專利名稱：一種中空納米氧化硅球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化硅球顆粒，具體地說是一種中空納米氧化硅球的制備 方法。
背景技術(shù)：
具有中空結(jié)構(gòu)的納米材料是目前材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。使用聚合物膠
束可以形成粒子大小在1 100 nm的聚合物中空結(jié)構(gòu)。然而大多數(shù)的聚合 物中空球都很不穩(wěn)定，在空氣下就會溶脹，嚴(yán)重限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用。 顆粒大小在1 100 nm之間的無機(jī)中空納米球是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的功能 材料，由于其具有大比表面，高存儲量，良好的機(jī)械及熱穩(wěn)定性，受到了 納米科技領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，在納米限域催化、靶向藥物(基因)緩釋、吸附、 人造細(xì)胞、絕緣材料、光子晶體、低介電材料及疾病診斷治療等研究領(lǐng)域 具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，中空納米氧化硅球的制備方法主要分為"硬 模板法"及"軟模板法"，硬模板法主要是采用無機(jī)微球或聚合物微球作為 硬模板，通過采用層一層自組裝技術(shù)或溶膠一凝膠法在其外表面自組裝一 層氧化硅的殼，最后通過熱處理或溶劑萃取將硬模板去除得到氧化硅空心 球(US Patent: 7 094 369, 2006; CN Patent: 1 506 308, 2004; 1 772 363A, 2006; Chemistry of Material, 1999年，11巻，第3309-3314頁；Journal of American Chemical Society, 2001年，123巻，第7723-7724頁；Advanced Materials, 2006年，18巻，第801-806頁；Chemistry of Material, 2007年，19巻，第 1700-1703頁.)但此方法通常需要合適的表面改性及功能化，工藝復(fù)雜， 操作繁瑣。軟模板法可以分為乳液模板、表明活性劑囊泡模板等(CNPatent: 1 944 251 A, 2007; 1 607 176A, 2005; Advanced Materials, 2003年，15巻， 第1097-1100頁；Chemistry of Material, 2004年，16巻，第5420-5426頁； Chemical Communications 2001年，第2028-2029頁；Chemistry Letters 2002 年，第62-63頁；Nano Letters 2003年，3巻，第609-612頁；Journal of American Chemical Society, 2006年，128巻，第6320-6321頁；Advanced Materials, 2005年，17巻，第2368-2371頁)。使用軟模板法法合成的空心球通常存在 大小分布不均一，容易團(tuán)聚等缺點(diǎn)。逯高清等在《美國化學(xué)會刊》(Journal of American Chemical Society, 2006年，128巻，第6320-6321頁)報道了使 用混合表面活性劑(陽離子表面活性劑與氟碳表面活性劑)在水溶液中形 成的囊泡作為模板，制備納米氧化硅中空球，反應(yīng)體系的pH值較高，形成 的中空球大小在200nm左右，而且存在易于團(tuán)聚的缺點(diǎn)。利用上述兩種方 法合成的中空納米球粒子大小通常大于100 nm，很難合成粒子大小在1 100 nm的無機(jī)中空納米球；而且得到的中空納米球還存在顆粒大小不均一，
易于團(tuán)聚等缺點(diǎn)。
利用聚合物膠束與溶膠一凝膠技術(shù)結(jié)合是合成粒子小于100 nm的氧化 硅中空球的有效方法。美國《美國化學(xué)會刊》(Journal of American Chemical Society, 2007年，129巻，第1534-1535頁)報道了使用ABC型嵌段共聚物 合成粒子大小為30 nm左右的氧化硅中空球，但該方法步驟繁瑣，整個合 成周期需要大約7天的時間，費(fèi)時費(fèi)力不易工業(yè)化放大，而且得到的空心 球大小分布不均一，存在團(tuán)聚的現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種粒子大小可調(diào)，具有多級結(jié)構(gòu)的中空納米氧 化硅球及其制備方法?？朔F(xiàn)有技術(shù)中制備過程復(fù)雜、耗時，難于得到顆 粒小于lOOnm的中空納米氧化硅球等缺點(diǎn)。