專利名稱：：含氧烴的重整用催化劑、使用該催化劑的氫或合成氣體的制造方法以及燃料電池系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含氧烴的重整用催化劑、使用該催化劑的氫或合成氣體的制造方法以及燃料電池系統(tǒng)。更具體而言，本發(fā)明涉及將經(jīng)燒結(jié)處理工序制備的含氧烴的重整用催化劑，所述工序?yàn)樵诤鯕夥罩?、于特定溫度，將含銅、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物與固體酸的混合物進(jìn)行燒結(jié)處理；和使用該重整用催化劑對含氧烴實(shí)施各種重整、高效率地制造氫或合成氣體的方法；以及利用該重整用催化劑的燃料電池系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
：合成氣體包含一氧化碳和氫，除用作甲醇合成、羰基合成、費(fèi)_托合成等的原料氣體外，還廣泛用作氨合成或各種化學(xué)產(chǎn)品的原料。目前，上述合成氣體一直通過利用煤的氣化的方法、或以天然氣等為原料的烴類的水蒸氣重整法或部分氧化重整法等制備。但是，在煤的氣化方法中，除需要復(fù)雜且昂貴的煤的氣化爐外，還存在車間規(guī)模大等的問題。另外，在烴類的水蒸氣重整法中，由于反應(yīng)伴有大量的吸熱，所以反應(yīng)的進(jìn)行需要700-120(TC左右的高溫，除需要特殊的重整爐，還存在所使用的催化劑要具有高耐熱性等問題。并且，在烴類的部分氧化重整中也需要高溫，所以需要特殊的部分氧化爐，又由于伴隨著反應(yīng)生成大量的煤，其處理也成為問題，此外還存在催化劑易于失活等問題。因此，為解決上述問題，近年來人們嘗試使用二甲醚(匿E)等含氧烴作為原料，對其施行各種重整來制備合成氣體。另一方面，近年來由于環(huán)境問題，新能源技術(shù)開始嶄露頭腳，作為該新能源技術(shù)之一的燃料電池備受關(guān)注。該燃料電池是通過使氫和氧發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置，其具有能量利用效率高的特征，作為民用、產(chǎn)業(yè)用或汽車用等的實(shí)用化研究正在積極進(jìn)行。另外，發(fā)電效率高、最近關(guān)注度高的固體氧化物型燃料電池除可利用氫外，還可利用一氧化碳。作為該燃料電池的氫源(在固體氧化物型燃料電池中是指氫和一氧化碳源)，人們正在進(jìn)行以甲醇、甲烷為主體的液化天然氣、以該天然氣作為主要成分的城市煤氣、以天然氣作為原料的合成液體燃料、以及石油類的石腦油或煤油等石油類烴的研究。使用上述石油類烴制備氫時，通常在催化劑的存在下對該烴實(shí)施水蒸氣重整處理或自熱重整處理、部分氧化重整處理等，但此時會出現(xiàn)上述問題。因此，在氫的制備中，也對用二甲醚等含氧烴作為原料的方法進(jìn)行了各種嘗試。就制備氫或合成氣體時(以二甲醚等含氧烴為原料，對其實(shí)施各種重整)所用的催化劑而言，迄今為止已公開了各種物質(zhì)，其中作為使用Cu類催化劑對含氧烴進(jìn)行重整的技術(shù)，例如公開了以下技術(shù)使用含Cu催化劑由含氧烴和二氧化碳制備合成氣體的催化劑、以及使用該催化劑的合成氣體的制備方法(專利文獻(xiàn)1等)；使用含Cu催化劑由含氧烴和水蒸氣制備氫的催化劑、以及使用該催化劑的氫的制備方法(專利文獻(xiàn)2等)；含氧烴重整用催化劑，其包含在固體酸上負(fù)載有含Cu金屬的物質(zhì)(專利文獻(xiàn)3和4等)；由含氧烴和水蒸氣制造氫的催化劑以及使用該催化劑的氫的制備方法，所述催化劑包含含Cu物質(zhì)與固體酸性物質(zhì)的混合物(專利文獻(xiàn)5等)；由含氧烴和水蒸氣制造合成氣體的催化劑以及使用該催化劑的合成氣體的制備方法，所述催化劑包含含Cu物質(zhì)與固體酸性物質(zhì)的混合物(專利文獻(xiàn)6等)等。但專利文獻(xiàn)1-6的技術(shù)中所用Cu類催化劑的活性均不足，因此如果為提高反應(yīng)活性而升高反應(yīng)溫度，則存在無法避免催化劑失活的問題。為解決上述問題，已有人提出含有銅、且含有具有尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物、或進(jìn)一步含有固體酸性物質(zhì)的含氧烴重整用催化劑(專利文獻(xiàn)7等)，但其活性仍不充分。在專利文獻(xiàn)7中記載有以下內(nèi)容作為固體酸性物質(zhì)，列舉了氧化鋁、氧化硅氧化鋁、沸石等，而且優(yōu)選氧化鋁。另外，專利文獻(xiàn)8中公開了混合Cu-Zn-Al型甲醇分解型催化劑和ZSM-5的催化劑，但與專利文獻(xiàn)7的催化劑相比，在易于生成引起催化劑失活的焦炭方面存在問另一方面，在專利文獻(xiàn)9中，作為重整用催化劑II的實(shí)例公開了在氧化鋁上負(fù)載了CuMn后，經(jīng)過預(yù)燒結(jié)后在500-100(TC的溫度下進(jìn)行燒結(jié)的方法，但就該技術(shù)而言，通過在形成尖晶石前在氧化鋁上進(jìn)行負(fù)載，然后在高溫下進(jìn)行燒結(jié)的方法來生成尖晶石，其與將具有尖晶石結(jié)構(gòu)的物質(zhì)和氧化鋁混合后進(jìn)行燒結(jié)的技術(shù)存在本質(zhì)上的差異。專利文獻(xiàn)1:日本特開平10-174869號公報專利文獻(xiàn)2:日本特開平10-174871號公報專利文獻(xiàn)3:日本特開2001-96159號公報專利文獻(xiàn)4:日本特開2001-96160號公報專利文獻(xiàn)5:日本特開2003-10684號公報專利文獻(xiàn)6:日本特開2003-33656號公報專利文獻(xiàn)7:日本特開2005-342543號公報專利文獻(xiàn)8:日本特開平9-118501號公報專利文獻(xiàn)9:W02004/103555號小冊子(8、9頁)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明在上述狀況下進(jìn)行，其目的在于進(jìn)一步改良含有銅、且具有尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的含氧烴重整用催化劑的性能，提供二甲醚等含氧烴的重整活性優(yōu)異、且耐久性提高的重整用催化劑，和使用該重整用催化劑對含氧烴實(shí)施各種重整，高效的制造氫或合成氣體的方法，以及使用該重整用催化劑的燃料電池系統(tǒng)。