專利名稱：有機(jī)改性納米氧化硅吸附材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境納米材料領(lǐng)域，尤其涉及一種有機(jī)改性納米氧化硅吸附材 料的制備方法。
背景技術(shù)：
我國(guó)水資源短缺，水體污染日趨嚴(yán)重。2005年，全國(guó)廢水排放總量達(dá)到524.5 億噸，其中工業(yè)廢水排放243.1億噸，生活污水281.4億噸。污水的大量排放導(dǎo) 致水體污染，特別是難降解有機(jī)物污染嚴(yán)重。近年頒布的《中國(guó)環(huán)境狀況公報(bào)》 表明，我國(guó)7大水系中滿足地表水111類標(biāo)準(zhǔn)的斷面僅占30%左右，而幾乎喪失 水體功能的劣V類水?dāng)嗝孢_(dá)到40%。同時(shí)，由于工業(yè)的發(fā)展和安全防范措施的 滯后，近年來我國(guó)水污染事件頻繁發(fā)生。如2005年，吉林石化分公司雙苯廠爆 炸造成松花江重大水環(huán)境污染事件，嚴(yán)重干擾了沿岸數(shù)百萬居民的正常生產(chǎn)生 活，影響了社會(huì)穩(wěn)定。為了解決有機(jī)廢水排放對(duì)水環(huán)境的污染問題，急需開發(fā) 經(jīng)濟(jì)高效廢水處理材料和處理技術(shù)。
吸附技術(shù)是目前處理水中難去除污染物的有效方法和熱點(diǎn)技術(shù)。高效吸附 材料是吸附技術(shù)的關(guān)鍵。納米材料因其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)效應(yīng)(表面效應(yīng)、小尺 寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等)，可以顯著提高材料的比表面積 和反應(yīng)活性，因而對(duì)污染物具有很大的吸附容量和能力，可以用于環(huán)境污染治 理，實(shí)現(xiàn)環(huán)境中污染物的去除，是極具潛力的污水處理吸附材料。如碳納米管 對(duì)重金屬離子的吸附容量是普通活性炭的3—4倍，對(duì)有機(jī)污染物也表現(xiàn)出極高 的吸附容量[1-2]。
納米級(jí)Si02是一類白色、無毒、無定形納米粉末材料，具有多孔性、質(zhì)輕、 化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、不燃燒、電絕緣性、耐磨性等多種優(yōu)異性能，已被廣 泛應(yīng)用于涂料、橡膠、塑料、粘合劑等傳統(tǒng)領(lǐng)域，并已開始應(yīng)用于現(xiàn)代醫(yī)藥、 生物工程、光學(xué)等領(lǐng)域。但由于Si02表面存在的硅醇基和吸附水，使其呈親水 性，因而對(duì)水中有機(jī)污染物幾乎沒有吸附去除能力，也影響了產(chǎn)品的其它應(yīng)用 性能。因此有必要對(duì)其進(jìn)行表面改性。Si02的表面改性一般是通過一定的工藝 使有機(jī)改性劑與Si02表面的羥基發(fā)反應(yīng)，消除或減少表面硅羥基的數(shù)量使Si02 由親水性為親油性，以達(dá)到表面改性的目的。目前常用的改性劑有HF、氯硅垸 類、醇類、有機(jī)高聚物、硅氧烷類有機(jī)物。如日本的Shin—Etsu chemiacal Co丄td 利用流化床對(duì)超細(xì)Si02進(jìn)行有機(jī)表面改性，實(shí)現(xiàn)了脫酸和有機(jī)改性的連續(xù)進(jìn)行。Teofil Jesionowskill[3]利用濕法對(duì)&02進(jìn)行表面改性，發(fā)現(xiàn)偶聯(lián)劑加入的數(shù)量和 種類與改性Si02的粒度分布和團(tuán)聚有關(guān)。Wacker公司在對(duì)氣相Si02進(jìn)行在線 疏水處理時(shí)，加入了一種疏水性助劑，能夠顯著地降低氣相Si02改性和處理過 程中的能源消耗，并能夠大大提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品的質(zhì)量。利用表面活性劑改 性膨潤(rùn)土等粘土材料，可以提高粘土材料的疏水性，并對(duì)有機(jī)污染物的吸附能 力顯著增強(qiáng)；制得的有機(jī)膨潤(rùn)土可廣泛用于工業(yè)廢水中有機(jī)污染物的處理和作 為廢物填埋的防滲添加材料等[4-5]。因此，本發(fā)明提出了一種利用陽離子表面活