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明在室溫近中性(pH=6-8)的仿生體系下，以 三嵌段共聚物F127為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，控制水解的油溶硅源與三嵌段聚合物 F127以及無機(jī)電解質(zhì)之間的相互作用，通過聚合物膠束制備，硅源水解聚 合，水熱晶化，干燥，脫出結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑等步驟，得到中空球形顆粒，其大 小可在10 20nm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)；殼壁厚度在5 10 nm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào) 的高比表面積、大孔容中空納米氧化硅球。
具體可按如下步驟操作 (1 )聚合物膠束制備，將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑三嵌段共聚物F127溶解于pH=6-8 的無機(jī)鹽水溶液；無機(jī)鹽水溶液中的陰離子的濃度在0.005 0.1M之間；
(2) 硅源的水解聚合在攪拌下于聚合物膠束中加入硅源，攪拌制得 母液，合成過程中攪拌溫度范圍12 40°C，攪拌時間10 48h;
各組分的摩爾比為三嵌段共聚物無機(jī)鹽硅源=(1 2.2) : (504
2520) : (100 353);
(3) 水熱晶化將步驟(2)制得的母液在60 120 "水熱晶化24
48 h;
(4) 干燥將步驟(3)水熱晶化后的產(chǎn)物抽率，用大量水洗滌，室 溫干少栄；
一 (5)脫出結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑將干燥后的產(chǎn)物在酸性的乙醇溶液中(1.0g產(chǎn)物
可采用50-400 mL乙醇溶液，乙醇溶液中含1—4g HC1)中回流10 30 h，制
得本發(fā)明的產(chǎn)品。
所制備的中空納米氧化硅球顆粒，其顆粒大小在10 30 nm范圍內(nèi)連 續(xù)可調(diào)；殼壁厚度在4 15nm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，比表面積在600 1000 m2 g"之間，孑L容在2.0 3.3 cm3 g"之間。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑很容易通過乙醇萃取的 方式脫除，達(dá)到經(jīng)濟(jì)回收的目的。
所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為采用聚環(huán)氧乙烯為親水段、聚環(huán)氧丙烯為疏水段的 [(EO)賜(PO)7o(EO)觸]三嵌段共聚物F127;
述無機(jī)鹽水溶液是磷酸二氫鈉一磷酸氫二鈉緩沖溶液、無機(jī)電解質(zhì)乙
酸鈉、硫酸鈉或碳酸鈉的水溶液，陰離子濃度在0.02 0.1M之間。
所述硅源為乙垸橋聯(lián)的有機(jī)硅烷BTME [(MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3] 或正硅酸甲酯TMOS [(MeO)4Si]。
本發(fā)明的制備方法具如下優(yōu)點(diǎn)
1. 采用廉價、無毒、可生物降解的中性表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，有 利于環(huán)境保護(hù)；結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑容易通過乙醇萃取的方式脫除，達(dá)到經(jīng)濟(jì)回收 的目的；能耗低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；
2. 條件溫和，操作簡單，在很大配比范圍內(nèi)可得到大比表面及大孔容 的中空納米氧化硅球。
3. 通過改變原料配比、反應(yīng)溫度，無機(jī)電解質(zhì)的種類等條件可實(shí)現(xiàn)中 空納米氧化硅球顆粒的大小及殼壁厚度的連續(xù)可調(diào)。
本發(fā)明制備的材料有如下優(yōu)點(diǎn)
1. 制備的材料具有高機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；本發(fā)明合成條件溫和， 合成方法簡單易行，通過改變原料配比、反應(yīng)溫度，無機(jī)電解質(zhì)的種類等 條件可控制中空球顆粒的大小(10 20 nm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào))；殼壁厚度