解決課題的方法本發(fā)明人等為達(dá)成上述目的進(jìn)行深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)燒結(jié)處理工序制成的催化劑作為含氧烴的重整用催化劑能適合上述目的，所述工序?yàn)樵诤鯕怏w氛中、于特定溫度，將含銅、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物與固體酸的混合物進(jìn)行的燒結(jié)處理。本發(fā)明基于上述結(jié)論完成。SP，本發(fā)明提供下述(i)-(ie)。(1)含氧烴的重整用催化劑，所述催化劑經(jīng)如下燒結(jié)處理工序制備在至少含氧的氣體氛中、于300-85(TC，將(A)含銅、且具有尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物與(B)固體酸的混合物進(jìn)行燒結(jié)處理；(2)上述(1)的含氧烴的重整用催化劑，其中，(A)成分的金屬氧化物為選自Cu-Fe型尖晶石、Cu-Mn型尖晶石及Cu-Mn-Fe型尖晶石的至少一種；(3)上述(2)的含氧烴的重整用催化劑，其中，(A)成分的金屬氧化物是通過在500-100(TC的溫度下燒結(jié)得到的Cu-Fe型尖晶石；(4)上述(2)或(3)的含氧烴的重整用催化劑，所述重整催化劑至少含有Cu-Fe型尖晶石和固體酸，在入射CuKa射線的X射線衍射測定中，至少在以下3個位置具有衍射線29=24.1°、33.2°、49.6°;(5)上述(4)的含氧烴的重整用催化劑，其中，在所述29=33.2°處出現(xiàn)的衍射線強(qiáng)度與2e=36.r處出現(xiàn)的衍射線強(qiáng)度之比在o.1-0.9的范圍內(nèi)，所述2e=36.r處出現(xiàn)的衍射線是CuFe204尖晶石的最強(qiáng)線；(6)上述(1)_(5)中任一項(xiàng)的含氧烴的重整用催化劑，其中，(A)成分的金屬氧化物含有選自鎳、鈷及鉑族元素的至少一種元素；(7)上述(l)-(6)中任一項(xiàng)的含氧烴的重整用催化劑，其中，(B)成分的固體酸是氧化鋁；(8)上述(7)的含氧烴的重整用催化劑，其中，(B)成分的固體酸是通過在300-75(TC的溫度下燒結(jié)而得到的Y-氧化鋁；(9)上述(l)-(8)中任一項(xiàng)的含氧烴的重整用催化劑，其中，燒結(jié)處理工序中的含氧氣氛是空氣氣氛；(10)將上述(l)-(9)中任一項(xiàng)的重整用催化劑還原處理得到的含氧烴的重整用催化劑；(11)上述(I)-(IO)中任一項(xiàng)的含氧烴的重整用催化劑，其中，含氧烴為二甲醚；(12)氫或合成氣體的制造方法，其特征在于，使用上述(l)-(ll)中任一項(xiàng)的重整用催化劑對含氧烴進(jìn)行水蒸氣重整；(13)氫或合成氣體的制造方法其特征在于，使用上述(l)-(ll)中任一項(xiàng)的重整用催化劑，對含氧烴進(jìn)行自熱重整；(14)氫或合成氣體的制造方法其特征在于，使用上述(l)-(ll)中任一項(xiàng)的重整用催化劑，對含氧烴進(jìn)行部分氧化重整；(15)氫或合成氣體的制造方法其特征在于，使用上述(l)-(ll)中任一項(xiàng)的重整用催化劑，對含氧烴進(jìn)行二氧化碳重整；以及(16)燃料電池系統(tǒng)，其特征在于，具有重整器和使用由所述重整器制備的氫作為燃料的燃料電池，所述重整器具有上述(l)-(ll)中任一項(xiàng)的重整用催化劑。發(fā)明效果通過使用本發(fā)明可進(jìn)一步改良含銅、且具有尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的含氧烴重整用催化劑的性能；可提供二甲醚等含氧烴的重整活性優(yōu)異、且耐久性提高的重整用催化劑；和使用該重整用催化劑對含氧烴實(shí)施各種重整，高效地制造氫或合成氣體的方法；以及使用該重整用催化劑的燃料電池系統(tǒng)。[圖1]本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的一個實(shí)例的流程圖。[圖2]通過實(shí)施例10-12及14、比較例5及6得到的重整用催化劑的X射線衍射圖。應(yīng)當(dāng)指出的是，除了將在空氣氣氛中的燒結(jié)條件變更為IOO(TC外，SCAFcl00是采用與實(shí)施例10相同的操作得到的重整用催化劑的X射線衍射圖。符號說明1:氣化器11:供水管12:燃料導(dǎo)入管15:連接管21:燃料罐23:脫硫器24:水泵31:重整器31A:重整器的燒嘴32:C0變換器33:C0選擇氧化器34:燃料電池34A:燃料電池負(fù)極34B:燃料電池正極34C:燃料電池高分子電解質(zhì)35:鼓風(fēng)機(jī)36:氣水分離器37:排熱回收裝置37A:熱交換器37B:熱交換器37C:冷卻器37D:制冷劑循環(huán)泵實(shí)施發(fā)明的最佳方式首先，對本發(fā)明的含氧烴的重整用催化劑進(jìn)行說明。[含氧烴的重整用催化劑]本發(fā)明的含氧烴的重整用催化劑是將(A)含銅、且具有尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物與(B)固體酸的混合物經(jīng)過燒結(jié)處理工序制備的催化劑，所述工序?yàn)樵谥辽俸鯕怏w氛中進(jìn)行燒結(jié)處理。(含銅的尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物)在本發(fā)明中，用作(A)成分的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物具有在AB^4型金屬復(fù)合氧化物中可見的代表性晶體結(jié)構(gòu)型之一-立方晶系。