性劑對(duì)納米Si02進(jìn)行改性制備有機(jī)改性納米Si02吸附材料的方法，獲得了合適 團(tuán)聚尺寸的有機(jī)改性納米Si02吸附材料，不僅對(duì)水中有機(jī)污染物的具有很強(qiáng)的
吸附能力，而且提高了納米Si02在水中的沉降性能，降低了納米Si02在環(huán)境中
遷移的風(fēng)險(xiǎn)。 Li， Y.H.; Wang, S.; Wei, J.; Zhang, X.; Xu, C.; Luan， Z.; Wu， D.; Wei, B. Lead
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發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)改性納米氧化硅吸附材料的制備方法。 包括如下步驟
1) 將陽離子表面活性劑溶解于水中，然后將納米氧化硅倒入表面活性劑溶 液中，表面活性劑溶液含陽離子表面活性劑的質(zhì)量百分比為1% 20%，納米氧
化硅與表面活性劑溶液質(zhì)量比為1 : 5 1 : 100;
2) 將上述混合物在在20 80'C恒溫下攪拌2 24h，過濾，用蒸餾水洗 滌2次；
3) 過濾固體在50 90。C下烘干，再在105。C下活化30min 5小時(shí)；
4) 干燥活化產(chǎn)物經(jīng)研磨、過100目篩，制得有機(jī)改性納米氧化硅吸附材料。所述的陽離子表面活性劑為季銨鹽型陽離子表面活性劑或烷基吡啶型陽離 子表面活性劑。
季銨鹽型陽離子表面活性劑為氯化十六垸基三甲基銨、溴化十六烷基三甲基 銨、溴化十八烷基三甲基銨、氯化十八烷基三甲基銨、溴化十二垸基三甲基銨 或氯化十二烷基三甲基銨。垸基吡啶型陽離子表面活性劑為氯化十六烷基三甲 基吡啶、溴化十六垸基三甲基吡啶、氯化十八烷基三甲基吡啶、溴化十八烷基 三甲基吡啶、氯化十二烷基三甲基吡啶或溴化十二垸基三甲基吡啶。表面活性
劑溶液含陽離子表面活性劑的質(zhì)量百分比優(yōu)選為5% 20%。納米氧化硅與表面 活性劑溶液質(zhì)量比例優(yōu)選為1 : 10 1 : 100。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是有機(jī)改性納米氧化硅吸附材料與未改性納米氧化硅相比， 其表面疏水性、有機(jī)碳含量及在水中的沉降性能大大提高，對(duì)水中有機(jī)污染物 的分配作用和表面吸附作用顯著增強(qiáng)，能夠更有效地吸附去除水中的有機(jī)污染 物。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)以下述實(shí)例說明本發(fā)明。 實(shí)施例1
在1000ml碘量瓶中，加入5g納米氧化硅材料和500ml的氯化十六烷基吡 啶(CPC)陽離子表面活性劑溶液，氯化十六烷基吡啶加入量為5g (表面活性 劑溶液質(zhì)量百分濃度為1.0%)，在80'C恒溫?cái)嚢枵袷?h，產(chǎn)物經(jīng)過濾，用蒸餾 水洗滌2次，濾干后，在90。C下烘干，再在105。C下活化30min，經(jīng)研磨，過 100目篩，制得CPC有機(jī)改性納米氧化硅吸附材料。該材料對(duì)對(duì)硝基苯酚的吸 附容量大于200mg/g，在投加量為1/40的情況下，對(duì)濃度為100mg/L的對(duì)硝基 苯酚廢水去除效率大于99.2%。在投加量為1/100的情況下，對(duì)廢水中萘的去除 效率大于80%。 實(shí)施例2