(5 10nrn范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào))；具有高機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。
2. 制備的材料顆粒粒度均一且分散性好；本發(fā)明中采用非離子型三嵌 段聚合物F127為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過控制水解的油溶硅源與三嵌段聚合物 F127以及無機(jī)電解質(zhì)之間的相互作用，在室溫近中性的仿生條件下合成了 具有大比表面(可達(dá)969 m2g")及大孔容(可達(dá)3.23 cm3^1)的中空納米 氧化硅球；該材料顆粒粒度均一且分散性好；
3. 制備的材料都具有大的比表面及大孔容，質(zhì)地疏松，中空納米球之 間還可形成多級結(jié)構(gòu)；
4. 制備的材料當(dāng)中有機(jī)基團(tuán)均勻的分布在殼壁當(dāng)中，有利于進(jìn)一步的 功能化。
5. 制備的中空納米氧化硅球在藥物(基因)緩釋、催化、生物醫(yī)藥、 人造細(xì)胞、吸附及分離等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
6. 合成的機(jī)理是通過無機(jī)鹽的加入降低三嵌段共聚物聚合物F127在 水溶液中的臨界膠束濃度(CMC)，形成單膠束，陰離子的存在可以阻止 膠束的進(jìn)一步聚集，加入有機(jī)硅源后，硅源水解聚合包裹在單膠束外部形 成納米級的氧化硅殼，高溫水熱處理后，膠束向內(nèi)收縮，氧化硅進(jìn)一歩聚 合，脫出聚合物后形成中空納米氧化硅球。


圖1為實(shí)施例1中的透射電子顯微鏡(TEM)照片； 圖2為實(shí)施例1中的氮?dú)馕揭幻摳降葴厍€； 圖3為實(shí)施例6中的透射電子顯微鏡(TEM)照片； 圖4為實(shí)施例6中的氮?dú)馕揭幻摳降葴厍€。
具體實(shí)施方式
一種中空納米氧化硅球的制備方法，具體制備步驟如下
1) 將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、水和不同濃度的無機(jī)電解質(zhì)溶解形成澄清溶液I ;
2) 在劇烈攪拌下將硅源前驅(qū)體加入溶液I中，在12 40 。C下攪拌混
合物10 48h后，將混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，于60 120 °C水熱晶化24 48 h;
3) 產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗到濾液澄清后室溫干燥；
4.所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用乙醇和HC1的混合溶液于60 70 。C萃取 6h。 lg產(chǎn)物加入200mL乙醇和2g濃鹽酸，制得本發(fā)明的產(chǎn)品。 實(shí)施例1
在20。C攪拌下，將0.8 g F127溶于28 mL濃度為0.04 M的 NaH2P04—Na2HP04緩沖溶液的(pH = 6.86)，待溶液澄清后，加入2.7 g (MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3，并于20 T攪拌老化24 h。制得的母液轉(zhuǎn)入反應(yīng) 釜于10(TC晶化24h。產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥后，用無水乙醇和HC1的 混合溶液于70 °C萃取24h。產(chǎn)物經(jīng)過濾、干燥后，得到白色塊狀輕質(zhì)固 體。
分別采用FEI Tecnai G2 Spirit透射電子顯微鏡(TEM)，美國麥克公司 的ASAP2020比表面分析儀對樣品進(jìn)行表征。
圖1給出了本實(shí)施例1中所得產(chǎn)品的透射電子顯微鏡(TEM)照片； TEM結(jié)果表明得到的產(chǎn)品為中空納米球，粒徑均一，分散性好；中空納米 球大小為18 nm，內(nèi)徑8 nm，壁厚10 nm。材料的BET比表面積為894 m2 g"; 孔容為2.40 cm3 g'1。
實(shí)施例2
采用實(shí)施例1的制備過程，與其不同之處在于，加入1.08 g (MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3作為硅源。得到白色塊狀輕質(zhì)固體。表征方法同 上。TEM結(jié)果表明得到的產(chǎn)品為中空納米球，粒徑均一，分散性較好；中 空納米球大小為15 nm，內(nèi)徑8 nm，壁厚7 nm。材料的BET比表面積為 969 m2 g—、孔容為2.91 cm3 g"。
實(shí)施例3
