專利名稱::一種超細粉末復(fù)合金屬氧化物催化劑及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及一種超細粉末復(fù)合金屬氧化物的催化劑及其用途,更具體地說,是一種包含F(xiàn)e金屬和Mo金屬的復(fù)合金屬氧化物的超細粉末催化劑,其應(yīng)用在懸浮床重油加氫工藝中。
背景技術(shù):
:隨著原油的日益重質(zhì)化和劣質(zhì)化,以及對輕質(zhì)油品需求量的增加,重油、渣油的高效利用技術(shù)受到研究人員的重視。渣油加氫工藝是重要的研究方向之一,可以得到盡可能多的液體產(chǎn)品和脫除金屬、瀝青質(zhì)等雜質(zhì)。已有的反應(yīng)器形式包括固定床、移動床、沸騰床和懸浮床。其中懸浮床加氫對金屬、硫、氮、瀝青質(zhì)等雜質(zhì)含量高的劣質(zhì)渣油具有較好的適應(yīng)性,目前工業(yè)化應(yīng)用還不成熟。開發(fā)適用于渣油懸浮床加氫的高效廉價的催化劑是非常重要的。渣油粘度大殘?zhí)扛?,金屬、瀝青質(zhì)等雜質(zhì)含量高,因此催化劑的反應(yīng)性能和分散能力是研制的主要難點?,F(xiàn)有技術(shù)的催化劑有非均相固體粉末型催化劑,如US4299685采用了煤燃燒后的粉末作為催化劑,但價格低廉,加入量大,但是其分散性差,加氫作用弱,尾油中含有固體顆粒難于處理。為提高催化劑分散性能和催化活性,現(xiàn)有技術(shù)中還有均相的水溶性催化劑和油溶性催化劑。如CN1133725C中提出了采用Fe、Ni、Mo等金屬鹽制備的復(fù)配型催化劑水溶液,具有較高較強裂化活性。該類催化劑的不足是催化劑水溶液與重油相溶性差,分散效果不佳。CN1445339A提出一種高分散型催化劑,催化劑中含有Cu、Ag、Au、Zn、Hg等金屬化合物的一種或幾種,然后分散到醇類或醇/水混合溶液中,達到在油中均勻分散的目的。使用醇類或醇/水混合溶液可以改善金屬鹽在重油中的分散,但是在重油加工處理前需要去除水分,以降低反應(yīng)總壓或降低水對反應(yīng)裝置的腐蝕。直接采用油溶性催化劑具有更好的分散能力和催化活性,CN1644658A提出可以將鹵素化合物用于重油加氫裂化的助劑,其主催化劑為MoDTC(二烷基二硫代甲酸鉬),添加酸性的化合物助劑提高汽油、柴油收率。CN1133727C公開一種Mo、W金屬與苯胲及其衍生物反應(yīng)所得的有機金屬催化劑,該催化劑在重質(zhì)油中分散良好,可以有效提高輕質(zhì)油收率。有機金屬化合物的優(yōu)點是和重油的相溶性好,重油轉(zhuǎn)化率高。但上述催化劑的缺點是有機金屬化合物分子量大,金屬含量低,以金屬含量計量時使用量大,成本昂貴。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上,提供一種超細粉末復(fù)合金屬氧化物的催化劑,以及該催化劑在懸浮床重油加氫工藝中的應(yīng)用方法。本發(fā)明所提供的催化劑為所述的催化劑為包含Mo金屬和Fe金屬的復(fù)合金屬氧化物,其中Mo和Fe的摩爾比為(16):(110),該催化劑的平均粒徑為20-100nm。所述的催化劑中還含有任一種金屬M,其中Mo:Fe:M的摩爾比為(16):(110):(0.13),所述的金屬M選自排除了Fe金屬的第VIII族金屬,或選自排除了Mo金屬的第VIB族金屬。所述的催化劑為二元復(fù)合金屬氧化物催化劑,其表達式為MoOx-FeOy,其中x為23,y為13。所述的催化劑為三元復(fù)合金屬氧化物催化劑,其表達式為MoO,-FeOy-MO,,其中M為選自Co、Ni、W金屬元素中的任一種,x為23,y為l3,z為0.83。所述的超細粉末復(fù)合金屬氧化物催化劑由共沉淀法或溶膠_凝膠法制備。