在1000ml碘量瓶中，加入20g納米氧化硅材料和100ml的氯化十八烷基吡 啶陽離子表面活性劑溶液，氯化十八垸基吡啶加入量為20g (表面活性劑溶液質(zhì) 量百分濃度為20%)，在20'C恒溫?cái)嚢枵袷?4h，產(chǎn)物經(jīng)過濾，用蒸餾水洗滌2 次，濾干后，在5(TC下烘干，再在105'C下活化lh，經(jīng)研磨，過100目篩，制得 CPC有機(jī)改性納米氧化硅吸附材料。該材料對(duì)對(duì)硝基苯酚的吸附容量大于 200mg/g，在投加量為1/40的情況下，對(duì)濃度為100mg/L的對(duì)硝基苯酚廢水去除 效率大于99.5%。在投加量為1/100的情況下，對(duì)廢水中萘的去除效率大于85%。實(shí)施例3
在1000ml碘量瓶中，加入10g納米氧化硅材料和100ml的溴化十六烷基三 甲基銨(CTMAB)陽離子表面活性劑溶液，CTMAB加入量為5g (表面活性劑 溶液質(zhì)量百分濃度為5%)，在35。C恒溫?cái)嚢枵袷?h，產(chǎn)物經(jīng)過濾，用蒸餾水洗 滌2次，濾干后，在80。C下烘干，再在105'C下活化5h，經(jīng)研磨，過100目篩， 制得CTMAB有機(jī)改性納米氧化硅吸附材料。該材料對(duì)對(duì)硝基苯酚的吸附容量 大于150mg/g，在投加量為1/40的情況下，對(duì)濃度為100mg/L的對(duì)硝基苯酚廢 水去除效率大于98.5%。在投加量為1/100的情況下，對(duì)廢水中萘的去除效率大 于75%。 實(shí)施例4
在1000ml碘量瓶中，加入25g納米氧化硅材料和500ml的溴化十八烷基三 甲基銨陽離子表面活性劑溶液，表面活性劑加入量為25g (表面活性劑溶液質(zhì)量 百分濃度為5%)，在55'C恒溫?cái)嚢枵袷?h，產(chǎn)物經(jīng)過濾，用蒸餾水洗滌2次， 濾干后,在80°C下烘干，再在105。C下活化2h，經(jīng)研磨，過100目篩，制得CTMAB 有機(jī)改性納米氧化硅吸附材料。該材料在投加量為1/100的情況下，對(duì)濃度為 100mg/L的對(duì)硝基苯酚廢水去除效率大于99%。在投加量為1/200的情況下，對(duì) 廢水中萘的去除效率大于80%。 實(shí)施例5
在1000ml碘量瓶中，加入10g納米氧化硅材料和100ml的氯化十二烷基吡 啶陽離子表面活性劑溶液，氯化十二垸基吡啶加入量為5g (表面活性劑溶液質(zhì) 量百分濃度為5%),在3(TC恒溫?cái)嚢枵袷?4h，產(chǎn)物經(jīng)過濾，用蒸餾水洗滌2 次，濾干后，在80'C下烘干，再在105。C下活化lh，經(jīng)研磨，過100目篩，制 得CPC有機(jī)改性納米氧化硅吸附材料。該材料對(duì)在投加量為1/40的情況下，對(duì) 濃度為100mg/L的對(duì)硝基苯酚廢水去除效率大于98.5%。在投加量為1/100的情 況下，對(duì)廢水中萘的去除效率大于80%。 實(shí)施例6
在1000ml碘量瓶中，加入5g納米氧化硅材料和500ml的溴化十六烷基吡啶 陽離子表面活性劑溶液，溴化十六垸基吡啶加入量為5g (表面活性劑溶液質(zhì)量百 分濃度為1.0%)，在8(TC恒溫?cái)嚢枵袷?h，產(chǎn)物經(jīng)過濾，用蒸餾水洗滌2次，濾 干后，在90。C下烘干，再在105r下活化30min，經(jīng)研磨，過100目篩，制得CPC 有機(jī)改性納米氧化硅吸附材料。該材料對(duì)對(duì)硝基苯酚的吸附容量大于200mg/g， 在投加量為1/40的情況下，對(duì)濃度為100mg/L的對(duì)硝基苯酚廢水去除效率大于99.2%。在投加量為1/100的情況下，對(duì)廢水中萘的去除效率大于80%。 實(shí)施例7