采用實(shí)施例1的制備過程，與其不，之處在于，將0.8 g F127溶于28 mL 濃度為0.08 M的NaH2P04—Na2HP04緩沖溶液的(pH = 6.86)，加入3.78 g (MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3作為硅源。得到白色塊狀輕質(zhì)固體。表征方法同 上。TEM結(jié)果表明得到的產(chǎn)品為中空納米球，粒徑均一，分散性較好；中 空納米球大小為9 nm，內(nèi)徑4 nm，壁厚5 nm。材料的BET比表面積為788 m2g";孔容為2.32cm3g—1。
實(shí)施例4
采用實(shí)施例1的制備過程，與其不，之處在于，將0.8 g F127溶于28 mL 濃度為0.08 M的NaH2P04—Na2HP04緩沖溶液的(pH = 6.86)，加入1.62 g (MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3作為硅源。得到白色塊狀輕質(zhì)固體。表征方法同
上。TEM結(jié)果表明得到的產(chǎn)品為中空納米球，粒徑均一，分散性較好；中
空納米球大小為12 nm，內(nèi)徑4 nm，壁厚8 nm。材料的BET比表面積為 967 m2 g";孔容為3.23 cm3 g"。 實(shí)施例5
采用實(shí)施例1的制備過程，與其不同之處在于，將0.8 g F127溶于28 mL 濃度為0.10 M的NaH2P04—Na2HP04緩沖溶液的(pH = 6.86)。得到白色粉 末狀輕質(zhì)固體。表征方法同上。TEM結(jié)果表明得到的產(chǎn)品為中空納米球， 粒徑均一，分散性較好；中空納米球大小為13nm，內(nèi)徑6nm，壁厚7nm。 材料的BET比表面積為734 m2 g";孔容為2.80 cm3 g"。
實(shí)施例6
采用實(shí)施例1的制備過程，與其不同之處在于，將0.8 g F127溶于28 mL 蒸餾水，加入的1.38gNaAc (0.06 M pH = 7.92)。得到白色塊狀輕質(zhì)固體。 表征方法同上。TEM結(jié)果表明得到的產(chǎn)品為中空納米球，粒徑均一，分散 性極好；中空納米球大小為20 nm，內(nèi)徑12 nm，壁厚8 nm。材料的BET 比表面積為815 m2 g";孔容為2.41 cm3 g-。
實(shí)施例7
采用實(shí)施例1的制備過程，與其不同之處在于，將0.8 g F127溶于28 mL 蒸餾水，加入的0.89gNa2CO3 (0.03 MpH= 11.35)。得到白色塊狀輕質(zhì)固 體。表征方法同上。TEM結(jié)果表明得到的產(chǎn)品為中空納米球，粒徑均一， 分散性較差；中空納米球大小為llnm，內(nèi)徑5nm，壁厚6nm。材料的BET 比表面積為575 m2 g—1;孔容為2.08 cm3 g"。
實(shí)施例8
采用實(shí)施例1的制備過程，與其不同之處在于，將0.8 g F127溶于28 mL 蒸餾水，加入的1.19 gNa2S04 (0.03 MpH = 5.80)。得到白色粉末狀輕質(zhì)固 體。表征方法同上。TEM結(jié)果表明得到的產(chǎn)品為中空納米球，粒徑均一， 分散性較好；中空納米球大小為16 nm，內(nèi)徑8 nm，壁厚8 nm。材料的BET 比表面積為908 m2 g-1;孔容為2.50 cm3 g-1 。
實(shí)施例9
采用實(shí)施例1的制備過程，與其不同之處在于，制得的母液轉(zhuǎn)入反應(yīng) 釜于6(TC晶化24h。得到白色粉末狀輕質(zhì)固體。表征方法同上。TEM結(jié) 果表明得到的產(chǎn)品為中空納米球，粒徑均一，分散性較好；中空納米球大 小為16 nm，內(nèi)徑8 nm，壁厚8 nm。材料的BET比表面積為1038 m2 g"; 孔容為2.55 cm3 g—、
實(shí)施例10
采用實(shí)施例1的制備過程，與其不同之處在于，制得的母液轉(zhuǎn)入反應(yīng) 釜于120 °C晶化24h。得到白色塊狀輕質(zhì)固體。表征方法同上。TEM結(jié)果 表明得到的產(chǎn)品為中空納米球，粒徑均一，分散性較好；中空納米球大小 為22 nm，內(nèi)徑10 nm，壁厚12腿。材料的BET比表面積為699 m2 g";
孔容為2.71cm3 g"。 實(shí)施例11
采用實(shí)施例1的制備過程，與其不同之處在于，于12 "C攪拌老化24h。 得到白色塊狀輕質(zhì)固體。表征方法同上。TEM結(jié)果表明得到的產(chǎn)品為中空 納米球，粒徑較均一，分散性較差；中空納米球大小為20nm，內(nèi)徑10nm， 壁厚10nm。材料的BET比表面積為1125 m2^1;孔容為1.68 cm3 g-1。
實(shí)施例12
