專利名稱：亞膦酰胺和過渡金屬的絡(luò)合物催化劑、合成方法及其在c－c、c－n鍵形成反應(yīng)中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類具有N-P鍵的亞膦酰胺和過渡金屬生成的絡(luò)合物作為催化劑、合成方法以及在C-C、C-N鍵形成反應(yīng)中的用途。
而金屬試劑與芳基鹵化物的偶聯(lián)反應(yīng)恰恰是形成碳碳鍵最簡(jiǎn)潔有效的方法。自1972年發(fā)現(xiàn)了格氏試劑與芳基鹵化物的偶聯(lián)以來，偶聯(lián)反應(yīng)在30年來已得到了極大發(fā)展。總的說來，偶聯(lián)反應(yīng)可以用如下反應(yīng)式表示m＝Mg(Kumada-Tamao，Corriu)[M]＝Fe，Ni，Cu，Pd，Rh，.....
B(Suzuki-Miyaura)Zn(Negishi) X＝I，Br，Cl，OTf，.....
Sn(Stille)……其中，尤為引人注目的是Suzuki-Miyaura偶聯(lián)。一般情況下硼試劑參與的反應(yīng)可以在有水的條件下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，官能團(tuán)兼容性好，而且好多天然產(chǎn)物和生物活性分子可以用該方法合成得到，因此特別受到制藥行業(yè)的青睞。
碳—碳鍵、碳—雜原子鍵形成中的催化劑可以由金屬和配體在反應(yīng)體系中原位生成也可以事先由金屬和配體配位好，為了得到高效、空氣穩(wěn)定、廉價(jià)的催化劑，關(guān)鍵是配體的篩選。這類反應(yīng)中涉及的膦配體具有類似R1R2R3P(R1、R2、R3可以是芳基，烷基，烷氧基等組合)的結(jié)構(gòu)，而含P-N鍵的配體卻是不多見的。大部分配體是三價(jià)膦的化合物，價(jià)格昂貴、制備困難、對(duì)空氣、水氣敏感。因此有機(jī)化學(xué)家一直在孜孜不倦地尋找高效、廉價(jià)、容易制備、對(duì)空氣、水氣穩(wěn)定的有機(jī)膦配體和催化劑，來實(shí)現(xiàn)高效的催化。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述亞膦酰胺和過渡金屬的絡(luò)合物催化劑的用途，在C-C、C-N鍵形成反應(yīng)中的用途可廣泛用于C-C、C-N偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑。
本發(fā)明所使用的催化劑的結(jié)構(gòu)式為M-Ln其中M為金屬原子，包括鈀、鎳、鈷、釕、銠等等過渡金屬。
L為亞膦酰胺配體，其結(jié)構(gòu)式為 其中R1、R2、R3或R4可以為氫、1-6個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基，苯基、含有一-三個(gè)取代基團(tuán)的芳環(huán)、雜芳環(huán)以及含有一-三個(gè)取代基團(tuán)的雜芳環(huán)。所述的雜芳環(huán)可以是吡啶基、吡咯基、吡喃基、噻吩基、哌臻基、呋喃基、吲哚基、咪唑基、噻唑基、喹啉基、異喹啉基、噠嗪基、吡嗪基、連三臻基、偏三臻基或嘧啶基等；所述的取代基可以是甲氧基、乙氧基、硝基、三氟甲基、胡椒基、1-6個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基等，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、環(huán)己基等；上述的1-6個(gè)碳原子的烷基可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、環(huán)己基等。
R1和R2還可以相互成鍵。它們可以和氮原子相互連接成含有N或/和O的三-八元雜環(huán)，如嗎啡啉基、哌啶基等。
R3或R4還可以分別為連有上面所敘述的R1、R2基團(tuán)的氨基，即為NHR1、NHR2或NR1R2。
本發(fā)明的催化劑合成方法中，所用的配體的合成一般一步就可以完成，胺通過丁基鋰拔去活性氫和膦氯在無水THF中反應(yīng)或者胺直接和膦氯反應(yīng)就可以生成亞膦酰胺配體。文獻(xiàn)中都有詳細(xì)的制備方法(1.Smith，S.；J.Org.Chem.；1961，26，5145.2.Cristau，H.；Chene，A.；Christol，H.；Synthesis 1980，551.3.Contreras，R.；Grevy，J.M.；Heteroat.Chem.2001，12，542-550.)。
在本發(fā)明的催化劑合成方法可以由金屬和配體在反應(yīng)體系中原位生成；也可以事先由過渡金屬和配體配位好。
催化劑合成方法是過渡金屬和配體在有機(jī)溶劑中和室溫到回流的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)1-24小時(shí)，其中，過渡金屬和配體的摩爾比為1∶2-5。