在1000ml碘量瓶中，加入20g納米氧化硅材料和100ml的溴化十八烷基吡 啶陽離子表面活性劑溶液，溴化十八烷基吡啶加入量為20g (表面活性劑溶液質(zhì) 量百分濃度為20%)，在2(TC恒溫?cái)嚢枵袷?4h，產(chǎn)物經(jīng)過濾，用蒸餾水洗滌2 次，濾干后，在50'C下烘干，再在105'C下活化lh，經(jīng)研磨，過100目篩，制 得CPC有機(jī)改性納米氧化硅吸附材料。該材料對(duì)對(duì)硝基苯酚的吸附容量大于 200mg/g，在投加量為1/40的情況下，對(duì)濃度為100mg/L的對(duì)硝基苯酚廢水去 除效率大于99.5%。在投加量為1/100的情況下，對(duì)廢水中萘的去除效率大于 85%。 實(shí)施例8
在1000ml碘量瓶中，加入10g納米氧化硅材料和100ml的氯化十六烷基三 甲基銨陽離子表面活性劑溶液，表面活性劑加入量為5g (表面活性劑溶液質(zhì)量 百分濃度為5%)，在35'C恒溫?cái)嚢枵袷?h，產(chǎn)物經(jīng)過濾，用蒸餾水洗滌2次， 濾干后，在80°C下烘干，再在105 °C下活化5h，經(jīng)研磨，過100目篩，制得CTMAB 有機(jī)改性納米氧化硅吸附材料。該材料對(duì)對(duì)硝基苯酚的吸附容量大于150mg/g， 在投加量為1/40的情況下，對(duì)濃度為100mg/L的對(duì)硝基苯酚廢水去除效率大于 98.5%。在投加量為1/100的情況下，對(duì)廢水中萘的去除效率大于75%。 實(shí)施例9
在1000ml碘量瓶中，加入25g納米氧化硅材料和500ml的氯化十八烷基三 甲基銨陽離子表面活性劑溶液，表面活性劑加入量為25g (表面活性劑溶液質(zhì)量 百分濃度為5%)，在55。C恒溫?cái)嚢枵袷?h，產(chǎn)物經(jīng)過濾，用蒸餾水洗滌2次， 濾干后，在80°C下烘干，再在105°C下活化2h，經(jīng)研磨，過100目篩，制得CTMAB 有機(jī)改性納米氧化硅吸附材料。該材料在投加量為1/100的情況下，對(duì)濃度為 lOOmg/L的對(duì)硝基苯酚廢水去除效率大于99%。在投加量為1/200的情況下，對(duì) 廢水中萘的去除效率大于80%。 實(shí)施例10
在1000ml碘量瓶中，加入25g納米氧化硅材料和500ml的氯化十二烷基三 甲基銨陽離子表面活性劑溶液，表面活性劑加入量為25g (表面活性劑溶液質(zhì)量 百分濃度為5%)，在55'C恒溫?cái)嚢枵袷?h，產(chǎn)物經(jīng)過濾，用蒸餾水洗滌2次， 濾干后，在80°C下烘干，再在105°C下活化2h,經(jīng)研磨，過100目篩，制得CTMAB 有機(jī)改性納米氧化硅吸附材料。該材料在投加量為1/100的情況下，對(duì)濃度為100mg/L的對(duì)硝基苯酚廢水去除效率大于98%。在投加量為1/200的情況下，對(duì) 廢水中萘的去除效率大于75%。 實(shí)施例11
在1000ml碘量瓶中，加入10g納米氧化硅材料和100ml的溴化十二烷基吡 啶陽離子表面活性劑溶液，溴化十二烷基吡啶加入量為5g (表面活性劑溶液質(zhì) 量百分濃度為5%)，在3(TC恒溫?cái)嚢枵袷?4h，產(chǎn)物經(jīng)過濾，用蒸餾水洗漆2 次，濾干后，在80'C下烘干，再在105。C下活化lh，經(jīng)研磨，過100目篩，制 得CPC有機(jī)改性納米氧化硅吸附材料。該材料對(duì)在投加量為1/40的情況下，對(duì) 濃度為100mg/L的對(duì)硝基苯酚廢水去除效率大于98%。在投加量為1/100的情 況下，對(duì)廢水中萘的去除效率大于70%。 實(shí)施例12
