專利名稱：：用于氨選擇性還原氮氧化物的其他過渡金屬摻雜的鐵鈦復合氧化物催化劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明應用于環(huán)境催化凈化
技術領域：
，涉及一種以燃煤煙氣或柴油機尾氣脫硝為目的的氨選擇性還原氮氧化物催化劑。
背景技術：
：隨著科學技術的進步和人民生活水平的提高，對大氣環(huán)境的保護成為一個非常重要的課題。氮氧化物(NO》是大氣污染中的一種主要污染物，在人為源方面主要分為包括燃煤電廠煙氣在內的固定源和包括柴油機尾氣在內的移動源。NOx的存在會引起諸如光化學煙霧、酸雨等重大環(huán)境問題，同時對人體的呼吸器官具有嚴重危害，因此如何有效去除NO,成為當今環(huán)境保護的重點課題。在諸多NO,凈化技術中，以NH3為還原劑在催化劑的作用下選擇性還原NO,成為無毒害的N2的技術(簡稱為NH3-SCR)是目前應用最廣且最有效的技術之中。在NHrSCR法去除固定源或移動源NO,的過程中，目前應用最多的商用催化劑體系是V2(VW03/Ti02或V205-Mo03/Ti02。該催化劑體系的優(yōu)點是具有較高的SCR活性，而且以TiO2作為催化劑載體時在高于20(TC的反應條件下，Ti02只是可逆地生成部分硫酸鹽，因而抗S02中毒性能較好。但是該催化劑體系的使用溫度多為350-430°C，具有操作溫度高和溫度窗口窄的缺點；在溫度高于400°(:時，由于NH3非選擇性氧化反應的發(fā)生，會生成較大量的&0，在造成N2生成選擇性降低的同時產生了溫室氣體；此外，催化劑體系中還含有有毒物質釩，無論是在催化劑運行過程中的脫落還是催化劑失活后的回收都會造成對環(huán)境和人體一定程度的危害。因此，針對上述問題，需要開發(fā)出新型的釩基替代型催化劑體系，在中低溫段具有較高的SCR活性、選擇性和穩(wěn)定性，且對生態(tài)環(huán)境和人體健康沒有毒害，用于燃煤煙氣或柴油機尾氣中NOx的消除。文獻中國專利CN01131962.6中公開了一種以NH3為還原劑可以選擇性還原NO,生成N2的催化劑。該催化劑是以球形，氧化鋁為載體，用浸漬法在其上負載以金屬計質量分數為2-15%的銅氧化物和以金屬計質量分數為1-8%的錳氧化物，同時負載以金屬計質量分數為0.1-10%的金屬氧化物助齊1」。該催化劑的特點是低溫活性和選擇性較好，在250°C時1008ppm的NO去除率均在84%以上，但是該結果是在10,000h—1的較小空速條件下測定的，可能會在高空速條件下活性較差，對實際應用有一定的局限性。文獻中國專利CN200610049762.6公開了一種采用溶膠凝膠法制備的基于MnO/Ti02的低溫選擇性催化還原NO,的催化劑，在加入其他過渡金屬氧化物組分之后明顯降低了SCR反應的操作溫度，可以在150°C以下達到90%以上的NO去除率。但是該專利沒有給出SCR反應的N2生成選擇性數據，同時沒有考察催化劑的抗S02中毒性能，而通常的錳基催化劑大多存在著選擇性低、S02中毒現(xiàn)象嚴重的問題，不利于實際的工業(yè)應用。我們前期開發(fā)出了一種新型的氨選擇性還原氮氧化物的鐵鈦復合氧化物催化劑體系，通過一系列研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的負載型催化劑不同，具有特殊Fe-O-Ti結構的鐵鈦復合氧化物微晶是SCR反應中的主要活性相。該催化劑體系能在250-400°C的中溫范圍內和25,000-100,000h"的空速條件下具有高的活性、選擇性、穩(wěn)定性以及抗S02中毒能力，同時采用的原料是對環(huán)境友好的過渡金屬復合氧化物，對人體健康無毒害，我們已經申請了中國專利(專利申請?zhí)枮?00710121422.4)。為了進一步提高該催化劑體系的低溫活性，同時兼顧N2生成的選擇性，以期能將其用于燃煤電廠脫硫除塵之后的煙氣或低溫啟動的柴油機尾氣脫硝過程中，我們向該催化劑體系中添加了其他環(huán)境友好的過渡金屬氧化物，通過不同活性組分之間的協(xié)同作用，形成新的微晶相活性組分，改善了催化劑的低溫活性，在150-300T的中低溫范圍內NO的轉化率和N2選擇性均在卯％以上，同時該催化劑具有一定的抵抗高反應空速的性能，S02對催化活性的影響不大。