上述AB^4中，通常A為二價金屬，B為三價金屬。在本發(fā)明中，使用含銅的尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，從催化活性和耐熱性等方面考慮，作為這種金屬氧化物優(yōu)選Cu-Mn型尖晶石、Cu-Fe型尖晶石、Cu-Mn-Fe型尖晶石。作為上述Cu-Mn型尖晶石，例如可列舉CuMn204等；作為上述Cu-Fe型尖晶石，例如可列舉CuFe204等。作為上述Cu-Mn-Fe型尖晶石，例如可列舉作為Cu(Mn，F(xiàn)e)204尖晶石的Cu(Mr^.5Fe。.5)04、Cu(Mhl。FeL。)04、Cu(Mn2/3Fe4/3)04、Cu(Mn。.5FeL5)04尖晶石等。另外，還可使用CuCr204等Cu_Cr型尖晶石，除此之外還可使用CuAl204尖晶石或Cu(FeCr)204、Cu(FeAl)204尖晶石等。上述(A)成分的金屬氧化物可含有選自鎳、鈷及鉑族元素的至少一種元素。鎳、鈷和鉑族元素可以像上述那樣與銅一起具有尖晶石結(jié)構(gòu)，也可以是混在含銅尖晶石中的狀態(tài)。應(yīng)當(dāng)指出的是，鉑族元素包含Pt、Ru、Rh、Pd、Ir。作為上述鎳或鈷與銅一起具有尖晶石結(jié)構(gòu)的尖晶石，可列舉將上述尖晶石的一部分用Ni、Co置換的Cu-Ni-Mn型尖晶石、Cu-Co-Mn型尖晶石、Cu-Ni-Mn-Fe型尖晶石、Cu-Ni-Fe型尖晶石、Cu-Co-Fe型尖晶石、Cu-Co-Mn-Fe型尖晶石等。應(yīng)當(dāng)指出的是，在本發(fā)明的重整用催化劑中，作為(A)成分的含銅的尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，可使用在不損及本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)根據(jù)需要含有非尖晶石結(jié)構(gòu)的含銅化合物的金屬氧化物。接下來，以制備CuMn204尖晶石的情況為例，對含銅的尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的制備方法的一個實(shí)例進(jìn)行說明。首先，使用硝酸銅等水溶性銅鹽作為銅源，使用硝酸錳等水溶性錳鹽作為錳源，制備實(shí)質(zhì)上以化學(xué)理論量的比例含有上述成分的水溶液，即Cu和Mn的摩爾比實(shí)質(zhì)上為1:2。接著，在該水溶液中加入枸櫞酸等螯合劑，之后加熱使水蒸發(fā)，生成凝膠。接下來，加熱處理該凝膠，分解凝膠中的硝酸根或枸櫞酸等而得到氧化物微粉，將所述微粉在空氣中、在300-50(TC左右的溫度下預(yù)燒1-5小時左右，之后再于500-1，OO(TC左右的溫度下燒結(jié)5-15小時左右，從而得到包含CuMn204尖晶石的催化劑。另外，一般認(rèn)為在700°C以上的高溫下燒結(jié)時會形成Mn203與CUl.5Mni.504尖晶石的混合物，這種情況下，也可將所述混合物也可用作(A)成分。在上述方法中，以下述量使用銅源在化學(xué)理論量的比例上，Cu相對于Mn過剩。此時，所得催化劑為銅的氧化物(Cu20或CuO或其混合物)與尖晶石型氧化物的混合物，此混合物也可用作(A)成分。另外，在制備包含0^6204尖晶石的催化劑時，使用硝酸鐵等水溶性鐵鹽的鐵源代替上述錳源即可。此外，可以使用鐵源與錳源的混合物代替上述錳源，從而獲得包含Cu(FeMn)A的催化劑。此催化劑當(dāng)然也可用作(A)成分。上述(A)成分通常被成型為適當(dāng)大小的粒狀后使用。在本發(fā)明中，作為(A)成分的含銅的、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，可單獨(dú)使用一種上述尖晶石，也可將二種以上組合使用，從催化劑活性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選在500-100(TC的溫度下通過燒結(jié)而得的Cu-Fe型尖晶石。(固體酸)在本發(fā)明的重整用催化劑中，用作(B)成分的固體酸是指作為固體且表現(xiàn)出布郎斯臺德酸或路易斯酸的性質(zhì)的成分，具體可列舉氧化鋁、二氧化硅氧化鋁、二氧化硅二氧化鈦、沸石、硅磷酸鋁(SAPO)等。上述固體酸可使用一種，也可組合二種以上使用，但從所得的催化劑的活性等觀點(diǎn)考慮，在上述固體酸中優(yōu)選氧化鋁。作為用作上述固體酸的氧化鋁，可使用市售的具有a、|3、Y、n、9、k、x中任一種晶形的氧化鋁。另外，還可使用將勃姆石、鎂磷鈣鋁石、水鋁礦等氧化鋁水合物燒結(jié)而得的成分。除此之外，還可使用如下得到的成分，也可使用燒結(jié)氯化鋁得到的成分在硝酸鋁中加入pH8-10左右的堿緩沖液，生成氫氧化物的沉淀后，將此沉淀燒結(jié)。并且，還可使用通過溶膠凝膠法制備的成分，所述方法是將異丙醇鋁等醇鹽溶于2-丙醇等醇中，添加作為水解用催化劑的鹽酸等無機(jī)酸制備氧化鋁凝膠，然后將氧化鋁凝膠干燥、燒結(jié)。在本發(fā)明中，作為(B)成分可單獨(dú)使用一種上述固體酸，也可組合二種以上使用，但從催化劑活性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選在300-75(TC左右的溫度下通過燒結(jié)而得的Y-氧化鋁。(燒結(jié)處理)本發(fā)明的重整用催化劑是將上述(A)成分的含銅的、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物與(B)成分的固體酸的混合物經(jīng)過在含氧氣體氛中燒結(jié)處理的工序而制備的。上述(A)成分與(B)成分的混合比例無特殊限制，但從催化劑活性的觀點(diǎn)考慮，在混合物中，銅的含量通常為1_50%質(zhì)量，優(yōu)選2_30%質(zhì)量的范圍。上述混合物的制備方法無特殊限制，可采用各種物理混合方法。另外，作為燒結(jié)時的氣氛，只要是含氧氣體即可，無特殊限制，但從經(jīng)濟(jì)性等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選空氣氣氛。