在1000ml碘量瓶中，加入10g納米氧化硅材料和100ml的溴化十二烷基三 甲基銨陽離子表面活性劑溶液，表面活性劑加入量為5g (表面活性劑溶液質(zhì)量 百分濃度為5%)，在30'C恒溫?cái)嚢枵袷?4h，產(chǎn)物經(jīng)過濾，用蒸餾水洗滌2次, 濾干后，在8(TC下烘干，再在105'C下活化lh，經(jīng)研磨，過100目篩，制得CPC 有機(jī)改性納米氧化硅吸附材料。該材料對(duì)在投加量為1/40的情況下，對(duì)濃度為 100mg/L的對(duì)硝基苯酚廢水去除效率大于98%。在投加量為1/100的情況下，對(duì) 廢水中萘的去除效率大于80%。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)納米氧化硅吸附材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)將陽離子表面活性劑溶解于水中，然后將納米氧化硅倒入表面活性劑溶液中，表面活性劑溶液含陽離子表面活性劑的質(zhì)量百分比為1％～20％，納米氧化硅與表面活性劑溶液質(zhì)量比為1∶5～1∶100；2)將上述混合物在在20～80℃恒溫下攪拌2～24h，過濾，用蒸餾水洗滌2次；3)過濾固體在50～90℃下烘干，再在105℃下活化30min～5小時(shí)；4)干燥活化產(chǎn)物經(jīng)研磨、過100目篩，制得有機(jī)改性納米氧化硅吸附材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)納米氧化硅吸附材料的制備方法，其特 征在于所述的陽離子表面活性劑為季銨鹽型陽離子表面活性劑或烷基吡啶型陽 離子表面活性劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種有機(jī)納米氧化硅吸附材料的制備方法，其特征在于所述的季銨鹽型陽離子表面活性劑為氯化十六烷基三甲基銨、溴化十六 烷基三甲基銨、溴化十八烷基三甲基銨、氯化十八烷基三甲基銨、溴化十二烷基三甲基銨或氯化十二烷基三甲基銨。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)納米氧化硅吸附材料的制備方法，其特 征在于所述的垸基吡啶型陽離子表面活性劑為氯化十六烷基三甲基吡啶、溴化 十六垸基三甲基吡啶、氯化十八烷基三甲基吡啶、溴化十八垸基三甲基吡啶、 氯化十二烷基三甲基吡啶或溴化十二垸基三甲基吡啶。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)納米氧化硅吸附材料的制備方法，其特 征在于所述的表面活性劑溶液含陽離子表面活性劑的質(zhì)量百分比為5% 20%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)納米氧化硅吸附材料的制備方法，其特 征在于所述的納米氧化硅與表面活性劑溶液質(zhì)量比例為1 : 10 1 : 100。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機(jī)納米氧化硅吸附材料的制備方法。包括如下步驟1)將陽離子表面活性劑溶解于水中，然后將納米氧化硅倒入表面活性劑溶液中，表面活性劑溶液含陽離子表面活性劑的質(zhì)量百分比為1％～20％，納米氧化硅與表面活性劑溶液質(zhì)量比為1∶5～1∶100；2)將上述混合物在在20～80℃恒溫下攪拌2～24h，過濾，用蒸餾水洗滌2次；3)過濾固體在50～90℃下烘干，再在105℃下活化30min～5小時(shí)；4)干燥活化產(chǎn)物經(jīng)研磨、過100目篩，制得有機(jī)改性納米氧化硅吸附材料。本發(fā)明所制備的有機(jī)改性納米氧化硅材料疏水性、有機(jī)碳含量及在水中的沉降性能增加，對(duì)水中有機(jī)污染物的吸附能力顯著增強(qiáng)，可以在有機(jī)廢水處理、廢物填埋防滲添加材料等中的推廣使用。
文檔編號(hào)B01J20/22GK101279240SQ20081005907
公開日2008年10月8日 申請(qǐng)日期2008年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月9日
發(fā)明者景青鋒, 坤 楊, 蘭 蘇, 鄔文浩 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)