或者在上述含有過渡金屬和配體反應(yīng)體系中，加入底物，不僅原位生成催化劑，而且同時(shí)完成了催化反應(yīng)。
以Suzuki反應(yīng)為例子，一般步驟為在干燥的Schlenk管加入反應(yīng)物、堿、過渡金屬、亞膦酰胺配體以及溶劑，原位生成催化劑，脫氧后在加熱或者室溫下開始反應(yīng)。(1.Wolfe J.P.；Singer R.A.；Yang B.H.；Buchwald S.L.；J.Am.Chem.Soc.1999，121，9550；2.Littke A.F.；Dai C.；Fu G.C.，J.Am.Chem.Soc.2000，122，4120.)在Suzuki反應(yīng)中用的溶劑為一般有機(jī)溶劑，如四氫呋喃、甲苯、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚等等。常用的堿為堿金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氟化物、氫氧化物及某些有機(jī)堿，如碳酸鉀、碳酸鈉、磷酸鉀、氟化鉀、醋酸鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀等等。常用的金屬為氯化鈀、醋酸鈀、氯化鎳、醋酸鎳或者Pd2(dba)3、Ni(COD)2、Ni(acac)2(其中dba＝1，5-二苯基-1，4-二烯-3-戊酮，COD＝1，4-環(huán)辛二烯，acac＝乙酰丙酮)，過渡金屬和配體的摩爾比為1∶2-5。催化劑的添加量一般為底物的0.001-5mol％。反應(yīng)的溫度維持在室溫到回流的溫度范圍內(nèi)。
本發(fā)明的催化劑不僅合成方法簡(jiǎn)便，可以由過渡金屬和配體在反應(yīng)體系中原位生成，也可以事先由過渡金屬和配體配位好再用，而且，用于合成該催化劑的亞膦酰胺配體具有容易制備、空氣穩(wěn)定的特點(diǎn)。本發(fā)明中的催化劑可用于一系列C-C偶聯(lián)反應(yīng)中，包括Kumada反應(yīng)、Suzuki反應(yīng)、Negishi反應(yīng)、Sonogashira反應(yīng)、Heck反應(yīng)等等諸多C-C鍵形成的反應(yīng)以及C-N形成的反應(yīng)中，可以合成各種芳香胺，由于許多藥物以及有生物活性的天然產(chǎn)物具有芳香胺的結(jié)構(gòu)，所以該催化劑對(duì)于制藥行業(yè)具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
采用本發(fā)明的催化劑具有以下特點(diǎn)1.催化劑可以方便地原位生成；2.配體合成容易，使用原料便宜易得；3.配體具有較好的耐水性和空氣穩(wěn)定性；4.高效；可用于一系列碳—碳鍵以及碳—雜原子鍵形成的催化偶聯(lián)反應(yīng)中，大多數(shù)得到高收率。
實(shí)施例1-4為亞膦酰胺配體的合成，實(shí)施例4為該配體和過渡金屬絡(luò)合物的催化劑合成，實(shí)施例5-15是過渡金屬和配體在反應(yīng)體系中原位生成并催化偶聯(lián)反應(yīng)的實(shí)施例，其中實(shí)施例5-11為催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的實(shí)施例，實(shí)施例12-15為催化C-N偶聯(lián)反應(yīng)的實(shí)施例。
實(shí)施例1二苯基亞膦酰-N-鄰甲基苯胺的合成(以下簡(jiǎn)稱L1)氮?dú)獗Ｗo(hù)下干燥的250ml三頸瓶中加入無水苯35ml，鄰甲基苯胺21.4ml(0.2mol)，磁力攪拌，冰浴下慢慢滴加20ml苯和17.9ml二苯膦氯(0.1mol)的混合液，滴加完畢后室溫?cái)嚢?小時(shí)，此時(shí)體系中有白色的固體生成。過濾后，濾液常壓蒸餾除去苯得到粘稠液體，用堿性氧化鋁柱層析，得到白色固體19.75克，產(chǎn)率67.9％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.49-7.36(m，10H)，7.29-7.24(m，1H)，7.13-7.08(m，2H)，6.80-6.74(m，1H)，4.25(d，J＝8.1Hz，1H)，2.21(s，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ140.3(d，J＝12.7Hz)，131.1(d，J＝22.5Hz)，130.3(d，J＝1.5Hz)，129.0，128.6，128.5，127.1(d，J＝1.5Hz)，124.0，119.2(d，J＝1.1Hz)，114.8(d，J＝22.5Hz)，17.8；31P NMR(121MHz，CDCl3)δ29.28；MS(EI)m/z 291(M+，91)，183(100)，136(35)，106(49)；HRMS for C19H18NP(M+)291.11768.Found291.11762.Anal.Calcd for C19H18NPC，78.33；H，6.23；N，4.81.FoundC，78.20；H，6.30；N，5.06.