從催化劑活性的觀點(diǎn)考慮，將燒結(jié)溫度選擇為在300-85(TC、優(yōu)選350-80(TC、更優(yōu)選700-80(TC的范圍內(nèi)。若不足30(TC，則催化劑活性或耐久性的提高效果不足；若超過850°C，則引起固體酸的凝集或相變，無法發(fā)揮酸的性能。燒結(jié)時間受燒結(jié)溫度控制，無法籠統(tǒng)地確定，但通常為10分鐘-50小時左右，優(yōu)選1-20小時左右。另外，優(yōu)選本發(fā)明的重整用催化劑是在入射CuKa射線的X射線衍射測定中，至少在29=24.1°、33.2°、49.6°的3個位置具有衍射線強(qiáng)度的重整用催化劑。若在上述位置具有衍射線強(qiáng)度，則含氧烴的重整能力提高。特別優(yōu)選以下重整用催化劑，所述重整用催化劑在上述29=33.2°處出現(xiàn)的衍射線強(qiáng)度與29=36.1°處出現(xiàn)的衍射線強(qiáng)度之比在O.1-0.9的范圍內(nèi)，所述29=36.1°處出現(xiàn)的衍射線是CuFe204尖晶石的最強(qiáng)線。本發(fā)明人推測以下可能性是高活性的主要原因通過在高溫下燒結(jié)CuFe尖晶石與氧化鋁的混合物，生成CuFeAl尖晶石。本發(fā)明人推測此時，由于尖晶石內(nèi)的Fe被置換為Al，所以被擠出的Fe以FeA的形態(tài)存在，在29=24.1°、33.2°、49.6°處出現(xiàn)新的峰。S卩，下述催化劑是優(yōu)秀的含氧烴的重整用催化劑，(i)具有CuFe尖晶石的含氧烴的重整用催化劑，且該催化劑至少在29=24.1°、33.2°、49.6°處具有X射線衍射強(qiáng)度；更優(yōu)選(ii)在上述2e=33.2°處出現(xiàn)的衍射線強(qiáng)度與29=36.1°處出現(xiàn)的衍射線強(qiáng)度之比在O.1-0.9的范圍內(nèi)的重整用催化劑，所述2e=36.1°處出現(xiàn)的衍射線是0^6204尖晶石的最強(qiáng)線。作為具有上述X射線衍射強(qiáng)度的含氧烴的重整用催化劑的制造方法，例如可列舉將上述(A)成分的Cu-Fe型尖晶石與(B)固體酸的混合物在700-80(TC下燒結(jié)處理的方法。[OO"](還原處理)在本發(fā)明中，通過將進(jìn)行如同上述的操作而燒結(jié)處理所得到的重整用催化劑進(jìn)行還原處理，可進(jìn)一步提高活性。還原處理包括在含氫氣流中進(jìn)行處理的氣相還原法、和用還原劑進(jìn)行處理的濕式還原法。前者的還原處理通常在含氫氣流下、在150-50(TC左右、優(yōu)選200-400°C的溫度下，實(shí)施30分鐘-24小時、優(yōu)選1_10小時。除氫氣外，也可以共存氮、氦、氬等惰性氣體。后者的濕式還原法包括使用液氨/醇/Na、液體氨/醇/Li的Birch還原；使用甲胺/Li等的Benkeser還原；使用Zn/HCl、Al/NaOH/H20、NaH、LiAlH4或其取代物、氫化硅烷類、硼氫化鈉或其取代物、乙硼烷、甲酸、福爾馬林、肼等還原劑進(jìn)行處理的方法。該情況下，通常在室溫至IO(TC下進(jìn)行10分鐘-24小時左右、優(yōu)選30分鐘-10小時。另外，由于通入反應(yīng)原料而生成的氫或CO，因此催化劑在反應(yīng)中也可得到還原。在本發(fā)明中，催化劑經(jīng)還原前處理而被還原或被生成的氣體還原，Cu或其它元素自尖晶石結(jié)構(gòu)中脫離，使得一部分或全部尖晶石結(jié)構(gòu)不能得到保持，但在最初階段使用具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Cu催化劑是本發(fā)明的要點(diǎn)。作為適用于本發(fā)明的重整用催化劑的含氧烴，可優(yōu)選列舉甲醇、乙醇等醇類，二甲醚、甲乙醚等醚類。其中特別優(yōu)選二甲醚。在本發(fā)明的氫或合成氣體的制造方法中，通過使用上述本發(fā)明的重整用催化劑，對二甲醚等含氧烴進(jìn)行如下重整來制造氫或合成氣體(1)水蒸氣重整、(2)自熱重整、(3)部分氧化重整或(4)二氧化碳重整。接下來，以使用二甲醚的情況為例，對各重整方法進(jìn)行說明。在使用本發(fā)明的重整用催化劑的情況下，通常認(rèn)為二甲醚的水蒸氣重整按以下所示的反應(yīng)式進(jìn)行反應(yīng)。CH3OCH3+H20—2CH30H...(1)2CH30H+2H20—2C02+6H2…(2)[O川]2C02+2H2—2C0+2H20...(3)因此，當(dāng)制造氫時，只要選擇反應(yīng)條件，使上述(3)的反應(yīng)不易進(jìn)行即可，即選擇發(fā)生下述(4)的反應(yīng)的條件。CH30CH3+3H20—2C02+6H2...(4)另一方面，當(dāng)制造合成氣體時，只要選擇反應(yīng)條件，使發(fā)生上述(1)、(2)和(3)的反應(yīng)即可，即選擇發(fā)生下述(5)的反應(yīng)的條件。CH3OCH3+H20—2C0+4H2...(5)當(dāng)制造氫時，水蒸氣/二甲醚的摩爾比理論上為3，但優(yōu)選3-6左右；另一方面，當(dāng)制造合成氣體時，水蒸氣/二甲醚的摩爾比理論上為l，但優(yōu)選1-2左右。反應(yīng)溫度通常在200-50(TC、優(yōu)選250-45(rC的范圍內(nèi)選擇。若反應(yīng)溫度在200°C以上，則可抑制二甲醚的轉(zhuǎn)化率降低；若在50(TC以下，則可防止催化劑發(fā)生熱失活。以二甲醚為基準(zhǔn)，GHSV(氣體時空速度)為50-5，000h—、更優(yōu)選100_1600h—1的范圍。若該GHSV為50h—1以上，則可抑制生產(chǎn)效率降低；若該GHSV為5，000h—1以下，則可抑制二甲醚的轉(zhuǎn)化率降低。另外，反應(yīng)壓力通常為常壓至lMPa左右。通過使反應(yīng)壓力在上述范圍，可防止二甲醚的轉(zhuǎn)化率降低。[自熱重整]在自熱重整反應(yīng)中，二甲醚的氧化反應(yīng)、和與水蒸氣的反應(yīng)在同一反應(yīng)器內(nèi)、或連續(xù)的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。