采用實(shí)施例1的制備過程，與其不同之處在于，于40 。C攪拌老化24h。 得到白色塊狀輕質(zhì)固體。表征方法同上。TEM結(jié)果表明得到的產(chǎn)品為中空 納米球，粒徑均一，分散性較好；中空納米球大小為15 nm，內(nèi)徑6nm， 壁厚9 nm。材料的BET比表面積為804 m2 g";孔容為1.88 cm3 g"。
實(shí)施例13
采用實(shí)施例l的制備過程，與其不同之處在于，加入3.04g正硅酸甲 酯TMOS[(MeO)4Si]作為硅源。得到白色塊狀輕質(zhì)固體。得到白色塊狀輕質(zhì) 固體。表征方法同上。TEM結(jié)果表明得到的產(chǎn)品為中空納米球，粒徑均一， 分散性較好；中空納米球大小為13 nm，內(nèi)徑8 nm，壁厚5 nm。材料的BET 比表面積為341 m2 g";孔容為1.95 cm3 g"。
權(quán)利要求
1.一種中空納米氧化硅球的制備方法，其特征在于可按如下步驟操作，(1)聚合物膠束制備，將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑三嵌段共聚物F127溶解于pH＝6-8的無機(jī)鹽水溶液；無機(jī)鹽水溶液中的陰離子的濃度為0.005～0.1M；(2)硅源的水解聚合在攪拌下于聚合物膠束中加入硅源，攪拌制得母液，合成過程中攪拌溫度范圍12～40℃，攪拌時間10～48h；各組分的摩爾比為三嵌段共聚物∶無機(jī)鹽∶硅源＝1～2.2∶504～2520∶100～353；(3)水熱晶化將步驟(2)制得的母液在60～120℃水熱晶化24～48h；(4)干燥將步驟(3)水熱晶化后的產(chǎn)物抽率，用水洗滌，室溫干燥；(5)脫出結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑將干燥后的產(chǎn)物在酸性的乙醇溶液中回流10～30h，制得本發(fā)明的產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述中空納米氧化硅球的制備方法，其特征在于所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為采用聚環(huán)氧乙烯為親水段、聚環(huán)氧丙烯為疏水段的[(EO)]。6(PO)7。(EO)賜]三嵌段共聚物F127。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述中空納米氧化硅球的制備方法，其特征在于所述無機(jī)鹽水溶液是磷酸二氫鈉一磷酸氫二鈉緩沖溶液、無機(jī)電解質(zhì)乙酸鈉、硫酸鈉或碳酸鈉的水溶液，陰離子濃度為0.02 0.1M。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述中空納米氧化硅球的制備方法，其特征在于 所述硅源為乙垸橋聯(lián)的有機(jī)硅烷BTME [(MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3]或正 硅酸甲酯TMOS [(MeO)4Si]。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述中空納米氧化硅球的制備方法，其特征在于 所述步驟5)中產(chǎn)物在酸性的乙醇溶液中回流過程l.Og產(chǎn)物采用50-400 mL 乙醇溶液，乙醇溶液中含l-4gHCl。
全文摘要
本發(fā)明涉及氧化硅球顆粒，具體地說是一種中空納米氧化硅球的制備方法，在室溫近中性的仿生體系下，以三嵌段共聚物F127為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，控制水解的油溶硅源與三嵌段聚合物F127以及無機(jī)電解質(zhì)之間的相互作用，通過聚合物膠束制備，硅源水解聚合，水熱晶化，干燥，脫出結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑等步驟，得到中空球形顆粒，其大小可在10～20nm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)；殼壁厚度在5～10nm范圍內(nèi)可調(diào)。合成的納米中空球具有大比表面及大孔容，顆粒粒度均一且分散性好；納米中空球之間可以形成多級結(jié)構(gòu)；具有高機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等諸多優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C01B33/18GK101348254SQ200710012158
公開日2009年1月21日 申請日期2007年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月18日
發(fā)明者健 劉, 磊 張, 燦 李, 楊啟華 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所