實(shí)施例2二苯基亞膦酰-N-二異丙-胺的合成(以下簡(jiǎn)稱L2)氮?dú)獗Ｗo(hù)下250ml三頸瓶中加入二異丙基胺(0.1mol)，三乙胺14.1ml(0.1mol)，磁力攪拌下滴加17.9ml二苯膦氯(0.1mol)，滴加完畢后加熱回流。燒瓶底部生成大量白色沉淀，濾去沉淀，濾液用用堿性氧化鋁柱層析，石油醚淋洗，得到白色固體21.73克，產(chǎn)率76.2％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.53-7.47(m，4H)，7.34-7.30(m，6H)，3.39(m，2H)，1.08(d，J＝6.3Hz，12H).
實(shí)施例3二叔丁基亞膦酰-N-鄰甲基苯胺的合成(以下簡(jiǎn)稱L3)氮?dú)獗Ｗo(hù)下100ml三頸瓶中加入鄰甲基苯胺1.5ml(14mmol)，無水THF10ml，磁力攪拌下，注入正丁基鋰10ml(1.6mol/l，16mmol)，此時(shí)體系產(chǎn)生大量氣泡，放熱。待體系穩(wěn)定后加熱回流2小時(shí)，冷卻到室溫后，滴加無水無水THF 10ml和2.6ml二叔丁基膦氯(14mmol)的混合液。滴加完畢后，加熱回流2小時(shí)，燒瓶底部有白色沉淀生成，濾去固體，濾液用堿性氧化鋁柱層析，石油醚淋洗，得到白色固體2.98克，產(chǎn)率84.9％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.39-7.24(m，1H)，7.10-7.03(m，2H)，6.69-6.63(m，1H)，3.92(d，J＝10.2Hz，1H)，1.14(d，J＝12.0Hz，18H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ147.1(d，J＝16.0Hz)，130.1(d，J＝1.2Hz)，126.9(d，J＝1.7Hz)，122.3(d，J＝2.9Hz)，117.7(d，J＝0.6Hz)，114.8(d，J＝21.8Hz)，34.1(d，J＝19.6Hz)，28.1(d，J＝15Hz)，17.6(d，J＝1.2Hz).；31P NMR(121MHz，CDCl3)δ57.66；MS(EI)m/z 252(M+1+，59)，194(100)，136(66)，57(25)；Anal.Calcd for C15H26NPC，71.68；H，10.43；N，5.57.FoundC，71.89；H，10.42；N，5.62.
實(shí)施例4催化劑Cat1的合成催化劑Cat1的結(jié)構(gòu)式如下圖 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，100ml三頸瓶中加入50ml無水THF中加入L360mg(0.24mmol)，二苯甲氰氯化鈀86mg(0.22mmol)，三乙胺0.046ml(0.33mmol)室溫?cái)嚢柽^夜，蒸干THF，用二氯甲烷重結(jié)晶，得到黃色固體47mg，產(chǎn)率54.6％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.54(m，1H)，6.72(m，1H)，6.51(m，1H)，3.80(s，1H)，2.17(s，3H)，1.47(d，J＝14.7Hz，18H)；31P NMR(121MHz，CDCl3)δ143.52；Anal.Calcd for C30H50Cl2N2P2Pd2C，45.93；H，6.43；N，3.57.FoundC，45.89；H，6.12；N，3.62.