該情況下，制造氫和制造合成氣體的反應(yīng)條件存在若干差異，但通常氧/二甲醚的摩爾比優(yōu)選在0.1-1的范圍內(nèi)選擇，水蒸氣/二甲醚的摩爾比優(yōu)選在0.5-3的范圍內(nèi)選擇。若氧/二甲醚的摩爾比為0.1以上，則發(fā)熱所帶來的反應(yīng)熱的供給變得充分；另一方面，若氧/二甲醚的摩爾比為1以下，則可防止發(fā)生完全氧化而導(dǎo)致氫濃度降低。另外，若水蒸氣/二甲醚的摩爾比為0.5以上，則可防止氫濃度降低；另一方面，若水蒸氣/二甲醚的摩爾比為3以下，則可防止發(fā)熱的供給變得不足。反應(yīng)溫度通常在200-80(TC、優(yōu)選250-50(rC的范圍內(nèi)選擇。另外，GHSV和反應(yīng)壓力與上述水蒸氣重整的情形相同。[部分氧化重整]部分氧化重整反應(yīng)中發(fā)生二甲醚的部分氧化反應(yīng)，制造氫和制造合成氣體的反應(yīng)條件存在若干差異，但通常氧/二甲醚的摩爾比優(yōu)選在0.3-1.5的范圍內(nèi)選擇。若該氧/二甲醚的摩爾比為0.3以上，則二甲醚的轉(zhuǎn)化率充分提高；另一方面，若氧/二甲醚的摩爾比為1.5以下，則可防止發(fā)生完全氧化而氫濃度降低。反應(yīng)溫度通常在200-90(TC、優(yōu)選250-60(TC的范圍內(nèi)選擇。另外，GHSV和反應(yīng)壓力與上述水蒸氣重整的情形相同。[二氧化碳重整]二氧化碳重整反應(yīng)中發(fā)生二甲醚與二氧化碳的反應(yīng)，制造氫和制造合成氣體的反應(yīng)條件存在若干差異，通常C02/二甲醚的摩爾比優(yōu)選在0.8-2、更優(yōu)選在0.9-1.5的范圍內(nèi)選擇。若該C0乂二甲醚的摩爾比為0.8以上，則二甲醚的轉(zhuǎn)化率充分提高；另一方面，若C0乂二甲醚的摩爾比為2以下，則可防止產(chǎn)物中大量殘留(A而導(dǎo)致氫分壓降低。在該反應(yīng)中可導(dǎo)入水蒸氣，通過水蒸氣的導(dǎo)入使提高氫濃度成為可能。另外，反應(yīng)溫度、GHSV和反應(yīng)壓力與上述水蒸氣重整的情形相同。[燃料電池系統(tǒng)]本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)，其特征在于，具有重整器和以所述重整器制備的氫作為燃料的燃料電池，所述重整器具有上述重整催化劑，通過圖l來說明上述燃料電池系統(tǒng)。圖1是本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的一個實(shí)例的流程圖。燃料罐21內(nèi)的燃料(含氧烴)被導(dǎo)入脫硫器23中(圖1中未顯示，當(dāng)含氧烴為液體時，經(jīng)由泵導(dǎo)入)。通常，使用適當(dāng)?shù)亩酌鸦蚣状甲鳛楹鯚N時不含硫，但在含有含硫化合物作為添味劑等的情況下，脫硫器有效。脫硫器23中例如可以填充活性炭、沸石或金屬類吸附劑等。經(jīng)脫硫器23脫硫的燃料與來自水罐并經(jīng)過水泵24的水混合，然后被導(dǎo)入氣化器1中氣化，送入重整器31中。重整器31中填充有上述重整催化劑，通過上述水蒸氣重整反應(yīng)由送入重整器31中的燃料混合物(含氧烴和水蒸氣)制造氫。如此操作而制造的氫通過CO變換器32、C0選擇氧化器33，將CO濃度降低至不影響燃料電池性質(zhì)的程度。作為上述反應(yīng)器中使用的催化劑的實(shí)例，在CO變換器32中使用鐵-鉻類、銅-鋅類、貴金屬類催化劑；在C0選擇氧化器33中使用釕類、鉬類催化劑或它們的混合催化劑。當(dāng)通過重整反應(yīng)制造的氫中CO濃度低時，可以不安裝CO變換器32。燃料電池34是在負(fù)極34A與正極34B之間具備高分子電解質(zhì)34C的固體高分子型燃料電池的實(shí)例。根據(jù)需要將由上述方法得到的富氫氣體和自鼓風(fēng)機(jī)35輸入的空氣進(jìn)行適當(dāng)?shù)募訚裉幚砗?加濕裝置圖中未顯示)，分別導(dǎo)入到負(fù)極側(cè)和正極側(cè)。此時，在負(fù)極側(cè)進(jìn)行氫氣成為質(zhì)子并放出電子的反應(yīng)，在正極側(cè)進(jìn)行氧氣得到電子和質(zhì)子而形成水的反應(yīng)，在兩極34A、34B之間產(chǎn)生直流電流。該情況下，負(fù)極使用鉑黑、或負(fù)載活性炭的Pt催化劑或Pt-Ru合金催化劑等，而正極使用鉑黑或負(fù)載活性炭的Pt催化劑等。負(fù)極34A—側(cè)連接重整器31的燒嘴31A，可將剩余的氫作為燃料。另外，正極34B一側(cè)連接氣水分離器36，將水和排出氣體分離；所述水由供給正極34B—側(cè)的空氣中的氧與氫結(jié)合而產(chǎn)生，可用于生成水蒸氣。在燃料電池34中，伴隨著發(fā)電的同時產(chǎn)生熱，因此附設(shè)排熱回收裝置37，可以回收此熱并進(jìn)行有效利用。排熱回收裝置37具有附設(shè)在燃料電池34上，奪取反應(yīng)時產(chǎn)生的熱的熱交換器37A;用于將該熱交換器37A所奪取的熱和水進(jìn)行熱交換的熱交換器37B;冷卻器37C;以及使制冷劑在上述熱交換器37A、37B和冷卻器37C中循環(huán)的泵37D，熱交換器37B中得到的溫水可以在其它設(shè)備等中有效利用。實(shí)施例以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明不受這些例子的任何限定。制備例lCuFe204尖晶石型氧化物將24.184g硝酸銅(和光純藥工業(yè)株式會社制，99.9%Cu(N03)2*3H20)和80.881g硝酸鐵(和光純藥工業(yè)株式會社制，99.9%Fe(N03)39H20)加入燒杯中，加入蒸餾水使之溶解，使其體積為300ml。將其加溫至6(TC攪拌2小時。然后，向該溶液中加入92.926g枸櫞酸一水合物(和光純藥工業(yè)株式會社制，99.5%C6H8073H20)，進(jìn)一步在6(TC下攪拌1小時，之后升溫至9(TC使水蒸發(fā)。