該復(fù)合金屬氧化物不包括采用機械研磨和混合的混合金屬氧化物粉末。共沉淀法是指在含有多種陽離子的可溶性鹽溶液中,加入沉淀劑后,所有陽離子完全沉淀并將原有陰離子洗去,經(jīng)高溫分解或脫水得到氧化物的方法。共沉淀法生產(chǎn)的復(fù)合氧化物粉末純度高,組分均勻。溶膠-凝膠法(Sol-Gel法,簡稱S-G法)是指無機物或金屬醇鹽經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化,再經(jīng)熱處理而成的氧化物或其它化合物固體的方法。運用溶膠_凝膠法,將所需成分的前驅(qū)物配制成混合溶液,經(jīng)凝膠化、熱處理后,一般都能獲得性能指標(biāo)較好的粉末。這是由于凝膠中含有大量液相或氣孔,使得在熱處理過程中不易使粉末顆粒產(chǎn)生嚴(yán)重團聚,同時此法易在制備過程中控制粉末顆粒度。溶膠-凝膠法較其它傳統(tǒng)方法相比,合成溫度低、粒子小(在納米級范圍)、粒徑分布窄、均一性好、比表面積大。本發(fā)明提供的催化劑的應(yīng)用方法為所述的超細粉末復(fù)合金屬氧化物催化劑應(yīng)用在懸浮床重油加氫工藝中,以重油原料為基準(zhǔn),以活性金屬氧化物的質(zhì)量計算,所述的催化劑的加入量為501000卯m,反應(yīng)溫度為380450°C,反應(yīng)壓力為620MPa,氫油摩爾比為210。以重油原料為基準(zhǔn),以活性金屬氧化物的質(zhì)量計算,優(yōu)選的所述的催化劑的加入量為100500卯m。優(yōu)選的所述的反應(yīng)溫度為395415。C,反應(yīng)壓力為818MPa,氫油摩爾比為58。所述的重油含有任選的煤粉,所述的重油選自常壓渣油、減壓渣油、油砂瀝青、頁巖油、煤直接液化油中的一種或幾種。所述的催化劑在進行加氫反應(yīng)前進行預(yù)硫化,硫化溫度為300350°C,硫化初始壓力為16MPa,硫化時間為160min。本發(fā)明的優(yōu)點是(1)本發(fā)明所述的催化劑不同于現(xiàn)有技術(shù)中使用的固體粉末催化劑、水溶性液體催化劑和油溶性液體催化劑,本發(fā)明的催化劑為復(fù)合金屬氧化物本體催化劑,包含加氫性能強的第IVB和/或第VIII族金屬元素,采用化學(xué)方法制備成小于100nm的超細顆粒,在渣油中分散良好。而且由于催化劑使用量小,具有較高的經(jīng)濟適用性。(2)本發(fā)明所述的催化劑是加氫性能強、分散性好的納米級固體粉末催化劑,可以較好的適用于重油懸浮床加氫工藝中。可以加工金屬、硫、氮、瀝青質(zhì)等雜質(zhì)含量高的劣質(zhì)重油,所得的渣油轉(zhuǎn)化率高,餾分油收率高。具體實施例方式下面的實施例將對本發(fā)明的方法予以進一步的說明,但并不因此限制本發(fā)明的方法。實施例1按照溶膠_凝膠法制備催化劑A:按照生產(chǎn)15g催化劑的量稱取計算量的鉬酸銨和硝酸鐵,分別加入去離子水溶解,室溫下攪拌鉬酸銨溶液并滴加硝酸鐵溶液,生成黃色沉淀。加入檸檬酸,加入量為鉬的摩爾數(shù)的0.5。充分?jǐn)嚢璩沙吻宓S色溶液,然后用氨水調(diào)pH值3.013.0。105t:干燥過夜得到凝膠、最后50(TC焙燒4小時,得到催化劑A,該催化劑是復(fù)合Mo-Fe氧化物超細粉末,其中Mo和Fe的摩爾比為3:2,催化劑A的平均粒徑為20-100nm。實施例2按照溶膠-凝膠法制備催化劑B:按照生產(chǎn)15g催化劑的量稱取計算量的鉬酸銨、硝酸鐵和硝酸鈷,分別加入去離子水溶解,混合硝酸鐵和硝酸鈷水溶液后,室溫下攪拌鉬酸銨溶液并滴加硝酸鐵和硝酸鈷的混合溶液,生成黃紅色沉淀。加入檸檬酸,加入量為鉬的摩爾數(shù)的0.5。充分?jǐn)嚢璩沙吻妩S紅色溶液,然后用氨水調(diào)pH值3.013.0。