實(shí)施例52-甲基聯(lián)苯的合成干燥的Schlenk管加入鄰甲基苯硼酸1.965克(15mmol)，碳酸鉀4.146克(30mmol)，Pd(OAc)20.2毫克(0.001mmol)，L10.9毫克(0.003mmol)，抽沖氮?dú)?次后，加入無水THF 50ml，溴苯1.05ml(10mmol)。加熱回流12小時(shí)后體系加入水50ml，乙醚100ml分3次萃取，有機(jī)相合并無水硫酸鎂干燥，過濾后濃縮，硅膠柱層析，石油醚淋洗，得到無色透明液體1.444克，產(chǎn)率86.0％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.41-7.23(m，9H)，2.27(s，3H).
實(shí)施例62-甲基-4’-甲氧基聯(lián)苯的合成干燥的Schlenk管加入鄰甲基苯硼酸3.93克(30mmol)，碳酸鉀8.92克(60mmol)，Pd(OAc)24.48毫克(0.02mmol)，L117.5毫克(0.06mmol)，抽沖氮?dú)?次后，加入無水THF 50ml，對(duì)甲氧基溴苯2.5ml(20mmol)。加熱回流12小時(shí)后體系加入水50ml，乙醚200ml分3次萃取，有機(jī)相合并無水硫酸鎂干燥，過濾后濃縮，硅膠柱層析，石油醚淋洗，得到白色片狀固體3.474克，產(chǎn)率94.3％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.25(d，J＝9.0Hz，2H)，7.24-7.21(m，4H)，6.95(d，J＝9.0Hz，2H)，3.84(s，3H)，2.27(s，3H).
實(shí)施例72-甲基聯(lián)苯的合成干燥的Schlenk管加入鄰甲基苯硼酸3.93克(30mmol)，碳酸鉀8.92克(60mmol)，Pd(OAc)24.48毫克(0.02mmol)，L117.5毫克(0.06mmol)，抽沖氮?dú)?次后，加入無水THF 50ml，溴苯2.1ml(20mmol)。加熱回流12小時(shí)后體系加入水50ml，乙醚200ml分3次萃取，有機(jī)相合并無水硫酸鎂干燥，過濾后濃縮，硅膠柱層析，石油醚淋洗，得到無色透明液體3.214克，產(chǎn)率95.4％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.41-7.23(m，9H)，2.27(s，3H).
實(shí)施例82，3-亞甲氧基聯(lián)苯的合成干燥的Schlenk管加入苯硼酸0.363克(3mmol)，碳酸鉀0.892克(6mmol)，催化劑Cat10.7毫克(0.001mmol)，抽沖氮?dú)?次后，加入無水THF 5ml，溴苯0.21ml(2mmol)。加熱回流12小時(shí)后體系加入水5ml，乙醚60ml分3次萃取，有機(jī)相合并無水硫酸鎂干燥，過濾后濃縮，硅膠柱層析，石油醚淋洗，得到無色透明液體0.392克，產(chǎn)率99.0％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.53-7.49(m，2H)，7.43-7.37(m，1H)，7.07-7.04(m，2H)，6.87(d，J＝8.4Hz，1H)，5.99(s，2H).
實(shí)施例93-甲基聯(lián)苯的合成干燥的Schlenk管加入間甲基苯硼酸0.393克(3mmol)，碳酸鉀0.892克(6mmol)，Pd(OAc)211.2毫克(0.05mmol)，L343.1毫克(0.15mmol)，抽沖氮?dú)?次后，加入無水THF 5ml，溴苯0.21ml(2mmol)。加熱回流12小時(shí)后體系加入水5ml，乙醚60ml分3次萃取，有機(jī)相合并無水硫酸鎂干燥，過濾后濃縮，硅膠柱層析，石油醚淋洗，得到無色透明液體0.339克，產(chǎn)率100％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.58(d，J＝7.2Hz，2H)，7.45-7.38(m，4H)，7.33-7.30(m，2H)，7.17(d，J＝7.5Hz，1H)，2.42(s，3H).