將如此操作而生成的凝膠的硝酸根及枸櫞酸在空氣中、于140-20(TC分解，得到氧化物微粉，之后在空氣中、于90(TC燒結(jié)10小時，得到CuFe204尖晶石型氧化物。制備例2CuMn204尖晶石型氧化物將24.184g硝酸銅(和光純藥工業(yè)株式會社制，99.9%Cu(N03)2*3H20)和58.588g硝酸錳(Aldrich社制，98%Mn(N03)26H20)加入燒杯中，加入蒸餾水使之溶解，使其體積為300ml。將其加溫至6(TC攪拌2小時。然后，向該溶液中加入92.926g枸櫞酸一水合物(和光純藥工業(yè)株式會社制，99.5%C6H8073H20)，進(jìn)一步在6(TC下攪拌1小時，之后升溫至9(TC使水蒸發(fā)。將如此操作而生成的凝膠的硝酸根及枸櫞酸在空氣中、于140-20(TC分解，得到氧化物微粉，之后在空氣中、于90(TC燒結(jié)10小時，得到CuMn204尖晶石型氧化物。制備例3CuFei.5Mn。.504尖晶石型氧化物將24.184g硝酸銅(和光純藥工業(yè)株式會社制，99.9%Cu(N03)23H20)、60.661g硝酸鐵(和光純藥工業(yè)株式會社制，99.9%Fe(N03)3*9H20)和14.647g硝酸錳(Aldrich社制，98%Mn(N03)26H20)加入燒杯中，加入蒸餾水使之溶解，使其體積為300ml。將其加溫至6(TC攪拌2小時。然后，向該溶液中加入92.926g枸櫞酸一水合物(和光純藥工業(yè)株式會社制，99.5%C6H8073H20)，進(jìn)一步在6(TC下攪拌1小時，之后升溫至9(TC使水蒸發(fā)。將如此操作而生成的凝膠的硝酸根及枸櫞酸在空氣中、于140-20(TC分解，得到氧化物微粉，之后在空氣中、于90(TC燒結(jié)10小時，得到CuFei.5Mn。.504尖晶石型氧化物。實(shí)施例1將10g通過制備例1得到的0^6204尖晶石型氧化物與5g在70(TC下燒結(jié)過30分鐘的Y-氧化鋁(住友化學(xué)社制"AKP-G015")用乳缽混合。如下制備重整用催化劑將所得混合物在含10%體積氫的氮?dú)庵?、?00°C還原3小時，然后在空氣氣氛中、于350°C燒結(jié)10小時。實(shí)施例2除了將實(shí)施例1中的空氣氣氛中的燒結(jié)條件變更為50(TC、10小時外，采用與實(shí)施例1同樣的操作制備重整用催化劑。實(shí)施例3除了將實(shí)施例1中的空氣氣氛中的燒結(jié)條件變更為70(TC、10小時外，采用與實(shí)施例1同樣的操作制備重整用催化劑。實(shí)施例4除了將實(shí)施例1中的空氣氣氛中的燒結(jié)條件變更為80(TC、10小時外，采用與實(shí)施例1同樣的操作制備重整用催化劑。實(shí)施例5除了將實(shí)施例1中的在含10%體積氫的氮?dú)庵械倪€原條件變更為350°C、3小時外，采用與實(shí)施例1同樣的操作制備重整用催化劑。實(shí)施例6除了將實(shí)施例2中的在含10%體積氫的氮?dú)庵械倪€原條件變更為350°C、3小時外，采用與實(shí)施例2同樣的操作制備重整用催化劑。實(shí)施例7除了將實(shí)施例3中的在含10%體積氫的氮?dú)庵械倪€原條件變更為350°C、3小時外，采用與實(shí)施例3同樣的操作制備重整用催化劑。實(shí)施例8如下制備重整用催化劑將通過實(shí)施例7得到的催化劑加壓成型為10-18.5目，然后充填規(guī)定量于反應(yīng)器中，在含10%體積氫的氮?dú)庵小⒂?5(TC還原3小時。實(shí)施例9除了將實(shí)施例4中的在含10%體積氫的氮?dú)庵械倪€原條件變更為350°C、3小時外，采用與實(shí)施例4同樣的操作制備重整用催化劑。實(shí)施例10將10g通過制備例1得到的0^6204尖晶石型氧化物與5g在70(TC下燒結(jié)過30分鐘的Y-氧化鋁(住友化學(xué)株式會社制"AKP-G015")用乳缽混合。然后，通過在空氣氣氛中、于35(TC燒結(jié)10小時來制備重整用催化劑(SCFAc35，燒結(jié)溫度35(TC)。使用得到的催化劑，按以下測定條件進(jìn)行X射線衍射。其衍射圖如圖2所示。裝置Rigaku('J辦夕)-RINT-2200,射線源CuKa射線、40kV、40mA，步長(St印)0.02°，掃描速度1°/分鐘應(yīng)當(dāng)指出的是，圖2中SCFAcl00是除了將在空氣氣氛中的燒結(jié)條件變更為100(TC外，采用與實(shí)施例10相同的操作得到的重整用催化劑的X射線衍射圖，根據(jù)X射線衍射的結(jié)果可以判斷其性能比SCFAc90差，未進(jìn)行DME的重整反應(yīng)性評價。實(shí)施例11除了將實(shí)施例10中的空氣氣氛中的燒結(jié)條件變更為500°C、10小時外，采用與實(shí)施例10同樣的操作制備重整用催化劑(SCFAc50，燒結(jié)溫度50(TC)。使用得到的催化劑，在實(shí)施例10中所示的測定條件下進(jìn)行X射線衍射。其衍射圖如圖2所示。實(shí)施例12除了將實(shí)施例10中的空氣氣氛中的燒結(jié)條件變更為700°C、10小時外，采用與實(shí)施例10同樣的操作制備重整用催化劑(SCFAc70，燒結(jié)溫度70(TC)。使用得到的催化劑，在實(shí)施例10中所示的測定條件下進(jìn)行X射線衍射。其衍射圖如圖2所示。其結(jié)果為，在29=33.2°處出現(xiàn)的衍射線強(qiáng)度與29=36.1°處出現(xiàn)的衍射線強(qiáng)度之比為0.23，所述29=36.1°處出現(xiàn)的衍射線是CuFe204尖晶石的最強(qiáng)線。實(shí)施例13如下制備重整用催化劑將通過實(shí)施例12得到的催化劑加壓成型為10-18.5目，然后充填規(guī)定量于反應(yīng)器中，在含10%體積氫的氮?dú)庵?、?5(TC還原3小時。實(shí)施例14除了將實(shí)施例10中的空氣氣氛中的燒結(jié)條件變更為800°C、10小時外，采用與實(shí)施例10同樣的操作制備重整用催化劑(SCFAc80，燒結(jié)溫度80(TC)。使用得到的催化劑，在實(shí)施例10中所示的測定條件下進(jìn)行X射線衍射。其衍射圖如圖2所示。