發(fā)明內容本發(fā)明所要解決的主要技術問題是克服目前常用的NHrSCR釩基催化劑體系操作溫度高和溫度窗口窄、高溫時N2生成選擇性低、對生態(tài)環(huán)境和人體健康存在潛在危害以及我們前期開發(fā)的鐵鈦復合氧化物催化劑體系低溫活性較差的缺陷，通過添加其他過渡金屬氧化物的方法，形成新的微晶相活性組分，在兼顧N2生成選擇性的基礎上改善原有鐵鈦復合氧化物催化劑的低溫活性，以期能將其應用于燃煤電廠脫硫除塵之后的煙氣或低溫啟動的柴油機尾氣脫硝過程中。該低溫活性改良后的催化劑體系能在150-300°C的中低溫范圍內和25,000-100,000h"的空速條件下具有高的活性、選擇性和穩(wěn)定性，同時所采用的原料都是對環(huán)境友好的過渡金屬復合氧化物，對生態(tài)環(huán)境和人體健康無毒害作用。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的主要技術方案如下一種用于氨選擇性還原氮氧化物的其他過渡金屬摻雜的鐵鈦復合氧化物催化劑，若認為鐵和其他過渡金屬氧化物為活性組分，則以金屬元素的摩爾比計，活性組分金屬與鈦的比例為0.5-5.0，其他過渡金屬占活性組分金屬總量的0-100%，該催化劑具有250-350r^/g的大比表面積，有利于催化反應的進行。本發(fā)明中催化劑的制備方法為共沉淀法，即將所需的三種金屬氧化物所對應的鹽配成混合溶液，其中鐵鹽是硝酸鐵或硫酸鐵或氯化鐵中的至少一種，鈦鹽是四氯化鈦或硫酸鈦或硝酸鈦中的至少一種，其他過渡金屬的鹽是硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠、硝酸錳或硝酸銦中的至少一種，在不斷攪拌混合溶液的條件下以尿素或氫氧化鈉或氫氧化鉀或氨水或碳酸鉀中的至少一種作為沉淀劑進行滴定，調節(jié)混合體系pH值到8-12，老化時間為0-10h,然后進行抽濾和洗滌，將濾餅放入烘箱中于80-120。C烘干過夜，最后經馬弗爐于400-700QC空氣氣氛中焙燒4-8h即制得催化劑成品。將焙燒后的催化劑成品研磨過篩到一定目數裝袋備用。使用X射線衍射(XRD)、X射線吸收精細結構譜(XAFS)以及X射線光電子能譜(XPS)對其他過渡金屬摻雜的鐵鈦復合氧化物催化劑進行表征后發(fā)現(xiàn)，該系列催化劑中的活性相仍處于微晶狀態(tài)，形成了具有Fe-O-Ti、M-O-Ti以及Fe-O-M(M為摻雜的過渡金屬元素)結構的復合氧化物微晶體系，在SCR反應中具有特殊的催化活性。該方法制得的催化劑也可以根據實際需要粉碎研磨后進行制漿，然后涂覆到各種蜂窩陶瓷載體上，制備成成型的催化劑模塊進行使用。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1)本發(fā)明所用的原料價格低廉，制備工藝簡單，方便操作，且對生態(tài)環(huán)境和人體健康無毒無害，屬于環(huán)境友好型的催化劑體系；(2)本發(fā)明的催化劑具有比改性前更大的比表面積，更有利于NH3-SCR反應的進行，不同于一般共沉淀法制備的催化劑存在比表面積過小的缺點；(3)本發(fā)明的催化劑在中低溫條件下(150-300。C)具有高活性、穩(wěn)定性，兼顧了N2生成選擇性，防止了溫室氣體N20的大量生成；(4)本發(fā)明的催化劑具有抵抗高反應空速的優(yōu)良性能，S02的中毒效應不明顯，可應用于低溫啟動的柴油機尾氣或燃煤電廠脫硫除塵之后的不含S02或S02含量較低的煙氣脫硝過程中。具體實施例方式為了更加清晰地說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但其對本發(fā)明的范圍無任何限制。實施例1-5配制一定濃度的Fe(N03)3溶液、Ti(S04)2溶液以及La(N03)3、Ce(N03)3、Pr(N03)3、Mn(N03)2或In(N03)3中的一種溶液并混合均勻，使得過渡金屬離子的濃度占總活性組分離子濃度的5%，在磁力攪拌器攪拌下向混合溶液中緩慢滴加氨水，調節(jié)pH值到IO使其沉淀完全，然后進行抽濾和洗漆，將濾餅放入烘箱中于100。C烘干過夜，最后經馬弗爐于400。C空氣中焙燒6h，將制得的催化劑研碎過篩，取20-40目備用。將實施例1-5中含有La、Ce、Pr、Mn、In的催化劑分別稱為催化劑A、B、C、D、E。實施例6-11固定過渡金屬離子的種類為Mn，改變Mn在總活性組分離子中的摩爾濃度比，分別控制在0、15、25、50、80、100%，其余制備條件與實施例1-5中完全相同，將實施例6-11中制得的催化劑分別稱為催化劑F、G、H、I、J、K。實施例12用實施例1-5制得的其他過渡金屬摻雜的鐵鈦復合氧化物催化劑(摻雜量均為5%),在自制的微型固定床反應器上進行NH3選擇性催化還原NO反應活性的考察。催化劑的使用量為0.6ml，反應混合氣的組成為[NO]=[NH3]=500ppm，=5%，N2作平衡氣，氣體空速為50,000h管1，反應溫度150-350。C。反應結果如表1所示。表l不同過渡金屬摻雜的催化劑活性評價結果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例14為了兼顧催化劑的低溫活性和選擇性，選取實施例8制得的催化劑H，在自制的微型固定床反應器上考察反應氣體空速對催化劑活性的影響。