實(shí)施例10α-(鄰甲基苯基)萘的合成干燥的Schlenk管加入鄰甲基苯硼酸0.393克(3mmol)，碳酸鉀0.892克(6mmol)，Pd(OAc)211.2毫克(0.05mmol)，L343.1毫克(0.15mmol)，抽沖氮?dú)?次后，加入無水THF 5ml，α-溴苯0.28ml(2mmol)。加熱回流12小時(shí)后體系加入水5ml，乙醚60ml分3次萃取，有機(jī)相合并無水硫酸鎂干燥，過濾后濃縮，硅膠柱層析，石油醚淋洗，得到低熔點(diǎn)白色固體0.358克，產(chǎn)率82.1％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.92(d，J＝8.1Hz，1H)，7.88(d，J＝8.1Hz，1H)，7.54-(m，9H)，2.04(s，3H).
實(shí)施例112，6-二甲基聯(lián)苯的合成干燥的Schlenk管加入苯硼酸0.363克(3mmol)，碳酸鉀0.892克(6mmol)，Pd(OAc)211.2毫克(0.05mmol)，L343.1毫克(0.15mmol)，抽沖氮?dú)?次后，加入無水THF 5ml，2，6-二甲基溴苯0.27ml(2mmol)。加熱回流12小時(shí)后體系加入水5ml，乙醚60ml分3次萃取，有機(jī)相合并無水硫酸鎂干燥，過濾后濃縮，硅膠柱層析，石油醚淋洗，得到無色透明液體0.337克，產(chǎn)率92.7％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.44-7.36(m，2H)，7.35-7.30(m，1H)，7.19-7.07(m，5H)，2.03(s，6H).一些Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1表1本發(fā)明催化劑參與的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)編 ArBr Ar’B(OH)2Ar-Ar’/產(chǎn)率(％)號(hào)1. 942. 86
3. (100)4. 98/L1(79)/L15.976.(97)7. 89(78)8. 80(73)9. 9510. 9911. 9312. 8913. 8214. 9415. 99(48h)
反應(yīng)條件與前實(shí)施例相同(括號(hào)中是反應(yīng)溫度為室溫時(shí)的產(chǎn)率)。
實(shí)施例12N-(4-甲氧基苯基)-嗎啡啉的合成干燥的Schlenk管中加入叔丁醇鈉0.135克(1.4mmol)，Pd2(dba)310.4毫克(0.01mmol)，L211.4毫克(0.04mmol)，抽真空沖入氮?dú)?，加入無水甲苯3毫升，對(duì)甲氧基溴苯187毫克(1mmol)和嗎啡啉113毫克(1.3mmol)。加熱回流18小時(shí)后體系加入水5ml，乙醚60ml分3次萃取，有機(jī)相合并無水硫酸鎂干燥，過濾后濃縮，硅膠柱層析，石油醚淋洗，得到淺黃色固體0.178克，產(chǎn)率92.3％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.91-6.83(m，4H)，3.88-3.84(m，4H)，3.77(s，3H)，3.07-3.03(m，4H).
實(shí)施例13N-(4-甲氧基苯基)-六氫吡啶的合成干燥的Schlenk管中加入叔丁醇鈉0.135克(1.4mmol)，Pd2(dba)310.4毫克(0.01mmol)，L211.4毫克(0.04mmol)，抽真空沖入氮?dú)猓尤霟o水甲苯3毫升，對(duì)甲氧基溴苯187毫克(1mmol)和6-氫吡啶111毫克(1.3mmol)。加熱回流18小時(shí)后體系加入水5ml，乙醚60ml分3次萃取，有機(jī)相合并無水硫酸鎂干燥，過濾后濃縮，硅膠柱層析，石油醚淋洗，得到淺黃色液體0.172克，產(chǎn)率90.1％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.94-6.89(m，2H)，6.85-6.79(m，2H)，3.77(s，3H)，3.03-3.00(m，4H)，1.76-1.67(m，4H)，1.57-1.51(m，2H).
實(shí)施例14N-(1-萘基)-嗎啡啉的合成干燥的Schlenk管中加入叔丁醇鈉0.135克(1.4mmol)，Pd2(dba)310.4毫克(0.01mmol)，L211.4毫克(0.04mmol)，抽真空沖入氮?dú)?，加入無水甲苯3毫升，對(duì)α-溴苯207毫克(1mmol)和嗎啡啉113毫克(1.3mmol)。加熱回流18小時(shí)后體系加入水5ml，乙醚60ml分3次萃取，有機(jī)相合并無水硫酸鎂干燥，過濾后濃縮，硅膠柱層析，石油醚淋洗，得到淺黃色固體0.181克，產(chǎn)率85％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.21-8.18(m，1H)，7.81-7.78(m，1H)，7.55-7.35(m，4H)，7.04(d，1H，J＝7.2Hz)，3.96-3.92(m，4H)，3.07-3.03(m，4H).