其結(jié)果為，在29=33.2°處出現(xiàn)的衍射線強(qiáng)度與29=36.1°處出現(xiàn)的衍射線強(qiáng)度之比為0.68，所述29=36.1°處出現(xiàn)的衍射線是CuFe204尖晶石的最強(qiáng)線。實(shí)施例15除了將實(shí)施例10中的空氣氣氛中的燒結(jié)條件變更為700°C、1小時外，采用與實(shí)施例10同樣的操作制備重整用催化劑。實(shí)施例16除了將實(shí)施例10中的空氣氣氛中的燒結(jié)條件變更為70(TC、5小時外，采用與實(shí)施例10同樣的操作制備重整用催化劑。實(shí)施例17除了將實(shí)施例10中的空氣氣氛中的燒結(jié)條件變更為700°C、20小時外，采用與實(shí)施例10同樣的操作制備重整用催化劑。比較例1將10g通過制備例1得到的CuFe204尖晶石型氧化物、與5g在70(TC下燒結(jié)過30分鐘的Y-氧化鋁(住友化學(xué)社制"AKP-G015")用乳缽混合。如下制備重整用催化劑將所得混合物在含10%體積氫的氮?dú)庵?、?0(TC還原3小時。比較例2除了將實(shí)施例1中的空氣氣氛中的燒結(jié)條件變更為90(TC、10小時外，采用與實(shí)施例1同樣的操作制備重整用催化劑。比較例3除了將比較例1中的在含10%體積氫的氮?dú)庵械倪€原條件變更為350°C、3小時外，采用與比較例1同樣的操作制備重整用催化劑。比較例4除了將比較例2中的在含10%體積氫的氮?dú)庵械倪€原條件變更為350°C、3小時外，采用與比較例2同樣的操作制備重整用催化劑。比較例5如下制備重整用催化劑(SCFA):將10g通過制備例1得到的CuFe204尖晶石型氧化物、與5g在70(TC下燒結(jié)過30分鐘的y-氧化鋁(住友化學(xué)社制"AKP-G015")用乳缽混合。使用得到的催化劑，在實(shí)施例10中所示的測定條件下進(jìn)行X射線衍射。其衍射圖如圖2所示。比較例6除了將實(shí)施例10中的空氣氣氛中的燒結(jié)條件變更為900°C、10小時外，采用與實(shí)施例10同樣的操作制備重整用催化劑(SCFAc90，燒結(jié)溫度90(TC)。使用得到的催化劑，在實(shí)施例10中所示的測定條件下進(jìn)行X射線衍射。其衍射圖如圖2所示。實(shí)施例18將10g通過制備例2得到的CuMn204尖晶石型氧化物、與5g在70(TC下燒結(jié)過30分鐘的y-氧化鋁(住友化學(xué)株式會社制"AKP-G015")用乳缽混合。然后，通過在空氣氣氛、70(TC下燒結(jié)10小時，來制備重整用催化劑。比較例7如下制備重整用催化劑將10g通過制備例2得到的CuMn204尖晶石型氧化物、與5g在70(TC下燒結(jié)過30分鐘的y-氧化鋁(住友化學(xué)株式會社制"AKP-G015")用乳缽混合。實(shí)施例19將10g通過制備例3得到的CuFei.5Mn。.504尖晶石型氧化物、與5g在70(TC下燒結(jié)過30分鐘的y-氧化鋁(住友化學(xué)株式會社制"AKP-G015")用乳缽混合。然后，通過在空氣氣氛中、于70(TC燒結(jié)IO小時，來制備重整用催化劑。比較例8如下制備重整用催化劑將10g通過制備例3得到的CuFei.5Mn。.504尖晶石型氧化物、與5g在70(TC下燒結(jié)過30分鐘的y-氧化鋁(住友化學(xué)株式會社制"AKP-G015")用乳缽混合。比較例9如下制備重整用催化劑將10g通過制備例1得到的CuFe204尖晶石型氧化物在空氣氣氛中、于70(TC燒結(jié)10小時，將燒結(jié)得到的物質(zhì)與5g在70(TC下燒結(jié)過10小時的y-氧化鋁(住友化學(xué)株式會社制"AKP-G015")用乳缽混合。參考例1如下制備重整用催化劑將10gCuZnAl(《一卜'少S—社制"MDC-3")、與5g在70(TC下燒結(jié)過30分鐘的y-氧化鋁(住友化學(xué)社制"AKP-G015")用乳缽混合。參考例2將10gCuZnAl(《一卜'少S—社制"MDC-3")、與5g在700。C下燒結(jié)過30分鐘的y-氧化鋁(住友化學(xué)社制"AKP-G015")用乳缽混合。然后，通過在空氣氣氛、70(TC下燒結(jié)10小時，來制備重整用催化劑。試驗(yàn)例對通過實(shí)施例1-19、比較例1-9及參考例1、2得到的重整用催化劑進(jìn)行如下所示的性能評價試驗(yàn)。其結(jié)果如表l所示?！辞疤幚?xiàng)l件〉將成型為10-18.5目的催化劑充填于反應(yīng)器中。(就實(shí)施例8、13而言，按照記載在反應(yīng)器中、于反應(yīng)前實(shí)施氫還原)〈反應(yīng)條件DME水蒸氣重整反應(yīng)>.GHSV=9100h—1(DME+H20基準(zhǔn))(若是DME基準(zhǔn)則為1517h—0，水蒸氣/碳的摩爾比=2.5，反應(yīng)溫度=375"，反應(yīng)時間=50小時DME轉(zhuǎn)化率(%)=A/BX100，A:出口CO摩爾濃度+出口C02摩爾濃度+出口CH4摩爾濃度B:出口CO摩爾濃度+出口C02摩爾濃度+出口CH4摩爾濃度+出口DME摩爾濃度X2失活率(％)=[(C-D)/C]XIOO，C:反應(yīng)開始7小時后的DME轉(zhuǎn)化率D:反應(yīng)開始50小時后的DME轉(zhuǎn)化率(但是，比較例8、實(shí)施例19中的D使用35小時后的數(shù)據(jù))[表1]表1-1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>(實(shí)實(shí)施例，比比較例，參參考例)[表2]表1-2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>另外，反應(yīng)之前是否進(jìn)行還原的影響小(實(shí)施例7與8的比較)。比較例5、6與實(shí)施例10-14的比較通過采用于35(TC、50(TC的燒結(jié)工藝(實(shí)施例10、11)，與未燒結(jié)(比較例5)相比，初期活性基本相等，活性失活受到抑制，50小時后的活性高。