催化劑的使用量為0.6ml，反應混合氣的組成為[NO]=[NH3]=500ppm，=5%，N2作平衡氣，氣體空速分別調節(jié)為25,000h—1、50,000h1、75,000h1、100,000h1，反應溫度150-350。C。反應結果如表3所示。表3反應氣體空速對催化劑H活性的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例15使用實施例8制得的催化劑H，在自制的微型固定床反應器上考察S02對催化劑活性的影響。催化劑的使用量為0.6ml，反應混合氣的組成為[NO]=[NH3]=500ppm，=5%，[SO2]=100ppm，N2作平衡氣，氣體空速為50,000h",反應溫度為250°C。實驗結果表明，在通入S02后NO轉化率由100%突然下降至90%,之后的2h內NO轉化率又有所回升，可能是由于催化劑表面酸性逐漸增強引起的催化活性暫時升高；2h后，催化劑逐漸出現(xiàn)催化活性緩慢下降的現(xiàn)象，約30h后NO轉化率穩(wěn)定在60。/。，并在后續(xù)的20h內保持不變?？梢姡驮械蔫F鈦復合氧化物催化劑相比，該催化劑由于Mn的摻雜導致抗S02中毒性能有所下降，但可將其應用于低溫啟動的柴油機尾氣或燃煤電廠脫硫除塵之后的不含S02或S02含量較低的煙氣脫硝過程中。權利要求1.一種用于燃煤煙氣或柴油機尾氣脫硝的氨選擇性還原氮氧化物的其他過渡金屬摻雜的鐵鈦復合氧化物催化劑，其特征在于該催化劑是鐵鹽、鈦鹽和其他過渡金屬鹽的混合溶液在沉淀劑的作用下通過共沉淀法制備得到的，其中活性組分金屬(包括鐵和其他過渡金屬)與鈦的摩爾比例為0.5-5.0，其他過渡金屬占活性組分金屬總量的0-100％。2.根據權利要求l所述的催化劑，其特征在于鐵鹽是硝酸鐵或硫酸鐵或氯化鐵中的至少一種，鈦鹽是四氯化鈦或硫酸鈦或硝酸鈦中的至少一種，其他過渡金屬鹽是硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠、硝酸錳或硝酸銦中的至少一種。3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑制備過程中采用的沉淀劑是尿素或氫氧化鈉或氫氧化鉀或氨水或碳酸鉀中的至少一種。4.根據權利要求1所述的催化劑，其制備方法的特征在于共沉淀過程中沉淀劑滴定的終點為pH8-12。5.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于共沉淀后沉淀物的老化時間為0-10h，抽濾和洗滌后的濾餅于80-120。C烘干過夜，經馬弗爐于400-700。C空氣氣氛中焙燒4-8h。6.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于該催化劑中的活性相與未摻雜其他過渡金屬的鐵鈦復合氧化物催化劑一樣，仍處于微晶狀態(tài)，形成了具有Fe-0-Ti、M-0-Ti以及Fe-O-M(M為摻雜的過渡金屬元素)結構的復合氧化物微晶體系，具有與負載型氧化物催化劑不同的物理化學性質。全文摘要本發(fā)明涉及氨選擇性還原氮氧化物的催化劑，主要解決目前商用的NH₃-SCR催化劑體系V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂操作溫度較高且溫度窗口窄、高溫時N₂生成選擇性低、活性組分釩對環(huán)境和人體具有毒害性等問題。本發(fā)明在前期制備的鐵鈦復合氧化物催化劑基礎上，繼續(xù)采用價格低廉、環(huán)境友好的原料，通過簡單易行的共沉淀法向鐵鈦復合氧化物催化劑體系中添加其他過渡金屬氧化物，制備出了低溫活性改良的催化劑體系。使用多種方法對該催化劑進行物理化學性質表征后發(fā)現(xiàn)，該催化劑中的活性相與未摻雜其他過渡金屬的鐵鈦復合氧化物催化劑一樣，仍處于微晶狀態(tài)，形成了具有Fe-O-Ti、M-O-Ti以及Fe-O-M(M為摻雜的過渡金屬元素)結構的復合氧化物微晶體系，在SCR反應中具有特殊的催化活性。該催化劑在中低溫段(150-300℃)具有高的NH₃-SCR活性、選擇性、穩(wěn)定性，同時對SO₂的中毒效應不明顯，若將該催化劑制漿后涂覆在蜂窩陶瓷載體上，則有望實際應用于燃煤電廠脫硫除塵之后的煙氣或柴油機尾氣的脫硝凈化過程中。文檔編號B01J23/825GK101411984SQ20081022732公開日2009年4月22日申請日期2008年11月27日優(yōu)先權日2008年11月27日發(fā)明者云丁,劉福東,張長斌,泓賀申請人:中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心