105t:干燥過夜得到凝膠、最后50(TC焙燒4小時,得到催化劑B,該催化劑是復(fù)合Mo-Fe-Co氧化物超細粉末,其中Mo、Fe和Co的摩爾比為2:2:l,催化劑B的平均粒徑為20-100nm。實施例3按照共沉淀法制備催化劑C:按照生產(chǎn)15g催化劑的量稱取計算量的鉬酸銨和硝酸鐵,分別加入去離子水溶解,室溫下攪拌鉬酸銨溶液并滴加硝酸鐵溶液,生成黃色沉淀。然后用氨水調(diào)PH值使沉淀更完全。105t:干燥過夜、最后50(TC焙燒4小時,得到催化劑C,該催化劑是復(fù)合Mo-Fe氧化物超細粉末,其中Mo和Fe的摩爾比為3:l,催化劑C的平均粒徑為20-100nm。實施例4按照共沉淀法制備催化劑D:按照生產(chǎn)15g催化劑的量稱取計算量的鉬酸銨、硝酸鐵和硝酸鎳,分別加入去離子水溶解,室溫下攪拌鉬酸銨溶液并滴加硝酸鐵溶液,生成沉淀,繼續(xù)攪拌并滴加入硝酸鎳溶液。然后用氨水調(diào)PH值使沉淀更完全。105t:干燥過夜、最后50(TC焙燒4小時,得到催化劑D,該催化劑是復(fù)合Mo-Fe-Ni氧化物超細粉末,其中Mo、Fe和Ni的摩爾比為2:1:0.5,催化劑D的平均粒徑為20-100nm。實施例5按照共沉淀法制備催化劑E:按照生產(chǎn)15g催化劑的量稱取計算量的鉬酸銨、硝酸鐵和鎢酸銨,分別加入去離子水溶解,室溫下攪拌鉬酸銨溶液并滴加硝酸鐵溶液,生成黃色沉淀,繼續(xù)攪拌滴加鎢酸銨水溶液。然后用氨水調(diào)pH值時沉淀更完全。105t:干燥過夜、最后50(TC焙燒4小時,得到催化劑E,該催化劑是復(fù)合Mo-Fe-W氧化物超細粉末,其中Mo、Fe和W的摩爾比為2:1:2,催化劑E的平均粒徑為20-100nm。實施例67實施例6和實施例7分別是催化劑A和催化劑B在重油懸浮床加氫工藝中的應(yīng)用。根據(jù)以下公式計算渣油轉(zhuǎn)化率和餾分油收率,作為反應(yīng)效果的評價指標(biāo)液體收率=所有液體產(chǎn)品質(zhì)量/原料油質(zhì)量X100%渣油轉(zhuǎn)化率=524°C以下組分質(zhì)量(含氣體)/原料油質(zhì)量X100%餾分油收率=524°C以下液體組分質(zhì)量/原料油質(zhì)量X100%生焦率=甲苯不溶物的質(zhì)量/原料油質(zhì)量X100%重油原料是一種瀝青質(zhì)和金屬含量較高的常壓渣油,性質(zhì)如表1所示。反應(yīng)器是0.5升的高壓攪拌裝置。催化劑A和催化劑B在反應(yīng)升溫過程中進行在線硫化,即在反應(yīng)體系加入升華硫或二硫化碳作為硫化劑,硫化溫度為300350°C。反應(yīng)條件反應(yīng)溫度410420°C,初始氫氣分壓5.255.40MPa,反應(yīng)壓力9.513.0MPa,重油原料加入量為90g,催化劑加入量為0.030g,升華硫0.030g,攪拌速度420r/min,反應(yīng)時間60min,其反應(yīng)結(jié)果列入表2。從表2中可以看出,渣油的轉(zhuǎn)化率分別為83.3重%和84.2重%,餾分油收率分別為75.5重%和73.6重%。實施例810實施例8、實施例9和實施例10分別是催化劑C、催化劑D和催化劑E在重油懸浮床加氫工藝中的應(yīng)用。重油原料是一種瀝青質(zhì)和金屬含量較高的常壓渣油,性質(zhì)如表1所示。反應(yīng)器是0.5升的高壓攪拌裝置。催化劑C、催化劑D和催化劑E在反應(yīng)升溫過程中進行在線硫化,即在反應(yīng)體系加入升華硫或二硫化碳作為硫化劑,硫化溫度為300350°C。反應(yīng)條件反應(yīng)溫度41042(TC,初始氫氣分壓5.205.30MPa,反應(yīng)壓力9.513.OMPa,重油原料加入量為90g,催化劑加入量為0.030g,升華硫0.030g,攪拌速度420r/min,反應(yīng)時間60min,其反應(yīng)結(jié)果列入表3。