通過采用于70(TC、80(TC的燒結(jié)工藝(實(shí)施例12、13、14)，與未燒結(jié)(比較例5)相比，初期活性和耐久性大幅提高。另外，采用于90(TC的燒結(jié)(比較例6)，初期活性明顯較低。另外，反應(yīng)之前是否進(jìn)行還原的影響小(實(shí)施例12、13的比較)。比較例5與實(shí)施例12、15、16、17的比較(70(TC燒結(jié)時間的比較)70(TC燒結(jié)的時間即使為1小時(實(shí)施例15)仍具有效果，但在5小時以上(實(shí)施例16、12、17)則具有更大的效果。比較例7與實(shí)施例18的比較即使在CuMn尖晶石中，通過與氧化鋁混合后的70(TC燒結(jié)，可見初期活性提高效果。比較例8與實(shí)施例19的比較即使在CuFeMn尖晶石中，通過與氧化鋁混合后的70(TC燒結(jié)，可見初期活性提高、耐久性提高的效果。比較例9與實(shí)施例12的比較即使將CuFe尖晶石與氧化鋁分別進(jìn)行70(TC燒結(jié)后混合(比較例9)，未出現(xiàn)像實(shí)施例12那樣混合后的燒結(jié)效果。另外，即使與將它們未燒結(jié)即混合、且混合后仍未進(jìn)行燒結(jié)的情形(比較例5)相比，初期活性稍低。*參考例1、2的比較將CuZnAl(非尖晶石)與氧化鋁混合后于70(TC燒結(jié)時，也存在初期活性提高的效果，但活性的絕對值低。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的含氧烴重整用催化劑能以高轉(zhuǎn)化率且高效地由含氧烴制造氫或合成氣體，可應(yīng)用于高效燃料電池系統(tǒng)。權(quán)利要求含氧烴的重整用催化劑，所述催化劑經(jīng)如下燒結(jié)處理工序制備在至少含氧的氣氛中、于300-850℃，將(A)含銅、且具有尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物與(B)固體酸的混合物進(jìn)行燒結(jié)處理。2.權(quán)利要求1的含氧烴的重整用催化劑，其中，(A)成分的金屬氧化物為選自Cu-Fe型尖晶石、Cu-Mn型尖晶石及Cu-Mn-Fe型尖晶石的至少一種。3.權(quán)利要求2的含氧烴的重整用催化劑，其中，(A)成分的金屬氧化物是通過在500-100(TC的溫度下燒結(jié)得到的Cu-Fe型尖晶石。4.權(quán)利要求2的含氧烴的重整用催化劑，所述重整用催化劑至少含有Cu-Fe型尖晶石和固體酸，在入射CuKa射線的X射線衍射測定中，至少在以下3個位置具有衍射線29=24.1°、33.2°、49.6°。5.權(quán)利要求4的含氧烴的重整用催化劑，其中，在所述2e=33.2°處出現(xiàn)的衍射線強(qiáng)度與2e=36.r處出現(xiàn)的衍射線強(qiáng)度之比在0.1-0.9的范圍內(nèi)，所述2e=36.r處出現(xiàn)的衍射線是CuFe204尖晶石的最強(qiáng)線。6.權(quán)利要求l的含氧烴的重整用催化劑，其中，(A)成分的金屬氧化物含有選自鎳、鈷及鉑族元素的至少一種元素。7.權(quán)利要求l的含氧烴的重整用催化劑，其中，(B)成分的固體酸是氧化鋁。8.權(quán)利要求7的含氧烴的重整用催化劑，其中，(B)成分的固體酸是通過在300-75(TC的溫度下燒結(jié)而得到的Y-氧化鋁。9.權(quán)利要求1的含氧烴的重整用催化劑，其中，燒結(jié)處理工序中的含氧氣氛是空氣氣氛。10.將權(quán)利要求1的重整用催化劑還原處理得到的含氧烴的重整用催化劑。11.權(quán)利要求1的含氧烴的重整用催化劑，其中，含氧烴為二甲醚。12.氫或合成氣體的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求l-ll中任一項(xiàng)的重整用催化劑對含氧烴進(jìn)行水蒸氣重整。13.氫或合成氣體的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的重整用催化劑對含氧烴進(jìn)行自熱重整。14.氫或合成氣體的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的重整用催化劑對含氧烴進(jìn)行部分氧化重整。15.氫或合成氣體的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求l-ll中任一項(xiàng)的重整用催化劑對含氧烴進(jìn)行二氧化碳重整。16.燃料電池系統(tǒng)，其特征在于，具有重整器和使用由所述重整器制備的氫作為燃料的燃料電池，所述重整器具有權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的重整用催化劑。全文摘要為了改良含有銅、且具有尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的含氧烴重整用催化劑的性能，為了提供提高了重整活性及耐久性的重整用催化劑、使用該催化劑的氫或合成氣體的制造方法、和燃料電池系統(tǒng)，本發(fā)明涉及含氧烴的重整用催化劑，所述催化劑經(jīng)如下燒結(jié)處理工序制備在至少含氧的氣氛中、于300-850℃，將(A)含有銅、且具有尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬化合物與(B)固體酸的混合物進(jìn)行燒結(jié)處理；使用該重整用催化劑對含氧烴實(shí)施各種重整的水或合成氣體的制造方法；具有重整器和燃料電池的燃料電池系統(tǒng)，所述重整器具有所述重整用催化劑，所述燃料電池使用由所述重整器制備的氫作為燃料。文檔編號B01J23/889GK101715367SQ20088001129公開日2010年5月26日申請日期2008年4月8日優(yōu)先權(quán)日2007年4月11日發(fā)明者K·馮納瓦基,江口浩一,福永哲也,菊地隆司申請人:獨(dú)立行政法人科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu);國立大學(xué)法人京都大學(xué);出光興產(chǎn)株式會社