n≤14，1≤r≤10，0≤m≤3，0≤n≤3，x＝1或2，1≤y≤18，34≤z≤62。該催化劑用于制備低硫柴油的主要步驟為將催化劑QrBmHn[AxMyOz](r+m+n)、過氧化氫水溶液及柴油混合，在30～60℃反應(yīng)10min～5h，靜置或離心分離即可回收催化劑，并且得到氧化柴油，氧化柴油采用萃取或者蒸餾的方法除去其中的砜和/或亞砜類含硫化合物，得到含硫量＜10ppm的超低硫柴油。
文檔編號B01J31/02GK101711993SQ20081001356
公開日2010年5月26日 申請日期2008年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月8日
發(fā)明者呂宏纓, 張永娜, 李 燦, 蔣宗軒 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所