從表3中可以看出,渣油的轉(zhuǎn)化率分別為84.3重%、82.9重%和81.7重%,小于524"的餾分油收率分別為73.2重%、72.1重%和70.6重%。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種超細粉末復(fù)合金屬氧化物催化劑,其特征在于,所述的催化劑為包含Mo金屬和Fe金屬的復(fù)合金屬氧化物,其中Mo和Fe的摩爾比為(1~6)∶(1~10),該催化劑的平均粒徑為20-100nm。2.按照權(quán)利要求l所述的催化劑,其特征在于所述的催化劑中還含有任一種金屬M,其中Mo:Fe:M的摩爾比為(16):(110):(0.l3),所述的金屬M選自排除了Fe金屬的第VI11族金屬,或選自排除了Mo金屬的第VIB族金屬。3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于所述的催化劑為二元復(fù)合金屬氧化物催化劑,其表達式為Mo0x-Fe0y,其中x為23,y為13。4.按照權(quán)利要求2所述的催化劑,其特征在于所述的催化劑為三元復(fù)合金屬氧化物催化齊U,其表達式為Mo0,Fe0y-M0z,其中M為選自Co、Ni、W金屬元素中的任一種,x為23,y為13,z為0.83。5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于所述的超細粉末復(fù)合金屬氧化物催化劑由共沉淀法或溶膠_凝膠法制備。6.權(quán)利要求15任一種催化劑的應(yīng)用方法,其特征在于,所述的超細粉末復(fù)合金屬氧化物催化劑應(yīng)用在懸浮床重油加氫工藝中,以重油原料為基準(zhǔn),以活性金屬氧化物的質(zhì)量計算,所述的催化劑的加入量為501000卯m,反應(yīng)溫度為38045(TC,反應(yīng)壓力為620MPa,氫油摩爾比為210。7.按照權(quán)利要求6所述的方法,其特征在于,以重油原料為基準(zhǔn),以活性金屬氧化物的質(zhì)量計算,所述的催化劑的加入量為100500ppm。8.按照權(quán)利要求6所述的方法,其特征在于,所述的反應(yīng)溫度為395415°C,反應(yīng)壓力為818MPa,氫油摩爾比為58。9.按照權(quán)利要求6所述的方法,其特征在于所述的重油含有任選的煤粉,所述的重油選自常壓渣油、減壓渣油、油砂瀝青、頁巖油、煤直接液化油中的一種或幾種。10.按照權(quán)利要求6所述的方法,其特征在于,所述的催化劑在進行加氫反應(yīng)前進行預(yù)硫化,硫化溫度為30035(TC,硫化初始壓力為16MPa,硫化時間為160min。全文摘要一種超細粉末復(fù)合金屬氧化物催化劑及其用途。所述的催化劑為包含Mo金屬和Fe金屬的復(fù)合金屬氧化物,其中Mo和Fe的摩爾比為(1~6)∶(1~10),該催化劑的平均粒徑為20-100nm。本發(fā)明所述的催化劑是加氫性能強、分散性好的納米級固體粉末催化劑,可以較好的適用于重油懸浮床加氫工藝中??梢约庸そ饘佟⒘?、氮、瀝青質(zhì)等雜質(zhì)含量高的劣質(zhì)重油,所得的渣油轉(zhuǎn)化率高,餾分油收率高。由于催化劑使用量小,具有較高的經(jīng)濟適用性。文檔編號B01J23/76GK101733114SQ20081022692公開日2010年6月16日申請日期2008年11月20日優(yōu)先權(quán)日2008年11月20日發(fā)明者俞芳,劉元東,宗保寧,慕旭宏,時昭,溫朗友,管炳偉,郜亮申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院