實(shí)施例15N-(1-萘基)-六氫吡啶的合成干燥的Schlenk管中加入叔丁醇鈉0.135克(1.4mmol)，Pd2(dba)310.4毫克(0.01mmol)，L211.4毫克(0.04mmol)，抽真空沖入氮?dú)?，加入無水甲苯3毫升，對(duì)α-溴苯207毫克(1mmol)和6-氫吡啶111毫克(1.3mmol)。加熱回流18小時(shí)后體系加入水5ml，乙醚60ml分3次萃取，有機(jī)相合并無水硫酸鎂干燥，過濾后濃縮，硅膠柱層析，石油醚淋洗，得到淺黃色液體0.187克，產(chǎn)率88.6％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.21-8.18(m，1H)，7.81-7.78(m，1H)，7.55-7.35(m，4H)，7.05-7.02(m，1H)，3.07-3.03(m，4H)，1.86-1.78(m，4H)，1.70-1.58(m，2H).一些C-N偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2表2本發(fā)明催化劑參與的C-N偶聯(lián)反應(yīng) 編 ArBr NHR1R2Ar-NR1R2/產(chǎn)率(％)號(hào)1 922 903 874 795896 927858899 8權(quán)利要求
1.亞膦酰胺和過渡金屬的絡(luò)合物催化劑，該催化劑具有如下結(jié)構(gòu)式M-Ln，其中1M為金屬原子，包括鈀、鎳、鈷、釕、銠的過渡金屬。2L為亞膦酰胺配體，其結(jié)構(gòu)式為 其中R1、R2、R3或R4為氫、1-6個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基，苯基、含有一-三個(gè)取代基團(tuán)的芳環(huán)、雜芳環(huán)以及含有一-三個(gè)取代基團(tuán)的雜芳環(huán)；所述的取代基是甲氧基、乙氧基、硝基、三氟甲基、胡椒基、1-6個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基；或者R1和R2相互成鍵，相互連接成含有N或/和O的三-八元雜環(huán)；或者R3或R4是NHR1、NHR2或NR1R2。
2.如權(quán)利要求1所述的一種亞膦酰胺和過渡金屬的絡(luò)合物催化劑，其特征是所述的雜芳環(huán)是吡啶基、吡咯基、吡喃基、噻吩基、哌臻基、呋喃基、吲哚基、咪唑基、噻唑基、喹啉基、異喹啉基、噠嗪基、吡嗪基、連三臻基、偏三臻基或嘧啶基。
3.如權(quán)利要求1所述的一種亞膦酰胺和過渡金屬的絡(luò)合物催化劑，其特征是所述的1-6個(gè)碳原子的烷基是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基或環(huán)己基。
4.如權(quán)利要求1所述的一種亞膦酰胺和過渡金屬的絡(luò)合物催化劑，其特征是所述的R1和R2相互成鍵為嗎啡啉基或哌啶基。
5.如權(quán)利要求1所述的一種亞膦酰胺和過渡金屬的絡(luò)合物催化劑，催化劑合成方法，其特征是在有機(jī)溶劑中和室溫到回流的溫度范圍內(nèi)，過渡金屬和配體反應(yīng)1-24小時(shí)，其中，過渡金屬和配體的摩爾比為1∶2-5，所述的金屬是鈀、鎳、鈷、釕或銠，所述的配體L為亞膦酰胺配體，其結(jié)構(gòu)式為 其中R1、R2、R3或R4如權(quán)利要求1所述。
6.如權(quán)利要求1所述的一種亞膦酰胺和過渡金屬的絡(luò)合物催化劑的用途，其特征是該催化劑用于C-C、C-N鍵形成反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于C－C、C－N鍵形成反應(yīng)的催化劑、合成方法以及用途。該催化劑具有如下結(jié)構(gòu)式M－Ln，M為包括鈀、鎳、鈷、釕或銠在內(nèi)的過渡金屬；L為亞膦酰胺配體，其結(jié)構(gòu)式為(見上式)，其中R
文檔編號(hào)B01J31/24GK1416954SQ0215111
公開日2003年5月14日 申請(qǐng)日期2002年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月6日
發(fā)明者張兆國, 成江, 王 鋒, 徐建華 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所